CN112679209B - 黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112679209B CN112679209B CN202011579625.XA CN202011579625A CN112679209B CN 112679209 B CN112679209 B CN 112679209B CN 202011579625 A CN202011579625 A CN 202011579625A CN 112679209 B CN112679209 B CN 112679209B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- yttrium
- black
- black zirconia
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，属于氧化锆陶瓷技术领域。本发明采用水解聚合法合成、微波晶化方式调控得到高四方相钇锆前驱体，加入黑色色料混合、煅烧、粉碎得到粉体，然后将黑色氧化锆陶瓷粉体进行预成型，再将预成型的陶瓷坯体进行高温烧结得到黑色氧化锆陶瓷材料。本发明制得的产品中不含有毒的铬元素，化学成分均匀，黑色色度呈色稳定，具有高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性，产品一致性和稳定性好，适合应用于多种领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，属于氧化锆陶瓷技术领域。
背景技术
钇稳定氧化锆陶瓷是一种高技术陶瓷，具有高强度、高硬度、高韧性和优异的耐磨性等特性广泛应用于各行业中，比如光通讯、氧传感器、医用陶瓷柱塞、轴封轴承、砂磨机陶瓷配件、陶瓷模具等，甚至可用于人工关节当中。近年来，随着人们生活水平的不断提高，人们对装饰品的需求也在不断提高，黑色氧化锆陶瓷因其密度比金属小、机械性能优异，抛光后有视觉上的美感，而且对人类的皮肤没有过敏性负作用，受到人们的广泛关注，已被应用于陶瓷手机背板、智能穿戴产品、高端装饰材料等新兴行业中。
黑色氧化锆陶瓷的制备一般是将黑色色料加入到氧化锆陶瓷粉体中，通过高温烧成而获得。氧化锆陶瓷的烧结温度较高，一般在1450～1550℃。在此温度下，大多数的黑色料会分解、挥发，导致生产的陶瓷制品表面有针孔，难以制得均匀呈色的黑色氧化锆陶瓷；而且所加黑色色料容易与氧化钇发生反应，造成黑色氧化锆陶瓷材料的T+C相含量降低，从而导致陶瓷开裂；另外，行业内普遍采用氧化铬为原料来制备黑色氧化锆陶瓷，但氧化铬是一种有毒的化学物质，容易对环境及人体健康造成危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，其制得的产品中不含有毒的铬元素，化学成分均匀，黑色色度呈色稳定，具有高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性，产品一致性和稳定性好，适合应用于多种领域。
本发明所述的黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆盐、钇盐溶液在高压反应釜中混合，加入有机酸制备凝胶溶液，加入无机碱中和；
其中：步骤(1)中所述的锆盐溶液为氧氯化锆或硫酸锆，优选为氧氯化锆；钇盐溶液为三氯化钇或硝酸钇，优选为硝酸钇；
步骤(1)中所述的在高压反应釜混合，加热温度为140～160℃，保温时间为4～6小时。
步骤(1)中所述的有机酸为质量分数20％的2,4,5-三甲氧基苯甲酸或柠檬酸溶液，优选为柠檬酸。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
步骤(1)中所述的无机碱为氨水或氢氧化钠溶液中的一种或两种，优选为氢氧化钠溶液，pH值控制在8-11。锆盐溶液以溶质氧化锆的质量计，钇盐溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为92-97：3-8。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体；
步骤(2)中所述的微波晶化预处理，处理温度为400～800℃，保温时间为1～3小时；
步骤(2)中所述的高四方相钇锆前驱体的T+C相≥95％。
(3)将钇锆前驱体与黑色色料按一定比例加入到球磨机中球磨，球磨后进行干燥，得到黑色氧化锆混合料；
步骤(3)中所述球磨机为卧式陶瓷球磨机、搅拌磨、砂磨机，球磨时间为1～18小时。
步骤(3)中所述的黑色色料为氧化铝、氧化镧、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁、氧化锰中的至少一种。黑色氧化锆陶瓷材料化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁：氧化锰的质量比为81-96：3-7：0-2：0-1：0-1：0-1：0-2：1-3：0-2。
步骤(3)中所述的干燥为微波干燥或喷雾干燥，干燥温度为180℃。
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，得到煅烧料。
步骤(4)中所述的置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为2～6小时；
(5)将煅烧料湿法或干法粉碎后，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体。
步骤(5)中所述的湿法粉碎为用搅拌磨、砂磨机研磨。
步骤(5)中所述的干法粉碎为气流粉碎。
(6)将石蜡、有机粘结剂、分散剂按一定比例、顺序加入到混料器中在160℃～250℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料。
步骤(6)中所述的石蜡为58#、80#石蜡中的至少一种，有机粘结剂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯脂共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、无规聚丙烯、聚丙烯中、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种粘结剂，分散剂为硬脂酸、油酸中的至少一种分散剂，且满足石蜡占比30wt％～70wt％、有机粘结剂成分占比12wt％～69wt％、分散剂占比1wt％～8wt％。
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数10wt％～30wt％的有机混合料，在130℃～180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，开模后得到陶瓷毛坯；
步骤(8)中所述的注射压力为20～50MPa，注射温度为120℃～180℃。
(9)将陶瓷毛坯在50～60℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，进行排胶处理，再升温进行烧结，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料。
步骤(10)中所述的排胶处理为将样品在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，
步骤(10)中所述的烧结温度为1380℃～1450℃，升温速率为90～180℃/h，保温时间为1～4h。
本发明制得的黑色氧化锆陶瓷材料不含有毒的氧化铬、化学成分均匀，黑色色度呈色稳定，具有高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性，产品一致性和稳定性好，适合应用于手机背板、陶瓷刀、表壳、表带、推剪片及高端装饰等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以经水解聚合法合成、微波晶化方式调控的高四方相钇锆前驱体及黑色色料为原料；水解聚合法易得到化学成分均匀的粉体材料，不会产生游离的氧化钇成分；微波晶化方式易得到高分散、高四方相含量的氧化锆前驱体材料，氧化锆前驱体的T+C相≥95％，即使陶瓷中的氧化钇稳定剂含量比较低，制备的黑色氧化锆陶瓷材料也不易发生开裂问题，可以得到良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料；采用高四方相钇锆前驱体与黑色色料进行混合，化学成分均匀好，烧结活性高，易得到呈色稳定的黑色氧化锆陶瓷材料。
(2)本发明所用的化学成分中不含有毒的氧化铬，避免了对环境及人体健康的危害；化学成分中的氧化铝晶粒能在氧化锆晶粒间均匀的分布，能有效防止黑色氧化锆陶瓷材料的低温降解，增加氧化锆陶瓷的物理性能；而在晶粒生长过程中，La3+对晶界的钉扎产生显著的晶粒细化效应，La2O3的添加既能防止氧化锆黑色氧化锆陶瓷材料的低温降解，还能有效提高黑色氧化锆陶瓷材料的光泽度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为96.22：3.78。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化处理，处理温度为500℃，保温时间为1小时，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体：T+C相＝95.7％；
(3)将钇锆前驱体与氧化铝、氧化镧、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行微波干燥，干燥温度为180℃，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁的质量比为92.52：3.63：0.85：0.15：0.25：0.15：1.2：1.25；
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝82％、比表面积＝8.1m2/g；
(5)将煅烧料加水在搅拌磨、砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d50＝0.4～0.5μm，然后进行喷雾干燥，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体；
(6)按质量百分数配料，取52wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、10wt％的无规聚丙烯、3wt％的硬脂酸加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数15wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(9)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为90℃/h，保温时间为2h，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
采用日本Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪对粉体进行物相分析；
采用WDW-50万能材料试验机测试氧化锆材料的抗弯强度；
采用单边V切口梁(SEVNB)法测试材料的断裂韧性；
将直径为15mm、厚度为1mm的圆片在140℃水浴锅中放置48小时，用Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪测试老化后材料的晶相；
采用分光光度计测量材料的色度L、a、b值，L表示颜色的明度，坐标a和b表达了颜色的色彩特征，a坐标表示红绿轴，红色为正值，绿色为负值，b坐标表示黄蓝轴，黄色为正值，蓝色为负值。
实施例2
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为96.22：3.78。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化处理，处理温度为500℃，保温时间为1小时，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体：T+C相＝95.7％；
(3)将钇锆前驱体与氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行喷雾干燥，干燥温度为180℃，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁的质量比为92.52：3.63：0.85：0.25：0.15：1：1.6；
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝85％、比表面积＝8.1m2/g；
(5)将煅烧料加水在搅拌磨、砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d50＝0.4～0.5μm，然后进行喷雾干燥，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体；
(6)按质量百分数配料，取52wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、10wt％的无规聚丙烯、3wt％的硬脂酸加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数15wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(9)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为130℃/h，保温时间为2h，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
样品性能测试方法与实施例1一致。
实施例3
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，PH值控制在8-11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为96.22：3.78。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化处理，处理温度为600℃，保温时间为1小时，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体：T+C相＝96.2％；
(3)将钇锆前驱体与氧化铝、氧化镧、氧化锰按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行喷雾干燥，干燥温度为180℃，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锰的质量比为92.52：3.63：1：0.15：2.7。
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1120℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝86.1％、比表面积＝7.2m2/g；
(5)将煅烧料气流粉碎后，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体；
(6)按质量百分数配料，取55wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、7wt％的无规聚丙烯、3wt％的硬脂酸加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数14.5wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(9)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为110℃/h，保温时间为2h，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
样品性能测试方法与实施例1一致。
实施例4
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8-11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为96.22：3.78。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化处理，处理温度为700℃，保温时间为1小时，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体：T+C相＝95.5％；
(3)将钇锆前驱体与氧化铝、氧化镧、氧化锰按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行微波干燥，干燥温度为180℃，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化钛：氧化钴：氧化铁：氧化锰的质量比为92.52：3.63：1：0.15：0.15：1.2：:1.35。
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1120℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝85.9％、比表面积＝7.2m2/g；
(5)将煅烧料加水在搅拌磨、砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d50＝0.4～0.5μm，然后进行喷雾干燥，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体；
(6)按质量百分数配料，取55wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、7wt％的无规聚丙烯、2wt％的硬脂酸、1wt％的邻苯二甲酸二辛酯加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数14.2wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(9)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为130℃/h，保温时间为2h，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
样品性能测试方法与实施例1一致。
实施例5
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，PH值控制在8-11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为95.51：4.49。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化处理，处理温度为500℃，保温时间为1小时，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体：T+C相＝97.2％；
(3)将钇锆前驱体与氧化铝、氧化镧、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行微波干燥，干燥温度为180℃，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁的质量比为91.84：4.31：0.85：0.15：0.25：0.15：1.2：1.25。
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝89.1％、比表面积＝8.5m2/g；
(5)将煅烧料加水在搅拌磨、砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d50＝0.4～0.5μm，然后进行喷雾干燥，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体；
(6)按质量百分数配料，取55wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、7wt％的聚丙烯、2wt％的硬脂酸、1wt％的邻苯二甲酸二辛酯加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数14.2wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(9)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为120℃/h，保温时间为2h，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
样品性能测试方法与实施例1一致。
实施例6
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为160℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8-11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为94.64：5.36。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化处理，处理温度为500℃，保温时间为1小时，得到高分散、高四方相的钇锆前驱体：T+C相＝98.3％；
(3)将钇锆前驱体与氧化铝、氧化镧、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行微波干燥，干燥温度为180℃，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁的质量比为91：5.15：0.85：0.15：0.25：0.15：1.2：1.25。
(4)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝90.2％、比表面积＝8.5m2/g；
(5)将煅烧料加水在搅拌磨、砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d50＝0.4～0.5μm，然后进行喷雾干燥，即得到高烧结活性、晶相可控的黑色氧化锆粉体；
(6)按质量百分数配料，取55wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、7wt％的聚丙烯、2wt％的硬脂酸、1wt％的邻苯二甲酸二辛酯加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(7)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数14.2wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(8)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(9)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(10)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为100℃/h，保温时间为2h，即可制得高黑度、高韧性、高强度和良好抗老化性的黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
样品性能测试方法与实施例1一致。
对比例1
(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，PH值控制在8-11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为96.22：3.78。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。
(2)将中和产物脱氯、脱钠后与氧化铝、氧化镧、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁按一定比例加入到球磨机中，球磨至d50＝0.2～0.4μm后进行微波干燥，干燥温度为180度，得到黑色氧化锆混合料；其中，化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁的质量比为92.52：3.63：0.85：0.15：0.25：0.15：1.2：1.25；
(3)将黑色氧化锆混合料置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝46％、比表面积＝7.5m2/g；
(4)将煅烧料加水在搅拌磨、砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d50＝0.4～0.5μm，然后进行喷雾干燥，即得到黑色氧化锆粉体；
(5)按质量百分数配料，取52wt％的58#石蜡、10wt％的80#石蜡、15wt％的高密度聚乙烯、10wt％的低密度聚乙烯、10wt％的无规聚丙烯、3wt％的硬脂酸加入到混料器中在190℃熔化、搅拌，充分混合均匀后，冷却备用，得到有机混合料；
(6)将黑色氧化锆粉体放入混炼机中，加入粉体质量分数15wt％的有机混合料，在180℃温度下均匀混炼；
(7)将混炼后的原料冷却、破碎后，送入注射成型机料斗中，施加高温、高压注入精密模具，注射压力为30±10MPa，注射温度为140±10℃，开模后得到陶瓷毛坯；
(8)将陶瓷毛坯在55±5℃环保油中进行脱脂处理；
(9)将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h，排胶后再升温进行烧结，烧结温度为1390±10℃，升温速率为180℃/h，保温时间为2h，即可制得黑色氧化锆陶瓷材料，具体性能见表1。
表1黑色氧化锆陶瓷材料的物理性能情况
Claims (4)
1.一种黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将锆盐、钇盐溶液在高压反应釜中混合，加入有机酸制备凝胶溶液，加入无机碱中和；
（2）将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，得到钇锆前驱体；步骤（2）中，微波晶化预处理时，处理温度为 400～800℃，保温时间为 1～3 小时；
（3）将钇锆前驱体与黑色色料球磨、干燥，得到黑色氧化锆混合料；
（4）将黑色氧化锆混合料煅烧，得到煅烧料；步骤（4）中，煅烧温度为 800～1200℃，煅烧时间为2～6小时；黑色色料为氧化铝、氧化镧、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化铁或氧化锰中的至少一种；黑色氧化锆陶瓷材料化学成分中，（氧化锆+氧化铪）：氧化钇：氧化铝：氧化镧：氧化锌：氧化钛：氧化钴：氧化铁：氧化锰的质量比为81-96：3-7：0-2：0-1：0-1：0-1：0-2：1-3：0-2；
（5）将煅烧料湿法或干法粉碎后，即得到黑色氧化锆粉体；
（6）将石蜡、有机粘结剂和分散剂熔化，搅拌混合后，冷却备用，得到有机混合料；石蜡为58#、80#石蜡中的至少一种；石蜡占比30wt％～70wt％、有机粘结剂成分占比12wt％～69wt％、分散剂占比1wt%～8 wt%；在160℃～250℃熔化；
（7）将黑色氧化锆粉体与有机混合料进行混炼，入粉体质量分数10wt％～30wt％的有机混合料，在130℃～180℃温度下混炼；
（8）将混炼后的原料冷却、破碎后，进行注射成型，得到陶瓷毛坯；
（9）将陶瓷毛坯环保油中进行脱脂处理，注射压力为20～50MPa，注射温度为120℃～180℃；
（10）将脱脂后的陶瓷坯体烘干后，进行排胶处理，再升温进行烧结，制得所述的黑色氧化锆陶瓷材料；排胶处理时，将样品在600℃保温2小时排胶处理，升温速率为20℃/h；烧结温度为1380℃～1450℃，升温速率为90～180℃/h，保温时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锆盐溶液为氧氯化锆或硫酸锆的溶液；钇盐溶液为三氯化钇或硝酸钇的溶液；在高压反应釜混合时，加热温度为140～160℃，保温时间为 4～6 小时。
3.根据权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机酸为质量分数20%的2,4,5-三甲氧基苯甲酸或柠檬酸溶液，有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆和氧化钇两种氧化物总质量的10%；无机碱为氨水或氢氧化钠溶液，pH值控制在8-11；锆盐溶液以溶质氧化锆的质量计，钇盐溶液以溶质氧化钇的质量计；化学成分中，（氧化锆+氧化铪）：氧化钇的质量比为92-97：3-8。
4.根据权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，有机粘结剂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-醋酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011579625.XA CN112679209B (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011579625.XA CN112679209B (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112679209A CN112679209A (zh) | 2021-04-20 |
| CN112679209B true CN112679209B (zh) | 2023-04-14 |
Family
ID=75452690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011579625.XA Active CN112679209B (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112679209B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113683412B (zh) * | 2021-10-11 | 2022-10-28 | 福建省长汀金龙稀土有限公司 | 一种柱状晶氧化锆粉体及其制备方法与应用 |
| CN116425533A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-14 | 东莞市夏阳新材料有限公司 | 一种抗老化黄锆陶瓷的制备方法 |
| CN117264440B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-01-30 | 山东陶正新材料科技有限公司 | 一种耐高温氧化铝、氧化锆陶瓷用黑色颜料的制作工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110540424A (zh) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种氧化锆陶瓷注射成型用喂料及其制备方法 |
| CN111204802A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-29 | 长裕控股集团有限公司 | 黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101100379B (zh) * | 2007-07-10 | 2010-11-03 | 北京有色金属研究总院 | 制备纳米晶和非晶复合结构氧化钇稳定氧化锆球形粉方法 |
| KR101044337B1 (ko) * | 2009-06-22 | 2011-06-29 | 이광호 | 흑연 함침법에 의한 흑색 지르코니아 세라믹스의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑색 지르코니아 세라믹스 |
| CN101704671B (zh) * | 2009-11-27 | 2012-02-08 | 清华大学 | 一种低温制备黑色氧化锆陶瓷的方法 |
-
2020
- 2020-12-28 CN CN202011579625.XA patent/CN112679209B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110540424A (zh) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种氧化锆陶瓷注射成型用喂料及其制备方法 |
| CN111204802A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-29 | 长裕控股集团有限公司 | 黑色钇稳定氧化锆粉体的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 纳米氧化锆粉体的制备;范增为等;《陶瓷》;20070604;第29-32页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112679209A (zh) | 2021-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112679209B (zh) | 黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 | |
| CN112500159B (zh) | 高韧性高强度黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法 | |
| KR101297281B1 (ko) | 흑색 지르코니아 소결체용 분말과 그의 제조방법 및 그의소결체 | |
| EP2939993B1 (en) | Colored translucent zirconia sintered body and use thereof | |
| CN108640678B (zh) | 黑色氧化锆陶瓷材料及黑色氧化锆陶瓷的制备方法与制品 | |
| WO2017120990A1 (zh) | 一种净尺寸复杂形状透明陶瓷件的制备工艺 | |
| CN112661504B (zh) | 氧化锆齿科材料的制备方法 | |
| CN108751985B (zh) | 灰色氧化锆陶瓷原料组合物、灰色氧化锆陶瓷及其制备方法 | |
| CN107266977A (zh) | 一种抗菌功能墨水及其制备方法和应用 | |
| CN109650853A (zh) | 一种透明陶瓷自锁托槽的制备方法 | |
| CN101973785B (zh) | 象牙白陶瓷釉料及其上釉工艺 | |
| CN109437890A (zh) | 一种氧化锆陶瓷烧结助剂及其制法与应用 | |
| CN112441845B (zh) | 一种低色差陶瓷的制备方法 | |
| CN115650735B (zh) | 一种着色复合陶瓷粉的制备方法及着色复合陶瓷 | |
| CN108558393B (zh) | 耐磨氧化锆陶瓷 | |
| CN112940535A (zh) | 一种氧化锆陶瓷用红色色料、其制备方法及其应用 | |
| CN112280331B (zh) | 一种黑色氧化锆色料及陶瓷的制备方法 | |
| CN115745575A (zh) | 一种氧化物复合粉体及其制备方法与应用 | |
| DE69433631T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines siliciumhaltigen nitridierbaren basismaterials und von siliciumnitridmaterialien | |
| JPS63185857A (ja) | ジルコニア質黒色系焼結体及びその製造方法 | |
| CN110218088A (zh) | 一种基于氧化锆陶瓷的手机背板及其制备方法 | |
| CN114804861B (zh) | 一种黄色陶瓷粉料、黄色陶瓷浆料及其制备方法 | |
| KR0147746B1 (ko) | 분홍색계 지르코니아 세라믹스 및 그 제조방법 | |
| CN114230336A (zh) | 红色氧化锆陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN102992807A (zh) | 一种玛瑙红陶瓷釉料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 255086 No.49 Minxiang Road, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province Applicant after: Changyu Holding Group Co.,Ltd. Address before: 255086 No.49 Minxiang Road, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province Applicant before: Changyu Holding Group Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |