JPH039062B2

JPH039062B2 -

Info

Publication number: JPH039062B2
Application number: JP62018911A
Authority: JP
Inventors: Kazumori Hayakawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS63185857A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、ジルコニア本来の高強度、高靭性等
の特性を維持しながら黒色系の焼結体にすること
によつて、時計用外装部品、ネクタイピン、ブロ
ーチ、カフスボタン等の装飾品材料から釣り具部
品、摺動部品等を含む耐摩耗性材料に適するよう
にしたジルコニア質黒色系焼結体及びその製造方
法に関する。［従来の技術］従来、装飾品材料は、耐食性及び耐スクラツチ
性が要求されることから高級品用には主として硬
質合金が使用されている。高級品向けの装飾品用
材料の内、黒色系装飾品材料には主としてWC基
焼結合金、TiC基焼結合金及びAl₂O₃−TiC基焼
結体が実用化されている。一方、ジルコニア（ZrO₂）を主成分とする黒
色系材料も知られており、この場合、ZrO₂に着
色剤（顔料）又は炭素のいずれかを添加し、酸化
炉あるいは不活性雰囲気にて着色ZrO₂を得てい
る。（例えば、特開昭60−90872号公報、特開昭61
−141668号公報）［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、WC基焼結合金は、比重が大き
くて携帯用装飾品としては不向きであり、WC基
焼結合金及びTiC基焼結合金は、くすんだ灰色系
の色調であるために市場の要望を充分に満足して
おらず、また、Al₂O₃−TiC基焼結体は、黒色系
の色調であるが鏡面状態での光沢が悪いことと靭
性が低いために製品の加工工程等で欠損が生じる
という問題がある。また、前記した従来の着色ZrO₂においては、
ジルコニアの優れた強度性、靭性等の特性を損な
わずに、有色感のある焼結体を得ることは困難で
あり、又、青色あるいは黒色の顔料を混合添加す
ることによつても、有色感のある着色を得ること
は困難（例えば、灰色になり易く）であつた。［問題点を解決するための手段］そこで、本発明者は上記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究した結果、ジルコニア（ZrO₂）
に所定量の顔料と少量の炭素を添加することによ
り、ジルコニア本来の高強度、高靭性等の特性を
維持しつつ有色感のある黒色系のジルコニア質焼
結体が得られることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明によれば、Fe、Co、Ni、Cr、
Si、Mn、Al、Znの酸化物の少なくとも１種類以
上を合量で１〜10重量％、炭素を0.1〜１重量％
および安定化剤を含有してなるジルコニア質黒色
系焼結体、及び、平均粒子径が2μｍ以下のZrO₂
粉末と、安定化剤、およびFe、Co、Ni、Cr、
Si、Mn、Al、Znの酸化物の少なくとも１種類以
上から成る酸化物顔料を１〜10重量％、及び炭素
を0.1〜１重量％含有してなる成形体を、非酸化
性雰囲気で焼成することを特徴とするジルコニア
質黒色系焼結体の製造方法、が提供される。本発明に係るジルコニア質黒色系焼結体におい
ては、Fe、Co、Ni、Cr、Si、Mn、Al、Znの酸
化物の少なくとも１種類以上を合量で１〜10重量
％含むことが必要である。この量が１重量％に満
たない場合、着色が充分でなく、一方、10重量％
を越えると、靭性、強度等の焼結体特性が低下す
る。また、炭素の含量は0.1〜１重量％であること
が要求される。この量が0.1重量％未満であると、
充分な黒色とならず、一方、１重量％を越える
と、靭性、強度の焼結体特性が低下する。炭素は、フリーの炭素以外にZrあるいはFe、
Co、Ni、Cr、Si、Mn、Al、Znの炭化物として
存在としてもよい。なお、青色の着色を充分にし、青味がかつた黒
色の焼結体を得るためには、Coの酸化物が、酸
化物の全体量のうち20％以上を占めることが好ま
しい。本発明の焼結体では、顔料としてFe、Co、
Ni、Cr、Si、Mn、Al、Znの酸化物のうちの少
なくとも１種類を選択し、これを含有している
が、これらの酸化物を種々配合することにより、
所望の黒色系で有色感のある色調を出すことがで
きる。安定剤としては、公知のものが使用でき、例え
ば、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂等が使用される。次に、本発明に係るジルコニア質黒色系焼結体
の製造方法について説明する。まず、平均粒子径が2μｍ以下のZrO₂粉末を安
定化剤と混合し、これに着色剤として上記した
Fe、Co、Ni、Cr、Si、Mn、Al、Znの酸化物の
うち少なくとも１種類以上からなる酸化物顔料を
全体の１〜10重量％、および炭素を全体の0.1〜
１重量％添加し、水を加えた後、混合粉砕する。ここで、ZrO₂粉末の平均粒子径を2μｍ以下と
したのは、2μｍを越えた場合には焼結性が悪く
なり、緻密で高強度の焼結体が得られないからで
ある。また、酸化物顔料と炭素との含有比は、３：１
乃至20：１の範囲であることが好ましい。これ
は、含有比が３：１より小さくなると、黒色が強
くなり過ぎ、着色（有色）ができなくなる可能性
があり、一方含有比が20：１より大きくなると、
逆に着色の度合いが大きくなり、黒色が出にくく
なるからである。いずれの場合でも、着色（有
色）がかつた黒色焼結体が得られにくくなる。次いで、上記のZrO₂粉末、安定化剤、酸化物
顔料および炭素からなる混合物を乾燥、造粒した
後、圧縮成形を行つて成形体を作製する。次に、得られた成形体を、非酸化性雰囲気下、
例えば窒素雰囲気下あるいは還元性雰囲気下にお
いて、焼成を行い、得られる焼成体を通常の後処
理工程である加工工程、研磨工程を経て本発明の
ジルコニア質黒色系焼結体を得ることができる。なお、成形体の焼成温度としては、1300〜1550
℃の範囲が好ましい。1300℃未満の温度の場合、
十分緻密化されない可能性があり、高強度の焼結
体が得られない。一方、1550℃を越えると、粒成
長が大きくなり、焼成体強度が低下する虞れがあ
る。また、焼成は非酸化性雰囲気下で行うが、これ
は、酸化性雰囲気では、添加した炭素が酸化によ
り減少し黒色化が達成されないためである。さらに、成形体の焼成は、炭素製の匣内で行う
ことが好ましい。これは、炭素製匣内で行うこと
により、成形体中の炭素が酸化により減少し難い
ためである。［実施例］以下、本発明を実施例に基ずいて更に詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されない
ことは明らかであろう。実施例１平均粒子径0.5μｍのZrO₂粉末と、安定化剤と
して２モル％のY₂O₃とからなる調合物を調製し
た。この調合物100重量部と、着色剤として以下
の表−１に示す酸化物顔料(A)1.7重量部と、コロ
イダルグラフアイト0.4重量部と、これに水100重
量部を加えた後、ZrO₂製ポツトミルを用い、24
時間混合、粉砕を行つた。得られたスラリーをスプレードライヤーを用い
て乾燥し、造粒粉末を得た。次いで、この造粒粉
末を金型プレス機により、成形圧１トン／cm²で65
mm×10mm×７mmの形状に成形し、その後、この成
形体を炭素製匣内に設置し、N₂雰囲気中、1500
℃の温度で焼成した。この焼結体を鏡面研磨したところ、青味を帯び
た深みのある金属光沢を有した黒色ジルコニアを
得ることができた。その後、この焼結体の材料特性を調べるため、
JIS Ｒ−1601「フアインセラミツクスの曲げ強度
試験方法」に基ずき、試料調整及び測定を行い、
表−２に示す結果を得た。表−２から分かる通り、本発明により得られる
試料は、ZrO₂の性質である高強度、高靭性
（K_IC）を殆ど損なわず、しかも均質で青味を帯び
た深みのある金属光沢を有した優れた材料であつ
た。

【表】

【表】実施例２平均粒子径0.8μｍのZrO₂粉末と、安定化剤と
して４モル％のY₂O₃からなる調合物を調製した。
この調合物に、着色剤として前記した表−１に示
す酸化物顔料とカーボンブラツクを表−３に示す
ように、各々添加した。以上の如く調合した混合物（試料No.２〜11）
100重量部に対し、水80重量部を加え、バツチ式
混合粉砕機を用い、10時間混合粉砕した。このス
ラリーを、熱風乾燥器で乾燥し、粉体を得た。得
られた粉体をゴム型〔50mm（φ）×80mm（長さ）〕
へ充填し、冷間静水圧プレス機を用いて３トン／
cm²の圧力で成形した。次いで、この成形体を炭素製匣内に設置し、
N₂雰囲気下、1400℃の温度に３時間保持し焼結
体を得た。この焼結体から20mm（φ）×10mmの試
験片を切り出し、1μｍのダイヤモンド砥粒を用
いて鏡面研磨し、色調を観察した。更に、同様の方法により30mm（φ）×50mmの試
料を切り出し、これより３mm×４mm×40mmの曲げ
試験片をJIS R1601に従つて作製し、曲げ強度を
測定した。その結果を表−３に示す。表−３から明らかなように、本発明により得ら
れる試料は、ZrO₂の性質である高強度、高靭性
（K_IC）を殆ど損なわず、且つ均質でその色調も深
みのある有色の金属光沢を有した優れたものであ
つたのに対し、比較例として示した試料では、強
度を満足する場合には着色にムラができたり、一
方、着色が満足できる場合には強度が低いという
ように、ZrO₂の特性を維持しつつ有色感のある
着色ができなかつた。

【表】［発明の効果］以上詳細に説明したとおり、本発明によれば、
ジルコニアの特性である高強度、高靭性等を維持
しながら、均質で深みのある有色感の優れたジル
コニア質黒色系焼結体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ Fe、Co、Ni、Cr、Si、Mn、Al、Znの酸化
物の少なくとも１種類以上を合量で１〜10重量
％、炭素を0.1〜１重量％および安定化剤を含有
してなるジルコニア質黒色系焼結体。２ Coの酸化物が前記酸化物の合量の20％以上
を占める特許請求の範囲第１項記載のジルコニア
質黒色系焼結体。３平均粒子径が2μｍ以下のZrO₂粉末と、安定
化剤、およびFe、Co、Ni、Cr、Si、Mn、Al、
Znの酸化物の少なくとも１種類以上から成る酸
化物顔料を１〜10重量％、及び炭素を0.1〜１重
量％含有してなる成形体を、非酸化性雰囲気で焼
成することを特徴とするジルコニア質黒色系焼結
体の製造方法。４ Coの酸化物が前記酸化物の合量の20％以上
を占める特許請求の範囲第３項記載の製造方法。５酸化物顔料と炭素との含有重量％の比が３：
１〜20：１である特許請求の範囲第３項または第
４項記載の製造方法。６前記焼成を1300〜1550℃で行う特許請求の範
囲第３項記載の製造方法。７前記焼成を炭素製匣内で行う特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。