JPH03346B2 - - Google Patents
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- JPH03346B2 JPH03346B2 JP58109033A JP10903383A JPH03346B2 JP H03346 B2 JPH03346 B2 JP H03346B2 JP 58109033 A JP58109033 A JP 58109033A JP 10903383 A JP10903383 A JP 10903383A JP H03346 B2 JPH03346 B2 JP H03346B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、ジルコニア本来の特性を低下させな
いで耐食性、靭性、耐摩耗性及び耐熱性の優れた
深遠な黒色系の焼結体にすることによつて時計用
外装部品、ネクタイピン、ブローチ、カフスボタ
ン等の装飾品用材料並びに釣り具部品、摺動部品
等を含む耐摩耗性材料に適したジルコニア基焼結
体に関する。 従来、装飾品用材料の内、時計用外装部品は耐
食性及び耐スクラツチ性が要求されることから高
級品用には主として硬質合金が使用されている。
高級品向けの内、黒色系装飾品材料には主として
WC基焼結合金、TiC基焼結合金及びAl2O3−TiC
基焼結体が実用化されている。この内WC基焼結
合金は、比重が大きくて携帯用装飾品としては不
向きであり、WC基焼結合金及びTiC基焼結合金
はくすんだ灰色系の色調であるために市場の要望
を充分に満足していなく、Al2O3−TiC基焼結体
は黒色系の色調であるが鏡面状態での光沢が悪い
ことと靭性が低いために製品の加工工程等で欠損
が生じるという問題がある。 本発明のジルコニア基焼結体は、上述のような
問題点を解決したものでジルコニアの特性を低下
させずに耐食性、耐摩耗性、靭性及び耐熱性の優
れた黒色系の緻密な焼結体にして装飾品用材料及
び耐摩耗性材料に適するようにしたものである。 本発明は、変態によつて体積変化を伴うために
取扱い難い材料とされていたジルコニアにCaO、
MgO及びY2O3等の低原子価酸化物の安定化剤を
含有固溶させることによつて低温でも安定相の存
在するジルコニアに微量のカーボンおよび／また
は黒鉛を混在することによつて一層焼結を促進さ
せると共に得られる焼結体は高硬度、高靭性で黒
色系色調を有する焼結体にしたものである。即ち
本発明のジルコニア基焼結体は、0.05〜2.5体積
％カーボンおよび／または黒鉛と残り安定化剤を
含むジルコニアとからなる焼結体である。このよ
うに安定化剤を含むジルコニアに微量の炭素を含
有させると焼結過程においてジルコニアが１部炭
化されて焼結を促進し、炭化されたジルコニアが
ZrC−ZrOの固溶体を形成して焼結後には高硬
度、高靭性の焼結体にすると共に微量の炭素によ
つて黒色系の深遠な色調のある焼結体となる。 本発明のジルコニア基焼結体は、出発原料とし
て使用するジルコニアが単斜晶の場合は加熱して
行くと転移によつて急激に収縮して表面層に引張
り応力が生じひび割れができるためにCaO、
MgO及びY2O3等の低原子価酸化物の安定化剤を
含有固溶させたジルコニアを使用する必要が有
り、この安定化剤を含有固溶したジルコニアは、
焼結性及び焼結後の深遠な黒色系色調と光沢のた
めには出来るだけ微細な粉末を出発原料として使
用することが望ましい。 本発明のジルコニア基焼結体を製造する方法
は、平均粒度10μｍ以下、望ましくは1μｍ以下の
安定化剤を含むジルコニア粉末と微細なカーボン
および／または黒鉛粉末をステンレス容器、ウレ
タンゴムで内張りした容器に混合粉砕のためのボ
ール又は塊状物と共に混合して粉末を混合粉砕す
る。容器は、本発明のジルコニア基焼結体の用途
によつて不純物を出来るだけ少なくする必要があ
るときはウレタンゴム内張りの容器を使用するの
が望ましく、混合粉砕のためのボール又は塊状物
は不純物を考慮する必要があるときはジルコニア
系の焼結体のものを使用する必要があるが粉砕を
強化する必要があるときはスチールボール又は超
硬ボール等を使用するのがよい。混合粉砕は、乾
式混合でもよいが混合粉砕を強化する必要がある
ときにはアセトン、アルコール、ヘキサン等の有
機溶媒を使用した湿式混合が望ましい。得られた
混合粉末が成形等の後処理工程で取り扱い易いよ
うにパラフイン、カンフア等の成形助剤を添加し
たり、混合粉末を顆粒状にすることもよい。この
ようにして調整して得た混合粉末を金型モールド
又はラバープレス等で成形後真空又は不活性ガス
雰囲気中で焼結したり、混合粉末を離型剤を塗布
した黒鉛又はカーボンモールド中に充填してポツ
トプレスにて焼結することもできる。又、安定化
剤を含むジルコニア粉末を成形して得た粉末圧粉
体を一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又はメタン
ガス等の揮発性炭化水素ガスの浸炭ガス中で加熱
して気相反応によつて粉末圧粉体中に浸炭させて
黒色系色調を有するジルコニア基焼結体にするこ
ともできる。このように無加圧焼結、減圧焼結又
は加圧焼結並びに気相反応によつて得た焼結体を
熱間静水圧加圧法（HIP）によつてより一層緻密
で高靭性な焼結体にすることもできる。 ここで数値限定した理由について述べる。 カーボンおよび／または黒鉛が0.05体積％未満
では黒色系の色調がくすんだ色調になるのと焼結
の促進が弱いために焼結体に微孔が生じて靭性が
低下し、2.5体積％を超えて多くなると焼結体に
カーボンおよび／または黒鉛が単体の状態で残存
し易くなり、これが巣孔として存在するために靭
性が低下する。このためにカーボンおよび／また
は黒鉛からなる炭素は0.05〜2.5体積％と定めた。 以下、実施例に従つて具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒度0.2〜0.3μｍで３体積％Y2O3含有の
ZrO2粉末（YSZ）と平均粒度0.5〜1μｍで４体積
％CaO含有のZrO2粉末（CSZ）と平均粒度0.8〜
1.0μｍで4.5体積％MgO含有のZrO2粉末（MSZ）
と平均粒度３〜4μｍのカーボンと鱗片状グラフ
アイトを出発原料として所定の割合に配合し、
ZrO2系ボール、アルコール溶媒の入つたウレタ
ン内張りのシリンダーにて粉砕混合した。乾燥後
混合粉末を2t／cm2の加圧力で成形し、アルゴンガ
ス又は真空中で1500〜1800℃の温度で１〜３時間
焼結した。各試料の配合組成、焼結条件を第１表
に示した。
いで耐食性、靭性、耐摩耗性及び耐熱性の優れた
深遠な黒色系の焼結体にすることによつて時計用
外装部品、ネクタイピン、ブローチ、カフスボタ
ン等の装飾品用材料並びに釣り具部品、摺動部品
等を含む耐摩耗性材料に適したジルコニア基焼結
体に関する。 従来、装飾品用材料の内、時計用外装部品は耐
食性及び耐スクラツチ性が要求されることから高
級品用には主として硬質合金が使用されている。
高級品向けの内、黒色系装飾品材料には主として
WC基焼結合金、TiC基焼結合金及びAl2O3−TiC
基焼結体が実用化されている。この内WC基焼結
合金は、比重が大きくて携帯用装飾品としては不
向きであり、WC基焼結合金及びTiC基焼結合金
はくすんだ灰色系の色調であるために市場の要望
を充分に満足していなく、Al2O3−TiC基焼結体
は黒色系の色調であるが鏡面状態での光沢が悪い
ことと靭性が低いために製品の加工工程等で欠損
が生じるという問題がある。 本発明のジルコニア基焼結体は、上述のような
問題点を解決したものでジルコニアの特性を低下
させずに耐食性、耐摩耗性、靭性及び耐熱性の優
れた黒色系の緻密な焼結体にして装飾品用材料及
び耐摩耗性材料に適するようにしたものである。 本発明は、変態によつて体積変化を伴うために
取扱い難い材料とされていたジルコニアにCaO、
MgO及びY2O3等の低原子価酸化物の安定化剤を
含有固溶させることによつて低温でも安定相の存
在するジルコニアに微量のカーボンおよび／また
は黒鉛を混在することによつて一層焼結を促進さ
せると共に得られる焼結体は高硬度、高靭性で黒
色系色調を有する焼結体にしたものである。即ち
本発明のジルコニア基焼結体は、0.05〜2.5体積
％カーボンおよび／または黒鉛と残り安定化剤を
含むジルコニアとからなる焼結体である。このよ
うに安定化剤を含むジルコニアに微量の炭素を含
有させると焼結過程においてジルコニアが１部炭
化されて焼結を促進し、炭化されたジルコニアが
ZrC−ZrOの固溶体を形成して焼結後には高硬
度、高靭性の焼結体にすると共に微量の炭素によ
つて黒色系の深遠な色調のある焼結体となる。 本発明のジルコニア基焼結体は、出発原料とし
て使用するジルコニアが単斜晶の場合は加熱して
行くと転移によつて急激に収縮して表面層に引張
り応力が生じひび割れができるためにCaO、
MgO及びY2O3等の低原子価酸化物の安定化剤を
含有固溶させたジルコニアを使用する必要が有
り、この安定化剤を含有固溶したジルコニアは、
焼結性及び焼結後の深遠な黒色系色調と光沢のた
めには出来るだけ微細な粉末を出発原料として使
用することが望ましい。 本発明のジルコニア基焼結体を製造する方法
は、平均粒度10μｍ以下、望ましくは1μｍ以下の
安定化剤を含むジルコニア粉末と微細なカーボン
および／または黒鉛粉末をステンレス容器、ウレ
タンゴムで内張りした容器に混合粉砕のためのボ
ール又は塊状物と共に混合して粉末を混合粉砕す
る。容器は、本発明のジルコニア基焼結体の用途
によつて不純物を出来るだけ少なくする必要があ
るときはウレタンゴム内張りの容器を使用するの
が望ましく、混合粉砕のためのボール又は塊状物
は不純物を考慮する必要があるときはジルコニア
系の焼結体のものを使用する必要があるが粉砕を
強化する必要があるときはスチールボール又は超
硬ボール等を使用するのがよい。混合粉砕は、乾
式混合でもよいが混合粉砕を強化する必要がある
ときにはアセトン、アルコール、ヘキサン等の有
機溶媒を使用した湿式混合が望ましい。得られた
混合粉末が成形等の後処理工程で取り扱い易いよ
うにパラフイン、カンフア等の成形助剤を添加し
たり、混合粉末を顆粒状にすることもよい。この
ようにして調整して得た混合粉末を金型モールド
又はラバープレス等で成形後真空又は不活性ガス
雰囲気中で焼結したり、混合粉末を離型剤を塗布
した黒鉛又はカーボンモールド中に充填してポツ
トプレスにて焼結することもできる。又、安定化
剤を含むジルコニア粉末を成形して得た粉末圧粉
体を一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又はメタン
ガス等の揮発性炭化水素ガスの浸炭ガス中で加熱
して気相反応によつて粉末圧粉体中に浸炭させて
黒色系色調を有するジルコニア基焼結体にするこ
ともできる。このように無加圧焼結、減圧焼結又
は加圧焼結並びに気相反応によつて得た焼結体を
熱間静水圧加圧法（HIP）によつてより一層緻密
で高靭性な焼結体にすることもできる。 ここで数値限定した理由について述べる。 カーボンおよび／または黒鉛が0.05体積％未満
では黒色系の色調がくすんだ色調になるのと焼結
の促進が弱いために焼結体に微孔が生じて靭性が
低下し、2.5体積％を超えて多くなると焼結体に
カーボンおよび／または黒鉛が単体の状態で残存
し易くなり、これが巣孔として存在するために靭
性が低下する。このためにカーボンおよび／また
は黒鉛からなる炭素は0.05〜2.5体積％と定めた。 以下、実施例に従つて具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒度0.2〜0.3μｍで３体積％Y2O3含有の
ZrO2粉末（YSZ）と平均粒度0.5〜1μｍで４体積
％CaO含有のZrO2粉末（CSZ）と平均粒度0.8〜
1.0μｍで4.5体積％MgO含有のZrO2粉末（MSZ）
と平均粒度３〜4μｍのカーボンと鱗片状グラフ
アイトを出発原料として所定の割合に配合し、
ZrO2系ボール、アルコール溶媒の入つたウレタ
ン内張りのシリンダーにて粉砕混合した。乾燥後
混合粉末を2t／cm2の加圧力で成形し、アルゴンガ
ス又は真空中で1500〜1800℃の温度で１〜３時間
焼結した。各試料の配合組成、焼結条件を第１表
に示した。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１で使用した各種安定化剤を含むZrO2
粉末を出発原料としてステンレス製シリンダーを
使用して超硬合金製ボール及びアルコール溶媒と
共に３時間粉砕した。乾燥後安定化剤を含む
ZrO2粉末を2t／cm2の加圧力で成形し、第２表に
示した各種混合ガス中で焼結し黒色系ジルコニア
基焼結体を得た。焼結後の各試料の炭素含有量を
求めて第２表に示した。
粉末を出発原料としてステンレス製シリンダーを
使用して超硬合金製ボール及びアルコール溶媒と
共に３時間粉砕した。乾燥後安定化剤を含む
ZrO2粉末を2t／cm2の加圧力で成形し、第２表に
示した各種混合ガス中で焼結し黒色系ジルコニア
基焼結体を得た。焼結後の各試料の炭素含有量を
求めて第２表に示した。
【表】
実施例 ３
実施例１の試料No.１、３、５、８と実施例２の
試料No.10、12の本発明の焼結体に従来品のWC基
焼結合金(A)、TiC基焼結合金(B)、Al2O3−TiC基
焼結体(C)を比較にして硬さ、抗折力の機械的性質
を求め、更に各試料の一面を鏡面状態に仕上げて
色調の観察と人工汗による耐食試験を行つた。人
工汗は、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、尿
素、アンモニア水、乳酸からなるもので、この内
乳酸の添加量を調整してPHの異なる人工汗を作
り、このPHの異なる人工汗に各試料を浸漬して耐
食試験を行つた。以上の各結果を第３表に示し
た。
試料No.10、12の本発明の焼結体に従来品のWC基
焼結合金(A)、TiC基焼結合金(B)、Al2O3−TiC基
焼結体(C)を比較にして硬さ、抗折力の機械的性質
を求め、更に各試料の一面を鏡面状態に仕上げて
色調の観察と人工汗による耐食試験を行つた。人
工汗は、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、尿
素、アンモニア水、乳酸からなるもので、この内
乳酸の添加量を調整してPHの異なる人工汗を作
り、このPHの異なる人工汗に各試料を浸漬して耐
食試験を行つた。以上の各結果を第３表に示し
た。
【表】
【表】
以上の結果から本発明のジルコニア基焼結体
は、人工汗による耐食性が優れており、色調も光
沢のある黒色系でしかも高硬度高靭性であること
から装飾用材料以外にも耐摩耗性及びジルコニア
と黒鉛の低摩擦係数をいかしたダイス、ノズル、
摺動部品等の耐摩耗用部品としても利用できる産
業上利用価値の高い材料である。
は、人工汗による耐食性が優れており、色調も光
沢のある黒色系でしかも高硬度高靭性であること
から装飾用材料以外にも耐摩耗性及びジルコニア
と黒鉛の低摩擦係数をいかしたダイス、ノズル、
摺動部品等の耐摩耗用部品としても利用できる産
業上利用価値の高い材料である。
Claims (1)
- １ 0.05〜2.5体積％カーボンおよび／または黒
鉛と残り安定化剤を含むジルコニアと不可避的不
純物とからなることを特徴とするジルコニア基焼
結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58109033A JPS59232967A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | ジルコニア基焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58109033A JPS59232967A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | ジルコニア基焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232967A JPS59232967A (ja) | 1984-12-27 |
| JPH03346B2 true JPH03346B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=14499903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58109033A Granted JPS59232967A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | ジルコニア基焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232967A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112620A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Nok Corp | 混合導電性ジルコニアおよびその製造法 |
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| JP4936860B2 (ja) * | 2006-11-20 | 2012-05-23 | 京セラ株式会社 | 絞り金型 |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP58109033A patent/JPS59232967A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59232967A (ja) | 1984-12-27 |
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