JPS6283366A

JPS6283366A - 茶色系ジルコニア焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS6283366A
Application number: JP60221040A
Authority: JP
Inventors: 博丸山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1987-04-16
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH07110785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は着色ジルコニア焼結体の製造方法に関し、より
詳細には、高強度の例えば装飾用として用いることので
きるジルコニア焼結体の製造方法に関する。

（従来技術）従来から着色セラミック焼結体としてはアルミナセラミ
ックスに顔料を含有させた黒色装飾部材が利用され、例
えば時計やケースや文字盤などの時計関連部品等に賞用
されていたが、アルミナ系装飾部材では、焼結後の鏡面
研摩に伴い、微細な結晶が欠落するという難点があった
。加えて、結晶及び粒界の全般にわたり、多くの空隙が
あるため、鏡面研摩をしても滑らかで深みのある艶を有
した鏡面が現出しないという装飾部材として好ましくな
い欠点があった。

しかも、このアルミナ系装飾部材は強度に優れているも
のの、不注意に落としたりして対物衝撃が加わると、割
れ易いという欠点も有し、靭性に劣っていた。

このような問題点に対しＹ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯ等の
安定化剤を少量添加し且つ、若干量のカーボンあるいは
その他の顔料を混入させた着色ジルコニア焼結体が提案
された。この焼結体はボイドの含有率が極めて少なくし
かも高強度であるという点で優れたものである。特に、
安定他剤以外の添加物としてカーボンのみを含有させる
ことは顔料添加の場合のようなジルコニア焼結体本来の
強度劣化が生じないというメリットを有する。

しかしながら、装飾性の見地から考慮すれば、着色成分
がカーボンを主体とする場合、例えば顔料の添加による
色調調整は困難であるため、極めて汎用性に乏しいもの
である。それゆえ適度の彩度を有し、しかも優れた強度
を有するジルコニア焼結体が望まれる。

（発明の概要）本発明者等は上記現状に鑑み研究を行った結果、特に安
定化剤として酸化セリウム（ＣｅＯｚ）を少な（とも添
加し、還元雰囲気中で焼成を行い、ＣｅＯ，を還元させ
ることによってジルコニア焼結体自体の強度を有した茶
系統の色調を呈する新規な着色ジルコニア焼結体が得ら
れることを知見した。

即ち、本発明によれば安定化剤として０．５モル％以上
のＣｅＯ，と、ＹｚＯｓ＋　ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれ
る少なくとも１種とを含み、残部が実質的にジルコニア
から成る組成の混合粉体を成形する工程と、得られた成
形体をＣｅＯ□が還元され得る雰囲気中で１３５０乃至
１６００℃の範囲内の温度で焼成する工程とを具備した
着色ジルコニア焼結体の製造方法が提供される。

（問題を解決するための手段）ジルコニアは単斜晶系−正方晶系の転移点が１０００℃
附近にあり、この転移時に急激な容積変化を起し、これ
により焼結体は破壊に至る。本発明においてはＹｚＯｓ
＋ＭｇＯ１ＣａＯ等のそれ自体公知の安定化剤を母材に
加え、焼結に際して立方晶系または正方晶系の固溶体を
形成させることで、部分安定化ジルコニア乃至は安定化
ジルコニアとすることで、抗折強度、靭性等の機械的強
度の向上を達成している。とりわけ、部分安定化ジルコ
ニアではマルテンサイト変態により、靭性特性が著しく
向上し、またアルミナセラミックスと比べ、一段と抗折
強度が改善される。

ジルコニア焼結体を茶色に着色するのに普通に考えられ
る方法はジルコニアを主成分とした母材に茶色顔料を含
有させる方法であるが、この場合には強度及び靭性特性
が劣化するという難点がある。

本発明によれば、ジルコニア成形体の焼結時に、安定化
剤として添加したＣｅＯ□を還元し、焼結体自体の中に
着色成分を形成させることによって、ジルコニア焼結体
自体の強度と靭性の劣化を防止しつつ、しかも茶系統の
鏡面の形成が可能となるものである。

本発明におけるジルコニア焼結体の安定化剤は、４価の
酸化セリウム、即ちＣｅＯ，を必須成分とするものであ
るがＣｅＯ□のみの添加では充分な強度、靭性を得るこ
とは難しいため、他の安定化剤を併用することが必要で
ある。

この時のＣｅＯ□Ｏ量比は焼結体を着色させるうえで、
少なくとも０．５モル％以上含有されることが必要であ
る。

これらの安定化剤のうち、最も好ましい組合せは、Ｃｅ
Ｏ，とＹ２Ｏ３の組合せでありＣｅＯ□を０．５乃至８
モルχＹ２Ｏ３を１．０乃至６．０モルχ、残部がジル
コニアからなり且つＣｅＯ□とＹｚＯ：＋の合計量が２
乃至１０モルχであることが望ましい。安定化剤の合計
量を上記範囲に設定する理由はジルコニア焼結体を部分
安定化するととともに、高強度を得るためである。

なお、用いるジルコニアには、）ＩｆＯ２，Ｔｉ０ｚ、
ＦｅｚＯ：＋。

５ｉ（ｌ□、Ａｌｚ（ｈ等の不可避不純物が存在するが
ＺｒＯ□。

とＨｆＯ□との合量で９９．５％以上の純度のものを使
用するのが望ましい。また、これら安定化剤およびＺｒ
Ｏ，の粒径については特に制約はないが２．０μｍ以下
、好ましくは１．０μｍ以下がよい。

本発明によれば、上述した粉末を均一に混合し、この混
合粉末をそれ自体公知の加圧成形手段で成形する。この
成形に際して、ワックス類等のバインダーを用いること
もできる。成形時の圧力は、焼結成形体中のＶｏｉｄが
可及的に小さくなるように設定する。

この成形体を、ＣｅＯ，が還元され得る雰囲気中で成形
体が茶色となるように焼成する。このＣｅＯ，が還元さ
れ得る雰囲気での焼成としては、真空中での焼成、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気での焼成等を挙げることがで
きる。

この焼成によって、焼成体中のＣｅＯ，は式（１）の還
元反応２ＣｅＯ□−Ｃｅ２０３＋０！−・・・・・・・（１）
が生じる。この反応によるＣｅ２Ｏ□によって、焼結体
は茶色に着色する。

このような挙動はＣｅＯ，特有のものであり、他の安定
化剤の’ｌ、Ｑ、１．ｐｊｇＯ，ＣａＯはいずれも還元
雰囲気では還元反応は起こらず、発色性は示さない。

本発明によればＣｅ０ｚによる発色工程を含む上述の焼
成工程を行う際、成形体中にカーボンが含まれる場合、
例えば有機バインダーによって成形を行い、そのまま焼
成を行うとカーボンとジルコニウムとの反応によって黒
色化するためＣｅＯ，の還元による本来の着色ジルコニ
ア焼結体が得られない。

そのため、予め脱バインダを行った後焼成工程を行うこ
とが必要である。

焼成工程は、ＣｅＯ，が還元され得る雰囲気中で行うこ
とを基本にして真空焼成法、常圧焼成法、熱間静水圧プ
レス決算公知の手段によって焼成することができるが、
特に熱間静水圧プレス法によれば極めて優れた機械的強
度とボイドのない鏡面を現出させ得る。

焼成工程における焼成温度は１３５０乃至１６００℃の
範囲が望ましく、焼成温度が１３５０℃より低いと、焼
結が困難となり、１６００℃を超えると強度および靭性
も劣化する。

前述の焼成手段のうち熱間静水圧プレス法による（以下
単に）ＩＩＰ焼成と称す）焼成を行う場合は、は成形体
を直接旧Ｐ焼成するか、あるいは必要に応じて予備焼成
を行った後、旧Ｐ焼成する。予備焼成では焼成温度１３
００乃至１５００℃の大気中にて行うことにより脱バイ
ンダすることができる。旧Ｐ焼成では圧力１０００乃至
２０００Ｋｇ／ｃｍ”のＣｅＯｚが還元され得る雰囲気
、例えばＡｒ雰囲気中で１３００乃至１５５０℃の焼成
温度にて焼成する。このような旧Ｐ焼成において、特に
組成を前述したＣｅ０ｚとＹ２Ｏ，の量比に設定すれば
後述する実施例からも明らかなように、かさ密度６．０
ｇ／ｃｎ＋’以上、３点曲げ強度（抗折強度）５０Ｋｇ
／＋ｍ”以上、靭性６．ＯＭＮ／ｍ””の緻密質で機械
的強度に優れた着色ジルコニア焼結体が得られる。

本発明によれば、還元雰囲気中での焼成工程において、
雰囲気中に焼結体が黒色化しない程度に若干量のカーボ
ン成分を混入させて焼成することによって茶色を基本と
して色調を変えることも可能である。

本発明の製造方法によって得られた着色ジルコニア焼結
体は、その結晶構造が正方品、または正方晶と立方晶と
の混合相であって正方晶が少なくとも９０％以上含有さ
れる。結晶粒子径は２μｍ以下の極めて微細な構造を呈
する。また色は上述した製造条件によって変化し、特に
焼成中の雰囲気、即ち使用するガスの種類、あるいは雰
囲気のカーボン量等を制御することによって、幅広い色
調を示す。結果的に得られる色調はＪＩＳＺ８７２１に
よる標準色票によれば、着色成分としてＣｅｚＯｚのみ
、またはさらにカーボンを含有する系において、色相は
およそ７．５Ｒ乃至７，５ＹＩ？の範囲で変化させるこ
とができる。

なお、本発明の着色ジルコニア焼結体は、他の顔料を併
用することにより、さらに色調を幅広く変化させること
ができる。

かくして得られたジルコニア焼結体は、装飾用として用
いる場合は、公知の研摩手段によって鏡面加工すれば良
い。

実施例１純度９９．５！　、粒径１μｍ以下のジルコニア粉末、
Ｃｅ０ｚ＋　ＹｚＯｚを第１表に示す組成で混合し、更
に水を加えて振動ミルにて３日間粉砕し乾燥した。これ
を１２０メツシユに通し、パラフィンワックスを添加し
、更に８０メツシユに通した。この混合物を成形圧ＩＴ
ｏｎ／ｃｍ”で６．３　Ｘ５．５　ｘ４　Ｘ４．５ｍｍ
の形状に成形し、脱バインダ後カーボン容器中に配置し
第１表の焼成温度の常圧Ａｒ雰囲気で焼成を行った。

得られた焼結体の抗折強度及び靭性かさ密度を測定した
。

抗折強度の測定はＪＩＳＲ１６０１の３点曲げ法に、靭
性の測定は焼結体にピンカースの圧子を打つ際に発生す
るクランクの長さより計算する臨界応力拡大係数を焼結
体の靭性特性係数として求めるピンカース圧痕法に、か
さ密度の測定はアルキメデス法に従ってそれぞれ行った
。結果は第１表に示す。

実施例２実施例１と同様にして得られた第２表の処方から成る成
形体を第２表の条件にて予備焼成した後、カーボン容器
内に配置してカーボン含有還元雰囲気で第２表の条件に
て１５００気圧のＡｒ雰囲気で焼成を行った。

得られた焼結体を実施例１と同様な方法で抗折強度、靭
性、かさ密度の測定を行った結果は第２表に示す。

第１表および第２表から明らかなように、本発明の着色
ジルコニア焼結体はいずれも茶〜黒赤の範囲で着色し、
高強度を示した。

なお、ＣｅＯ□Ｏ量が０．５モルχを下回る場合（阻１
．１８）いずれもＣｅＯ□添加による着色効果は見られ
なかった。

また、着色の傾向としてＣｅＯ□Ｏ量が多（なるに従い
、茶系統から赤系統への変色が観察された。

一方、抗折強度においてはＹ２Ｏ，の量が８．０モルχ
を超える場合（階９，１２，２２，２５，２８．３３）
　、安定化剤の含量が１０モルχを超える場合（ｍ１２
，１５．１７．３３）強度が低下する傾向にあった。

（発明の効果）以上、述べた通り、本発明の製造方法によればジルコニ
アに対して安定化剤として働き、優れた機械的強度を付
与すると共に、還元反応によって発色性を有するＣｅＯ
□を用いて、焼成工程にて、還元させることにより、茶
色系統の色調を呈する新規なジルコニア焼結体が得られ
る。また、組成を変えるか、焼成条件を適宜選択するこ
とによって、あるいは焼成時、微少のカーボンを混入さ
せることによって、幅広い茶色系統の色調の着色ジルコ
ニアを得ることができる。しかも得られた焼結体はボイ
ドがほとんど存在せず微細な結晶から成るため、研摩に
よって優れた光沢を呈し、装飾用として有用性に優れ、
また機械的強度においても優れた性質を有することから
、装飾用のみならずエンジニアリングセラミックスとし
ても用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）安定化剤として０．５モル％以上のＣｅＯ＿２と
、Ｙ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯＣａＯから選ばれる少なくとも
１種とを含み、残部が実質的にジルコニアから成る組成
の混合粉体を成形する工程と、得られた成形体をＣｅＯ
＿２が還元され得る雰囲気中で１３５０乃至１６００℃
の範囲内の温度で焼成する工程とを具備した着色ジルコ
ニア焼結体の製造方法。