JPS63185857A - ジルコニア質黒色系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジルコニア本来の高強度、高靭性等の特性を
維持しながら黒色系の焼結体にすることによって、時計
用外装部品、ネクタイピン、ブローチ、カフスボタン等
の装飾品材料から釣り具部量、摺動部品等を含む耐摩耗
性材料に適するようにしたジルコニア質黒色系焼結体及
びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、装飾品材料は、耐食性及び耐スクラッチ性が要求
されることから高級品用には主として硬質合金が使用さ
れている。高級品向けの装飾品用材料の内、黒色系装飾
品材料には主としてＷＣ基焼結合金、ＴｉＣ基焼結合金
及びＡ　ｌ　２０　ｘ　−ＴｉＣ基焼結体が実用化され
ている。

一方、ジルコニア（ＺｒＯ□）を主成分とする黒色系材
料も知られており、この場合、ＺｒＯ□に着色剤（顔料
）又は炭素のいずれかを添加し、酸化炉あるいは不活性
雰囲気にて着色Ｚ　ｒ　Ｏ２を得ている。（例えば、特
開昭６０−９０８７２号公報、特開昭６１−１４１６６
８号公報）［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ＷＣ基焼結合金は、比重が大きくて携帯
用装飾品としては不向きであり、ＷＣ基焼結合金及びＴ
ｉＣ基焼結合金は、くすんだ灰色系の色調であるために
市場の要望を充分に満足しておらず、また、Ａ文２０．
−ＴｉＣ基焼結体は、黒色系の色調であるが鏡面状態で
の光沢が悪いことと靭性が低いために製品の加工工程等
で欠損が生じるという問題がある。

また、前記した従来の着色Ｚ　ｒ　Ｏ２においては、ジ
ルコニアの優れた強度性、靭性等の特性を損なわずに、
有色感のある焼結体を得ることは困難であり、又、青色
あるいは黒色の顔料を混合添加することによっても、有
色感のある着色を得ることは困難（例えば、灰色になり
易く）であった。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者は上記従来技術の問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、ジルコニア（ＺｒＯ２）に所定量の
顔料と少量の炭素を添加することにより、ジルコニア本
来の高強度、高靭性等の特性を維持しつつ有色感のある
黒色系のジルコニア質焼結体が得られることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明によれば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｓ　ｉ　、Ｍｎ、Ａｎ、Ｚｎの酸化物の少なくと
も１種類以上を合量で１〜１０重量％、炭素を０．１〜
１重量％および安定化剤を含有してなるジルコニア質黒
色系焼結体、及び、平均粒子径が２μｍ以下のＺｒＯ，
粉末と、安定化剤、およびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ａｌ＋Ｚｎの酸化物の少なくとも１種類以上
から成る酸化物顔料を１〜１０重量％、及び炭素を０．
１〜１重量％含有してなる成形体を、非酸化性雰囲気て
焼成することを特徴とするジルコニア質黒色系焼結体の
製造方法、が提供される。

本発明に係るジルコニア質黒色系焼結体においては、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ。

Ａｌ、Ｚｎの酸化物の少なくとも１種類以上を合量で１
〜１０重量％含むことが必要である。この量が１重量％
に満たない場合、着色が充分でなく、一方、１０重量％
を超えると、靭性、強度等の焼結体特性が低下する。

また、炭素の合量は０．１〜１重量％であることか要求
される。この量が０．１重量％未満であると、充分な黒
色とならず、一方、１重量％を超えると、靭性、強度等
の焼結体特性か低下する。

炭素は、フリーの炭素以外にＺｒあるいはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＡｆＬ、Ｚｎの炭化物として
存在してもよい。

なお、青色の着色を充分にし、青味がかった黒色の焼結
体を得るためには、ＣＯの酸化物が、酸化物の全体量の
うち２０％以上を占めることが好ましい。

本発明の焼結体では、顔料としてＦｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｎ、Ｚｎの酸化物のうちの
少なくとも１種類を選択し、これを含有しているが、こ
れらの酸化物を種々配合することにより、所望の黒色系
で有色感のある色調を出すことができる。

安定化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｙ
、Ｏ：＋　、ＭｇＯ，ＣａＯ１ＣｅＯ２等が使用される
。

次に、本発明に係るジルコニア質黒色系焼結体の製造方
法について説明する。

まず、平均粒子径が２ｐｍ以下のＺｒＯ□粉末を安定化
剤と混合し、これに着色剤として上記したＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｎ。

Ｚｎの酸化物のうちの少なくとも１種類以上からなる酸
化物顔料を全体の１〜１０重量％、および炭素を全体の
０．１−１重量％添加し、水を加えた後、混合粉砕する
。

ここで、Ｚ　ｒ　Ｏｚ粉末の平均粒子径を２ルｍ以下と
したのは、２ＪＬｍを超えた場合には焼結性が悪くなり
、緻密で高強度の焼結体が得られないからである。

また、酸化物顔料と炭素との含有比は、３：ｌ乃至２０
：１の範囲であることが好ましい。これは、含有比が３
：１より小さくなると、黒色が強くなり過ぎ、着色（有
色）ができなくなる可能性があり、一方含有比が２０：
１より大きくなると、逆に着色の度合いが大きくなり、
黒色が出にくくなるからである。いずれの場合でも、着
色（有色）がかった黒色焼結体が得られにくくなる。

次いで、上記のＺｒＯ，粉末、安定化剤、酸化物顔料お
よび炭素からなる混合物を、乾燥、造粒した後、圧縮成
形を行って成形体を作製する。

次に、得られた成形体を、非酸化性雰囲気下。

例えば窒素雰囲気下あるいは還元性雰囲気下において、
焼成を行い、得られる焼成体を通常の後処理工程である
加工工程、研磨工程を経て本発明のジルコニア質黒色系
焼結体を得ることができる。

なお、成形体の焼成温度としては、１３００〜１５５０
℃の範囲か好ましい。１３００℃未満の温度の場合、十
分緻密化されない可能性かあり、高強度の焼結体が得ら
れない。一方、１５５０℃を超えると、粒成長が大きく
なり、焼成体強度が低下する虞れがある。

また、焼成は非酸化性雰囲気下で行うが、これは、酸化
性雰囲気では、添加した炭素か酸化により減少し黒色化
か達成されないためである。

さらに、成形体の焼成は、炭素型の匣内で行うことが好
ましい。これは、炭素製匣内で行うことにより、成形体
中の炭素が酸化により減少し難いためである。

［実施例コ 以下、本発明を実施例に基すいて更に詳細に説明するが
、本発明がこれら実施例に限定されないことは明らかで
あろう。

（実施例１） 平均粒子径０．５ｐｍのＺｒＯ２粉末と、安定化剤とし
て２モル％のＹ２Ｏ３とからなる調合物を調製した。こ
の調合物１００重量部と、着色剤として以下の表−１に
示す酸化物顔料（Ａ）１．７重量部と、コロイダルグラ
ファイト０．４重量部と、これに水１００重量部を加え
た後、ＺｒＯ２製ボットミルを用い、２４時間混合、粉
砕を行った。

得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥し
、造粒粉末を得た。次いで、この造粒粉末を金型プレス
機により、成形圧１トン／　ｃ　ｍ　２で６５ｍｍＸ１
０ｍｍＸ７ｍｍの形状に成形し。

その後、この成形体を炭素製匣内に設置し、Ｎ２雰囲気
中、１ｓｏｏ℃の温度で焼成した。

この焼結体を鏡面研磨したところ、青味を帯びた深みの
ある金属光沢を有した黒色ジルコニアを得ることができ
た。

その後、この焼結体の材料特性を調べるため。

ＪＩＳ　　Ｒ−１６０１ｒフアインセラミツクスの曲げ
強度試験方法」に基すき、試料調製及び測定を行い、表
−２に示す結果を得た。

表−２から分かる通り、本発明により得られる試料は、
ＺｒＯ２の性質である高強度、高靭性（Ｋ□Ｃ）を殆ど
損なわず、しかも均質で青味を帯びた深みのある金属光
沢を有した優れた材料であった。

（以下、余白） （実施例２） 平均粒子径０．８μｍのＺｒＯ，粉末と、安定化剤とし
て４モル％のＹ２Ｏ３からなる調合物を調製した。この
調合物に、着色剤として前記した表−１に示す酸化物顔
料とカーボンブラックを表−３に示すように、各々添加
した。

以上の如く調合した混合物（試料Ｎｏ、２〜１１）１０
０重量部に対し、水８０重量部を加え、バッチ式混合粉
砕機を用い、１０時間混合粉砕した。このスラリーを、
熱風乾燥姦で乾燥し、粉体を得た。得られた粉体なゴム
型（５０ｍｍ（φ）ｘ８０ｍｍ　（長さ））へ充填し、
冷間静水圧プレス機を用いて３トン／　ｃ　ｍ　２の圧
力で成形した。

次いで、この成形体を炭素製匣内に設置し、Ｎ２雰囲気
下、１４００℃の温度に３時間保持し焼結体を得た。こ
の焼結体から２０ｍｍ（φ）×１０ｍｍの試験片を切り
出し、Ｉμｍのダイヤモンド砥粒を用いて鏡面研磨し、
色調を観察した。

更に、同様の方法により３０ｍｍ（φ）×５０ｍｍの試
料を切り出し、これより３ｍｍ　Ｘ　４　ｍ　ｍＸ　４
０　ｍ　ｍの曲げ試験片をＪＩＳ　　Ｒ１６０１に従っ
て作製し、曲げ強度を測定した。その結果を表−３に示
す。

表−３から明らかなように、本発明により得られる試料
は、ＺｒＯ２の性質である高強度、高靭性（ＫＩＣ）を
殆ど損なわず、且つ均質でその色調も深みのある有色の
金属光沢を有した優れたものであったのに対し、比較例
として示した試料では、強度を満足する場合には着色に
ムラができたり、一方、着色が満足できる場合には強度
が低いというように、ＺｒＯ，の特性を維持しつつ有色
感のある着色ができなかった。

（以下、余白） ［発明の効果］ 以上詳細に説明したとおり、本発明によれば、ジルコニ
アの特性である高強度、高靭性等を維持しながら、均質
で深みのある有色感の優れたジルコニア質黒色系焼結体
を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚ
   ｎの酸化物の少なくとも１種類以上を合量で１〜１０重
   量％、炭素を０．１〜１重量％および安定化剤を含有し
   てなるジルコニア質黒色系焼結体。
2. （２）Ｃｏの酸化物が前記酸化物の合量の２０％以上を
   占める特許請求の範囲第１項記載のジルコニア質黒色系
   焼結体。
3. （３）平均粒子径が２μｍ以下のＺｒＯ＿２粉末と、安
   定化剤、およびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、
   Ａｌ、Ｚｎの酸化物の少なくとも１種類以上から成る酸
   化物顔料を１〜１０重量％、及び炭素を０．１〜１重量
   ％含有してなる成形体を、非酸化性雰囲気で焼成するこ
   とを特徴とするジルコニア質黒色系焼結体の製造方法。
4. （４）Ｃｏの酸化物が前記酸化物の合量の２０％以上を
   占める特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
5. （５）酸化物顔料と炭素との含有重量％の比が３：１〜
   ２０：１てある特許請求の範囲第３項または第４項記載
   の製造方法。
6. （６）前記焼成を１３００〜１５５０℃で行う特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。
7. （７）前記焼成を炭素製匣内で行う特許請求の範囲第３
   項記載の製造方法。