JPH07110785B2 - 茶色系ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents

茶色系ジルコニア焼結体の製造方法

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JPH07110785B2 JP60221040A JP22104085A JPH07110785B2 JP H07110785 B2 JPH07110785 B2 JP H07110785B2 JP 60221040 A JP60221040 A JP 60221040A JP 22104085 A JP22104085 A JP 22104085A JP H07110785 B2 JPH07110785 B2 JP H07110785B2
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【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は茶色系ジルコニア焼結体の製造方法に関し、よ
り詳細には、高強度の例えば装飾用として用いることの
できるジルコニア焼結体の製造方法に関する。
(従来技術) 従来から着色セラミック焼結体としてはアルミナセラミ
ックスに顔料を含有させた黒色装飾部材が利用され、例
えば時計やケースや文字盤などの時計関連部品等に賞用
されていたが、アルミナ系装飾部材では、焼結後の鏡面
研摩に伴い、微細な結晶が欠落するという難点があっ
た。加えて、結晶及び粒界の全般にわたり、多くの空隙
があるため、鏡面研摩をしても滑らかで深みのある艶を
有した鏡面が現出しないという装飾部材として好ましく
ない欠点があった。
しかも、このアルミナ系装飾部材は強度に優れているも
のの、不注意に落としたりして対物衝撃が加わると、割
れ易いという欠点も有し、靭性に劣っていた。
このような問題点に対しY2O3,MgO,CaO等の安定化剤を少
量添加し且つ、若干量のカーボンあるいはその他の顔料
を混入させた着色ジルコニア焼結体が提案された。この
焼結体はボイドの含有率が極めて少なくしかも高強度で
あるという点で優れたものである。特に、安定化剤以外
の添加物としてカーボンのみを含有させることは顔料添
加の場合のようなジルコニア焼結体本来の強度劣化が生
じないというメリットを有する。
しかしながら、装飾性の見地から考慮すれば、着色成分
がカーボンを主体とする場合、例えば顔料の添加による
色調調整は困難であるため、極めて汎用性に乏しいもの
である。それゆえ適度の彩度を有し、しかも優れた強度
を有するジルコニア焼結体が望まれる。
(発明の概要) 本発明者等は上記現状に鑑み研究を行った結果、特に安
定化剤として酸化セリウム(CeO2)を少なくとも添加
し、還元雰囲気中で焼成を行い、CeO2を還元させること
によってジルコニア焼結体自体の強度を有した茶系統の
色調を呈する新規な茶色系ジルコニア焼結体が得られる
ことを知見した。
即ち、本発明によれば安定化剤として0.5モル%以上のC
eO2と、Y2O3,MeO,CaOから選ばれる少なくとも1種とを
含み、残部が実質的にジルコニアから成る組成の混合粉
体を成形する工程と、得られた成形体をCeO2が還元され
得る雰囲気中において圧力1000乃至2000kg/cm2、温度13
00乃至1550℃で熱間静水圧プレス焼成する工程とを具備
した茶色系ジルコニア焼結体の製造方法が提供される。
(問題を解決するための手段) ジルコニアは単斜晶系−正方晶系の転移点が100℃附近
にあり、この転移時に急激な容積変化を起し、これによ
り焼結体は破壊に至る。本発明においてはY2O3,MgO,CaO
等のそれ自体公知の安定化剤を母材に加え、焼結に際し
て立方晶系または正方晶系の固溶体を形成させること
で、部分安定化ジルコニア乃至は安定化ジルコニアとす
ることで、抗折強度、靭性等の機械的強度の向上を達成
している。とりわけ、部分安定化ジルコニアはマルテン
サイト変態により、靭性特性が著しく向上し、またアル
ミナセラミックスと比べ、一段と抗折強度が改善され
る。
ジルコニア焼結体を茶色に着色するのに普通に考えられ
る方法はジルコニアを主成分とした母材に茶色顔料を含
有させる方法であるが、この場合には強度及び靭性特性
が劣化するという難点がある。
本発明にれば、ジルコニア成形体の焼結時に、安定化剤
として添加したCeO2を還元し、焼結体自体の中に着色成
分を形成させることによって、ジルコニア焼結体自体の
強度と靭性の劣化を防止しつつ、しかも茶系統の鏡面の
形成が可能となるものである。
本発明におけるジルコニア焼結体の安定化剤は、4価の
酸化セリウム、即ちCeO2を必須成分とするものであるが
CeO2のみの添加では充分な強度、靭性を得ることは難し
いため、他の安定剤を併用することが必要である。
この時のCeO2の量比は焼結体を着色させるうえで、少な
くとも0.5モル%以上含有されることが必要である。
これらの安定化剤のうち、最も好ましい組合せは、CeO2
とY2O3の組合せでありCeO2を0.5乃至8モル%Y2O3を1.0
乃至6.0モル%、残部がジルコニアからなり且つCeO2とY
2O3の合計量が2乃至10モル%であることが望ましい。
安定化剤の合計量を上記範囲に設定する理由はジルコニ
ア焼結体を部分安定化するととともに、高強度を得るた
めである。
なお、用いるジルコニアには、HfO2,TiO2,Fe2O3,SiO2,A
l2O3等の不可避不純物が存在するがZrO2,とHrO2との合
量で99.5%以上の純度のものを使用するのが望ましい。
また、これら安定化剤およびZrO2の粒径については特に
制約はないが2.0μm以下、好ましくは1.0μm以下がよ
い。
本発明によれば、上述した粉末を均一に混合し、この混
合粉末をそれ自体公知の加圧成形手段で成形する。この
成形に際して、ワックス類等のバインダーを用いること
もできる。成形時の圧力は、焼結成形体中のVoidが可及
的に小さくなるように設定する。
この成形体を、CeO2が還元され得る雰囲気中で成形体が
茶色となるように焼成する。このCeO2が還元され得る雰
囲気での焼成としては、真空中での焼成、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気での焼成等を挙げることができる。
この焼成によって、焼成体中のCeO2は式(1)の還元反
応 2CeO2→Ce2O3+O2- ……(1) が生じる。この反応によるCe2O3によって、焼結体は茶
色に着色する。
このような挙動はCeO2特有のものであり、他の安定化剤
のY2O3,MgO,CaOはいずれも還元雰囲気では還元反応は起
こらず、発色性は示さない。
本発明によればCeO2による発色工程を含む上述の焼成工
程を行う際、成形体中にカーボンが含まれる場合、例え
ば有機バインダーによって成形を行い、そのまま焼成を
行うとカーボンとジルコニウムとの反応によって黒色化
するためCeO2の還元による本来の着色ジルコニア焼結体
が得られない。そのため、予め脱バインダを行った後焼
成工程を行うことが必要である。
焼成工程は、CeO2が還元され得る雰囲気中で行うことを
基本にして真空焼成法、常圧焼成法、熱間静水圧プレス
法等公知の手段によって焼成することができるが、特に
熱間静水圧プレス法によれば極めて優れた機械的強度と
ボイドのない鏡面を現出させ得る。
焼成工程における焼成温度は1350乃至1600℃の範囲が望
ましく、焼成温度が1350℃より低いと、焼結が困難とな
り、1600℃を超えると強度および靭性も劣化する。
前述の焼成手段のうち熱間静水圧プレス法による(以下
単にHIP焼成と称す)焼成を行う場合は、は成形体を直
接HIP焼成するか、あるいは必要に応じて予備焼成を行
った後、HIP焼成する。予備焼成では焼成温度1300乃至1
500℃の大気中にて行うことにより脱バインダすること
ができる。HIP焼成では圧力1000乃至2000Kg/cm2のCeO2
が還元され得る雰囲気、例えばAr雰囲気中で1300乃至15
50℃の焼成温度にて焼成する。このようなHIP焼成にお
いて、特に組成を前述したCeO2とY2O3の量比に設定すれ
ば後述する実施例からも明らかなように、かさ密度6.0g
/cm3以上、3点曲げ強度(抗折強度)50Kg/mm2以上、靭
性6.0MN/m3/2の緻密質で機械的強度に優れた茶色系ジル
コニア焼結体が得られる。
本発明によれば、還元雰囲気中での焼成工程において、
雰囲気中に焼結体が黒色化しない程度に若干量のカーボ
ン成分を混入させて焼成することによって茶色を基本と
して色調を変えることも可能である。
本発明の製造方法によって得られた茶色系ジルコニア焼
結体は、その結晶構造が正方晶、または正方晶と立方晶
との混合相であって正方晶が少なくとも90%以上含有さ
れる。結晶粒子径は2μm以下の極めて微細な構造を呈
する。また色は上述した製造条件によって変化し、特に
焼成中の雰囲気、即ち使用するガスの種類、あるいは雰
囲気のカーボン量等を制御することによって、幅広い色
調を示す。結果的に得られる色調はJISZ8721による標準
色票によれば、着色成分としてCe2O3のみ、またはさら
にカーボンを含有する系において、色相はおよそ7.5R乃
至7.5YRの範囲で変化させることができる。
なお、本発明の茶色系ジルコニア焼結体は、他の顔料を
併用することにより、さらに色調を幅広く変化させるこ
とができる。
かくして得られたジルコニア焼結体は、装飾用として用
いる場合は、公知の研摩手段によって鏡面加工すれば良
い。
実施例1 純度99.5%、粒径1μm以下のジルコニア粉末、CeO2,Y
2O3を第1表に示す組成で混合し、更に水を加えて振動
ミルにて3日間粉砕し乾燥した。これを120メッシュに
通し、パラフィンワックスを添加し、更に80メッシュに
通した。この混合物を成形圧1Ton/cm2で6.3×5.5×4×
4.5mmの形状に成形し、脱バインダ後カーボン容器中に
配置し第1表の焼成温度の常圧Ar雰囲気で焼成を行っ
た。
得られた焼結体の抗折強度及び靭性かさ密度を測定し
た。
抗折強度の測定はJISR1601の3点曲げ法に、靭性の測定
は焼結体にビッカースの圧子を打つ際に発生するクラッ
クの長さより計算する臨界応力拡大係数を焼結体の靭性
特性係数として求めるビッカース圧痕法に、かさ密度の
測定はアルキメデス法に従ってそれぞれ行った。結果は
第1表に示す。
実施例2 実施例1と同様にして得られた第2表の処方から成る成
形体を第2表の条件にて予備焼成した後、カーボン容器
内に配置してカーボン含有還元雰囲気で第2表の条件に
て1500気圧のAr雰囲気で焼成を行った。
得られた焼結体を実施例1と同様な方法で抗折強度、靭
性、かさ密度の測定を行った結果は第2表に示す。
第1表および第2表から明らかなように、本発明の茶色
系ジルコニア焼結体はいずれも茶〜黒赤の範囲で着色
し、高強度を示した。
なお、CeO2の量が0.5モル%を下回る場合(No.1,18)い
ずれもCeO2添加による着色効果は見られなかった。
また、着色の傾向としてCeO2の量が多くなるに従い、茶
系統から赤系統への変色が観察された。
一方、抗折強度においてはY2O3の量が8.0モル%を超え
る場合(No.9,12,22,25,28,33)、安定化剤の合量が10
モル%を超える場合(No.12,15,17,33)強度が低下する
傾向にあった。
(発明の効果) 以上、述べた通り、本発明の製造方法によればジルコニ
アに対して安定化剤として働き、優れた機械的強度を付
与すると共に、還元反応によって発色性を有するCeO2
用いて、焼成工程にて、還元させることにより、茶色系
統の色調を呈する新規なジルコニア焼結体が得られる。
また、組成を変えるか、焼成条件を適宜選択することに
よって、あるいは焼成時、微少のカーボンを混入させる
ことによって、幅広い茶色系統の色調の茶色系ジルコニ
アを得ることができる。しかも得られた焼結体はボイド
がほとんど存在せず微細な結晶から成るため、研摩によ
って優れた光沢を呈し、装飾用として有用性に優れ、ま
た機械的強度においても優れた性質を有することから、
装飾用のみならずエンジニアリングセラミックスとして
も用いることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】安定化剤として0.5モル%以上のCeO2と、Y
    2O3,MgO,CaOから選ばれる少なくとも1種とを含み、残
    部が実質的にジルコニアから成る組成の混合粉体を成形
    する工程と、得られた成形体をCeO2が還元され得る雰囲
    気中において圧力1000乃至2000kg/cm2、温度1300乃至15
    50℃で熱間静水圧プレス焼成する工程とを具備した茶色
    系ジルコニア焼結体の製造方法。
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