JPS62105986A - ジルコニアセラミツクスの黒色化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジルコニアセラミックスの黒色化法に関して、
特に、セラミックス内部にまで鷲、痔色化を達成し、鏡
面研摩をしても深みのある艶を有して黒色の鏡面を呈し
たジルコニアセラミ、クスの製法に関するものである。

〔先行技術及び問題点〕

従来、アルミナセラミックスに顔料を含有させた装飾部
材が利用され、例えば、時計ケースや文字盤などの時計
関連部品等に賞用されていたが、このアルミナセラミッ
クスでは、焼結後の鏡面研摩に伴い微細な結晶が欠落す
るという難点かあ、。

た。

加えて結晶及び粒界の全般にわたり、多くの空隙がある
ため、鏡面研摩をしても滑らかで深みのある艶を有した
鏡面が現出しない、という装飾部材として好ましくない
欠点があった。

し力）も、アルミナセラミックスは弓や度Ｑこ（５れて
いるものの、不注意に落としたりして対物衝ｔ８が加わ
ると割れ易いという欠点も有し、靭性に劣っていた。

斯様な事情に鑑みてカーボンを含有するジルコニアセラ
ミックスが提案されている。即ち１．出発原料中にカー
ボン粉末を含有さ−１て焼結体中にカーボンを残留させ
る方法やガス化させたカーボン含有気体から成る還元性
雰囲気中で焼結する方法が提案されている。

しかしながら、前者の方法によれば、焼結体中にカーボ
ン粒子がジルコニアと完全に固’ｔ４　Ｌ／ないまま残
留し又ポーラスな焼結体となるため強度劣化を招き、後
者の方決においては、必ずしも焼結体内部にまで黒色化
しないため、製造条件の設定が難しく焼結体の表層部だ
けが黒色化した場合であれば、鏡面研摩しても深みのあ
る艶を有した黒色が表面全体に均一に呈しないという欠
点を有していた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は滑らかで深みのある艶をもった
黒色の鏡面を存するようしたジルコニアセラミックスの
黒色化法を提供するにある。

本発明の他の目的はジルコニアセラミックス自体が有し
ている特性、例えば強度や靭性を損なうことなく黒色化
が達成した≠≠参キジルコニアセラミックスの黒色化法
を提供するにある。

（問題点を解決する手段〕 本発明によれば、ジルコニアを主成分として安定化剤を
含む原料より成形体を形成し、該成形体を焼結した後、
該焼結体の周囲に黒色化成分を配置して該焼結体の表面
から５ｍｍ以上にわたって黒色化成分を含浸するように
非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とするジルコニア
セラミックスの黒色化法が提供される。

本発明のジルコニアセラミックス黒色化法は２段焼成を
行っており、２回目の焼成に際して黒色化成分を焼結体
の周囲に配置して非酸化雰囲気中で焼結することを特徴
としている。この黒色化法によると第１焼成より得られ
た焼結体の表面から５１以上にわたって黒色化成分を含
浸させることができる。

前記黒色化成分には、例えば、カーボンブランクなどの
固体カーボンがあり、カーボン粉末中に一旦焼成したジ
ルコニアセラミックスを埋め込んで再度焼成すればよい
。これは通常埋め焼きと称する焼成方法である。

本発明によれば、第１焼成によってジルコニアを主成分
とした母材にＹｚＯ３，ＭｇＯ，Ｃｅ０ｚ及びＣａＯ等
から選ばれた安定化剤の少なくとも一種を含有して成る
成形体より焼結体が得られる。

ジルコニアは単斜晶系ｅ正方晶系の転移点が１０００℃
付近にあり、この転移時に急激な容積変化を起こし、こ
れにより焼結体は破壊に至る。

本発明においてはＹｔ０３＋　ＭｇＧ、ＣｅＯ，、Ｃａ
Ｏ等のそれ自体公知の安定化剤を母剤に加え、焼結に際
して立方晶系または正方品系の固溶体を形成させること
で部分安定化ジルコニア乃至安定化ジルコニアとし、抗
折強度、靭性等の機械的強度の向上を達成している。と
りわけ、部分安定化ジルコニアセラミックではマルテン
サイト変態により、靭性特性が著しく向上し、またアル
ミナセラミックスと比べ、一段と強度が改善される。

Ｙ２Ｏ：ＩＩ　ＭｇＯ，Ｃｅ０ｚ、　ＣａＯ等の安定化
剤は、一般的に言ってジルコニア当たり３乃至５５モル
％の量で１つジルコニアを部分安定化乃至安定化させる
に十分な量で使用する。具体的な使用量は安定化剤の種
類によっても相違するが、例えば、次の通りである。

ジルコニアに対しＹ２Ｏ３の成分比が３モル％以上９モ
ル％未満の範囲であれば、部分安定化ジルコニアとなり
、９乃至５５モル％の範囲で安定化ジルコニアとなる。

また、ジルコニアに対しＣａＯの成分比が８乃至１２モ
ル％の範囲であれば好ましい部分安定化ジルコニアとな
り、１６乃至２９モル％の範囲で安定化ジルコニアとな
る。ジルコニアに対しＭｇＯの成分比が１６乃至２６モ
ル％の範囲であれば、部分安定化ジルコニアとなる。

本発明のセラミックスはジルコニア、安定化剤及び黒色
化成分を必須成分として含有するが上記成分以外の成分
の含有を（５ト除するものではない。

例えば、ジルコニア及び安定化剤の両成分の混合粉砕時
にボール等の粉砕媒体を使用するときには、この粉砕媒
体を構成する成分が混合粉砕中に必然的に含有されるよ
うになる。例えば、アルミナ（Ａ１□０３）等であり、
これはセラミックス全体当たり２０重推％まで混入され
ることが許容される。

本発明に用いるＺｒＯ□原料粉末は平均粒径０．１５μ
ｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下がよい。あるいは
水酸化ジルコニウム等仮焼に伴ってＺｒＯ□粉末になる
ようなものであってもよい。この水酸化ジルコニウム（
ＺｒＯｚ　　・χ１１□０）を用いる場合、仮焼温度を
高くするほどＺｒＯ□扮末の一次粒子が大きくなるため
仮焼温度を９００乃至１０５０℃の範囲で変えることに
より、−次粒子の平均粒径が０．０２乃至０．１　μ丘
のＺｒＯ□粉末が得られる。

また、安定化剤は平均粒径２μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下のものを用いるのがよい。あるいは所定量の安定
化剤が加えられた共沈Ｚｒ０ｚ粉末を用いてもよく、こ
の粉末を用いると安定化剤とＺｒＯ□が一層緻密且つ均
一に分布した混合状態になるため、焼結体の結晶粒径が
均一化されるという利点を有する。

本発明の第１焼成によれば、ジルコニアを主成分とした
母材に上述した安定化剤を所定量添加し、均一になるよ
うに十分に混合する。これを乾燥造粒して、所望の形状
に成形し、次いで該成形体をそれ自体公知の焼結条件で
焼成することができる。

この焼結条件については酸化性雰囲気、真空雰囲気、還
元性雰囲気のいずれについても採用することができるが
、節易に焼結条件が得られて製造コストの低泰（ができ
るという利点から酸化性雰囲気での焼成が望ましい。

また加圧焼結、無加圧焼結のいずれでもよく、ＨＩ　Ｐ
処理を用いても何ら差支えない。

−例として、安定化剤のＹ２Ｏ３を用いて部分安定化ジ
ルコニアとするためには総量中１乃至６モルχ好適には
２乃至４モルχの配合比率となるようにＹ２Ｏ，を配合
すればよく、焼成条件は１５００“Ｃ以下、好適には１
２５０乃至１５００℃の温度で加圧焼結又は無加圧焼結
する。

第１焼成により得られたジルコニアセラミックスは前述
した通り、周囲に黒色化成分を配置した非酸化性雰囲気
により埋め焼きを行う。この埋め焼きによれば、黒色化
成分をジルコニアセラミックスと当接して焼成すること
ができ、黒色化成分を表面全体にわたって均等に含浸さ
せることができるので望ましい。

また、この埋め焼きに関してジルコニアセラミックスの
容積に対する黒色化成分の容積の比率を３倍以上にし、
この成分をセラミックスの表面全体に概ね包囲すれば表
面より５ｍｎ＋以上にわたって黒色化成分を含浸させる
ことができ、望ましくは前記比率を１０倍以上に設定す
ればよい。

更に焼成温度は１３００乃至１６００℃の温度範囲に設
定するのが望ましく、これにより黒色化成分の含浸が進
行すると共に単斜晶の生成による強度劣化や熱衝撃によ
るクラックの発生を防止することができ、最適には１４
００乃至１６００℃の温度範囲に設定すればよい。そし
て、上述と同じ理由により焼成温度は２乃至４時間に設
定すればよい。

また焼成時の昇温速度及び冷却速度については、単斜晶
の生成による強度劣化や熱衝撃によるクラックを防止す
るために両者とも１００乃至３００℃／時間に設定する
のが望ましい。

史にまた、この非酸化性雰囲気での焼成としては真空中
での焼成、窒素、アルゴン等の不活性ガスでの焼成があ
る。黒色化成分にカーボンを用いる場合、この焼成によ
り、焼成条件に応じて、ジルコニアの還元生成物、炭化
ジルコニウム或いはカーボンの少なくとも１種から成る
黒色成分が焼結成形体中表面から５１以１−にわたって
生成し、これにより黒色で、しかも深みのある艶をもっ
た鏡面の形成が可能となる。

本発明の好適態様においては、非酸化性の焼成雰囲気中
にカーボンブラックの如きカー１ぞンをセラミックスと
当接してカーボンをセラミックス中に含浸させるように
するに際して、そのセラミックスのカーボン含浸部のカ
ーボン含有量がｏ、ｏｏｉ重量％未満では黒色の呈色が
不十分となり、装飾部材として不向きである。逆に、１
重品％を越えると、曲げ強度及び靭性特性が劣化し７、
特に曲げ強度が５０にｇ／１ｌＩＩＩ＋２を越えること
はなく、しかも、鏡面研摩しても多くの空隙が顕著に現
出する。

従って、力ぐかるジルコニアセラミックスのカーボン含
浸部のカーボン含有量は０．００１　、Ｔ’Ｊ至１重量
％の範囲に設定するのが望ましい。

〔実施例〕

（例１） 高純度のジルコニア扮未１００重鼠部に対し安定化剤Ｙ
２Ｏ３を５．７重量部加え、更に、水１００重量部を加
えて振動ミルにて３日間粉砕し、乾燥した。これを１２
０メソシユに通し、パラフィンワックスを点火し、更に
８０メツシユに通した。この混合物を成形１　ｔｏｎ／
ｃＩ＋！で５Ｘ５Ｘ５０ｍｍの形状に成形し、酸化雰囲
気中焼成温度１５００℃で焼成したところ部分安定化ジ
ルコニアセラミックスを得た。次いでこのセラミックス
をカーボンブラックの粉体が入っている所定の容積を有
する埋め焼き用容器に埋入させて焼成温度１５００℃、
２時間で真空炉にて焼成し、次いで２００℃／時の速度
で冷却した。尚、この埋め焼きにおいてはカーボンブラ
ンクの容積をセラミックスの容積の１９倍に設定した。

そして、このセラミックスを鏡面研摩したところ、いず
れもアルミナセラミックスに比べ容易に研摩が出来、こ
の鏡面の性状を確かめたところ、滑らかで深みのある艶
を有した鏡面となり、好適な装飾部材となることが判っ
た。また、このセラミックスを切断して切断面を鏡面加
工したところ、目視及び顕微鏡により内部にまで完全に
黒色化しているのを確認した。また、このセラミックス
のカーボン含ＵＮは０．００４重１％であった。

次に、このセラミックスの抗折強度及び靭性を測定した
。

抗折強度の測定はＪＩＳ　ｌ’ｌ　１６０１の３点曲げ
試験法に、靭性の測定はセラミックスがマイクロクラッ
クの成長により破壊する際の臨界応力拡大係数をセラミ
ックスの靭性特性としてＳ−Ｅ−Ｎ−Ｂ（Ｓｉｎｇｌｅ
　Ｅｄｇｅ　Ｎｏｔｃｈｅｄ　Ｂｅａｍ　）法にそれぞ
れ従った。

その結果、曲げ強度は１００Ｋｇ／ｍｍ２、靭性は１２
ＭＮ／ｍ３″なり、部分安定化ジルコニアセラミックス
の好適な特性値から得られた。

本発明者等は、例１に基づいて、適切な条件により種々
の大きさのジルコニアセラミックスを作製したところ、
厚み１０問までは内部が均一に黒色化したセラミックス
が容易に得られることが判った。

（例２） 次に、ジルコニア粉末に安定化剤と共に、周知の黒色顔
料を含存させ焼結したジルコニアセラミックスを比較例
として述べる。

高純度のジルコニア粉末１００重量部に対し、安定化剤
ｙｚｏｚ５．３重量部、並びに周知の黒色顔料としてＣ
ｒ、　Ｃｏ、　Ｍｎ及びＮｉの酸化物粉末を合計して１
５重１部加えて湿式粉砕し、乾燥した。これを１２０メ
ソシユに通し、パラフィンワックスを添加し、更に、８
０メソシユに通した。この混合物を成形圧１ｔｏｎ／　
ｃｎｌで５Ｘ５Ｘ５０ｍｍの形状に成形し、脱バインダ
後、焼成温度１４５０℃の真空炉で焼成した。

かくして、得られた焼結体は例１で得られたセラミック
スと同様に滑らかで深みのある艶を有した鏡面に加え、
黒色度が増大した深い黒光を有していたが、曲げ強度及
び靭性特性はそれぞれ３５Ｋｇ／ｍｍ２及び３ＭＮ／ｍ
””となり、いずれも著しく劣っていた。

また、本発明者等は他の実施例として、部分安定化ジル
コニアセラミックスを製作するために安定化剤ＣａＯ１
Ｍ８０、ＣｅＯ□等の安定化剤を単独に添加した場合、
Ｙｚ（ｈ（２モル％）　　Ｃｅ０ｚ（３モル％）の２種
の安定化剤を添加した場合についても実験したところ、
例Ｉと同様に優れた黒色鏡面、並びに曲げ強度及び靭性
特性の向上がＴｌＴｌ　ｔｇできた。

更に、安定化ジルコニア系黒色部材については安定化剤
の添加量を前記実施例よりも大幅に多くし、即ち、ジル
コニア粉末に対しＹ２Ｏ３の成分比９乃至５５モル％、
またＣａＯの成分比を１６乃至２９モルχにし、この組
成からなる未焼結成粘体を酸化雰囲気中で焼成し、次い
で例１の通り、埋め焼きを行い、然る後鏡面研摩するこ
とにより黒光りの加わった深みのある艶を有した黒色鏡
面が得られた。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の黒色化法によれば、従来周知の黒
色顔料入りのアルミナセラミックスに比べてジルコニア
セラミックス自体がをしている引！度や靭性を発揮させ
ることができ、対物衝撃に優れた装飾部材に好適なジル
コニアセラミックスが提供できた。また、装飾部材とい
う観点からすれば、アルミナセラミックスに比べてボイ
ドの欠陥がなくなり、鏡面研摩により艶のある鏡面が提
供できた。

更に、本発明においては、焼結体の内部にまで黒色化す
ることができ、そのため製造条件の設定が容易であり、
鏡面研摩しても深みのある艶を有した黒色が表面全体に
均一に有する黒色ジルコニアセラミックスが提供できた
。

かくして、得られるジルコニアセラミックスは時計ケー
ス、文字盤、タイピン、スパイク鋲、盾、ブレスレット
、リング、ボタン、ベンダ７１．等の装飾用部材として
賞月され、また高強度・高靭性特性により各種の機械部
品にも用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジルコニアを主成分として安定化剤を含む原料より成形
   体を形成し、該成形体を焼結した後、該焼結体の周囲に
   黒色化成分を配置して、該焼結体の表面から５ｍｍ以上
   にわたって黒色化成分を含浸するように非酸化性雰囲気
   中で焼成することを特徴とするジルコニアセラミックス
   の黒色化法。