JPH0710637A - 二酸化ジルコニウム含有セラミック成形体およびその製造方法 - Google Patents
二酸化ジルコニウム含有セラミック成形体およびその製造方法Info
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- JPH0710637A JPH0710637A JP3325481A JP32548191A JPH0710637A JP H0710637 A JPH0710637 A JP H0710637A JP 3325481 A JP3325481 A JP 3325481A JP 32548191 A JP32548191 A JP 32548191A JP H0710637 A JPH0710637 A JP H0710637A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗成形体と最終生成物の間の少ない線状収縮
および少ない気孔率を有し、特にガラス相を含まない、
反応成形されたセラミック成形体を提供する。 【構成】 該セラミック成形体は、粒子界面および三重
点で無定形の相を含まず、粗成形体に対して８％未満の
収縮率を有し、かつ粗成形体の反応焼結により得られ、
粗成形体が、ジルコニウム金属粉末少なくとも１容量％
および元素Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃ
ｅ，Ｈｆ，Ｔａならびにこれらの酸化物およびＺｒ
Ｏ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏから選択された１種以上
の金属粉末少なくとも２０容量％を含有するかまたはこ
れらからなる機械的に合金した混合物から成形されてい
るＺｒＯ2含有セラミック成形体である。
および少ない気孔率を有し、特にガラス相を含まない、
反応成形されたセラミック成形体を提供する。 【構成】 該セラミック成形体は、粒子界面および三重
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収縮率を有し、かつ粗成形体の反応焼結により得られ、
粗成形体が、ジルコニウム金属粉末少なくとも１容量％
および元素Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃ
ｅ，Ｈｆ，Ｔａならびにこれらの酸化物およびＺｒ
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れらからなる機械的に合金した混合物から成形されてい
るＺｒＯ2含有セラミック成形体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ2含有セラミッ
ク成形体およびその製造方法に関する。
ク成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミック基質を有する１つ以上の相か
らなる成形体は、機械および装置骨格の、温度および摩
耗に耐える成分としてますます使用されている。該成形
体の製造はプレスおよび焼結による古典的な粉末冶金学
的方法にもとづき公知である。該方法は、粗成形体と最
終生成物との間に生じる一般に１５〜２５％の高率の線
的収縮という欠点を有する。このことは形および寸法安
定性を損ない、亀裂形成および他の品質を低下させる欠
点を生じる。特に強化素子、たとえば繊維、プレートお
よびウィスカースまたは他の収縮に関係しない成分を封
入する際のこの収縮が欠点である、というのも該収縮は
組織の構成において欠点を生じるからである。
らなる成形体は、機械および装置骨格の、温度および摩
耗に耐える成分としてますます使用されている。該成形
体の製造はプレスおよび焼結による古典的な粉末冶金学
的方法にもとづき公知である。該方法は、粗成形体と最
終生成物との間に生じる一般に１５〜２５％の高率の線
的収縮という欠点を有する。このことは形および寸法安
定性を損ない、亀裂形成および他の品質を低下させる欠
点を生じる。特に強化素子、たとえば繊維、プレートお
よびウィスカースまたは他の収縮に関係しない成分を封
入する際のこの収縮が欠点である、というのも該収縮は
組織の構成において欠点を生じるからである。
【０００３】確かにこの欠点は反応結合したセラミック
（ＲＢＡＯ）の場合はほとんどまたは全く現われない、
しかしそのために長い反応時間が必要である。その場合
は理論的密度の９０％より高い密度を達成するのはきわ
めて困難である。
（ＲＢＡＯ）の場合はほとんどまたは全く現われない、
しかしそのために長い反応時間が必要である。その場合
は理論的密度の９０％より高い密度を達成するのはきわ
めて困難である。
【０００４】西独国特許出願公開第３８１２２６６号明
細書から酸化アルミニウムおよび／または窒化アルミニ
ウムおよび／またはオキシ窒化アルミニウムをベースと
したセラミック成形体を粉末冶金学により製造すること
がすでに公知であり、該方法では、前記ベース相に、合
金素子を含有してもよく、かつ焼結処理の際に反応して
酸化アルミニウムおよび／または窒化アルミニウムおよ
び／またはオキシ窒化アルミニウムを生成する粉末状ア
ルミニウム金属からなる分散した無機成分が埋め込まれ
て存在する。得られた成形体は明らかに向上した収縮特
性、少ない気孔率および部分的にガラス相を含まない粒
子界面を有する。
細書から酸化アルミニウムおよび／または窒化アルミニ
ウムおよび／またはオキシ窒化アルミニウムをベースと
したセラミック成形体を粉末冶金学により製造すること
がすでに公知であり、該方法では、前記ベース相に、合
金素子を含有してもよく、かつ焼結処理の際に反応して
酸化アルミニウムおよび／または窒化アルミニウムおよ
び／またはオキシ窒化アルミニウムを生成する粉末状ア
ルミニウム金属からなる分散した無機成分が埋め込まれ
て存在する。得られた成形体は明らかに向上した収縮特
性、少ない気孔率および部分的にガラス相を含まない粒
子界面を有する。
【０００５】類似の方法で、西独国特許第４０１７２６
２号明細書および同第４０３９５３０号明細書から、Ａ
ｌ粉末およびＳｉ含有無機粉末からなる混合物をベース
としてＯ2含有雰囲気での反応により、わずかに収縮す
るムライトセラミック成形体が得られることが公知であ
る。しかしながら西独国特許第３８１２２６６号明細書
および同第４０３９５３０号明細書では反応時間がきわ
めて長い、たとえば１１５０℃で８時間、引き続き１５
００℃で更に５時間かかる。このことは製造に多くのエ
ネルギを消耗し、かつ相当して製造した部分を従来の他
のセラミック粗成形体といっしょに焼結できないという
欠点を有する。該粗成形体は、２段階以上の工程でまず
反応させ、引き続き焼結しなければならない。更に西独
国特許第４０３９５３０号明細書では、Ｓｉ含有添加物
が無定形の中間顆粒相を生じ、該顆粒相は高温特性を著
しく低下させる。西独国特許第３８１２２６６号明細書
で必要な合金添加物は付加的にＡｌ粒子の均一な酸化を
阻止し、その結果亀裂と比較的大きな孔が生じ、これら
が同様に強度を低下させる。
２号明細書および同第４０３９５３０号明細書から、Ａ
ｌ粉末およびＳｉ含有無機粉末からなる混合物をベース
としてＯ2含有雰囲気での反応により、わずかに収縮す
るムライトセラミック成形体が得られることが公知であ
る。しかしながら西独国特許第３８１２２６６号明細書
および同第４０３９５３０号明細書では反応時間がきわ
めて長い、たとえば１１５０℃で８時間、引き続き１５
００℃で更に５時間かかる。このことは製造に多くのエ
ネルギを消耗し、かつ相当して製造した部分を従来の他
のセラミック粗成形体といっしょに焼結できないという
欠点を有する。該粗成形体は、２段階以上の工程でまず
反応させ、引き続き焼結しなければならない。更に西独
国特許第４０３９５３０号明細書では、Ｓｉ含有添加物
が無定形の中間顆粒相を生じ、該顆粒相は高温特性を著
しく低下させる。西独国特許第３８１２２６６号明細書
で必要な合金添加物は付加的にＡｌ粒子の均一な酸化を
阻止し、その結果亀裂と比較的大きな孔が生じ、これら
が同様に強度を低下させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、同様に前記の有利な特性、すなわち粗成形体と最終
生成物の間の少ない線状収縮と少ない気孔率を有し、特
にガラス相を全く有しない反応成形セラミック成形体を
提供することであった。しかしながら、本発明の重要な
課題は、反応段階で極端に長い持続時間がかからない、
しかもそのつど持続時間をかけずに焼結温度に加熱する
ことができる相当する粗成形体を提供することであっ
た。その際完全かつ一様な反応が保証されるべきであ
る。
は、同様に前記の有利な特性、すなわち粗成形体と最終
生成物の間の少ない線状収縮と少ない気孔率を有し、特
にガラス相を全く有しない反応成形セラミック成形体を
提供することであった。しかしながら、本発明の重要な
課題は、反応段階で極端に長い持続時間がかからない、
しかもそのつど持続時間をかけずに焼結温度に加熱する
ことができる相当する粗成形体を提供することであっ
た。その際完全かつ一様な反応が保証されるべきであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、粒子界面お
よび３重点で無定形の相を含まず、その粗成形体に対し
て８％未満の収縮率を有し、かつ粗成形体の反応焼結に
より得られ、該粗成形体がジルコニウム金属粉末少なく
とも１容量％および元素Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，
Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａならびにこれらの酸化物お
よびＺｒＯ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏから選択される
１種以上の金属粉末少なくとも２０容量％を含有するか
またはこれらからなる機械的に合金した混合物から成形
されていることを特徴とする本発明にもとづくＺｒＯ2
含有セラミック成形体により解決される。
よび３重点で無定形の相を含まず、その粗成形体に対し
て８％未満の収縮率を有し、かつ粗成形体の反応焼結に
より得られ、該粗成形体がジルコニウム金属粉末少なく
とも１容量％および元素Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，
Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａならびにこれらの酸化物お
よびＺｒＯ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏから選択される
１種以上の金属粉末少なくとも２０容量％を含有するか
またはこれらからなる機械的に合金した混合物から成形
されていることを特徴とする本発明にもとづくＺｒＯ2
含有セラミック成形体により解決される。
【０００８】本発明にもとづく成形体は、一般にＴＤ９
０％を超過し、有利にはＴＤ９２〜９８％である密度を
有する。ＺｒＯ2は基質中に完全に分散してまたは主に
四角形の変態の形で存在する、特にこれは、平均粒度５
μm未満、有利には１μm未満のＹ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ2または
ＭｇＯを使用した安定化によっても引き起こされる。体
積変化は粗状態に対して一般に±８％、有利には−３〜
＋１％である。しかも粒子界面および三重点で、微量の
不可避の汚染物質を除き、特にガラス形成物質、たとえ
ばＳｉおよびＳｉＯ2が粉末状出発物質に含まれていな
い場合は、ガラス相が完全に不足する。更に特殊の鉱物
組成、たとえばβ−またはβ″−Ａｌ2Ｏ3からなる副次
的相を所望の場合は、少量のアルカリ酸化物が存在して
いてもよい。
０％を超過し、有利にはＴＤ９２〜９８％である密度を
有する。ＺｒＯ2は基質中に完全に分散してまたは主に
四角形の変態の形で存在する、特にこれは、平均粒度５
μm未満、有利には１μm未満のＹ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ2または
ＭｇＯを使用した安定化によっても引き起こされる。体
積変化は粗状態に対して一般に±８％、有利には−３〜
＋１％である。しかも粒子界面および三重点で、微量の
不可避の汚染物質を除き、特にガラス形成物質、たとえ
ばＳｉおよびＳｉＯ2が粉末状出発物質に含まれていな
い場合は、ガラス相が完全に不足する。更に特殊の鉱物
組成、たとえばβ−またはβ″−Ａｌ2Ｏ3からなる副次
的相を所望の場合は、少量のアルカリ酸化物が存在して
いてもよい。
【０００９】有利にはβ″結晶形からなるまさにＡｌ2
Ｏ3副次的相において、Ｚｒ／ＺｒＯ2添加物はガラス相
不含の微粒子構造を形成するためにきわめて有利である
ことが判明した。これにより該固形電解質セラミックは
従来製造されたβ／β″−Ａｌ2Ｏ3に比してはるかに強
くなる。
Ｏ3副次的相において、Ｚｒ／ＺｒＯ2添加物はガラス相
不含の微粒子構造を形成するためにきわめて有利である
ことが判明した。これにより該固形電解質セラミックは
従来製造されたβ／β″−Ａｌ2Ｏ3に比してはるかに強
くなる。
【００１０】本発明にもとづくセラミック成形体は、合
金素子として有利にはＡｌ，Ｙ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｍ
ｇ，Ｎｂ，Ｔａの添加物を場合によりアルカリ金属とい
っしょに含有し、その際該アルカリ金属は酸化物または
塩、たとえば炭酸塩の形で使用する。
金素子として有利にはＡｌ，Ｙ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｍ
ｇ，Ｎｂ，Ｔａの添加物を場合によりアルカリ金属とい
っしょに含有し、その際該アルカリ金属は酸化物または
塩、たとえば炭酸塩の形で使用する。
【００１１】本発明にもとづく成形体の製造は、ジルコ
ニウム金属を、金属の形および酸化物の形の、Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａの１種
以上の元素および／またはＺｒＯ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，
Ｌｉ2Ｏと機械的に合金した微粒子の粉末混合物が得ら
れるように混合し、この混合物をその後粗成形体にプレ
ス加工し、粗成形体を酸素含有雰囲気で焼結することに
より実施する。β／β″−Ａｌ2Ｏ3を製造すべき場合
は、混合物がＮａ2ＯおよびＡｌならびに場合によりＺ
ｒＯ2を含有することが重要である。更に、Ａｌ粉末を
Ｚｒ粉末またはＺｒＯ2粉末と密に混合し、引き続き、
ＺｒまたはＺｒＯ2からなるナノメータの大きさの粒子
をＡｌ微粒子中に分散させるかまたは部分的に金属間相
ＡｌxＺｒy、有利にはＡｌ3Ｚｒの分散体をＡｌ粒子中
に形成することが重要である。
ニウム金属を、金属の形および酸化物の形の、Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａの１種
以上の元素および／またはＺｒＯ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，
Ｌｉ2Ｏと機械的に合金した微粒子の粉末混合物が得ら
れるように混合し、この混合物をその後粗成形体にプレ
ス加工し、粗成形体を酸素含有雰囲気で焼結することに
より実施する。β／β″−Ａｌ2Ｏ3を製造すべき場合
は、混合物がＮａ2ＯおよびＡｌならびに場合によりＺ
ｒＯ2を含有することが重要である。更に、Ａｌ粉末を
Ｚｒ粉末またはＺｒＯ2粉末と密に混合し、引き続き、
ＺｒまたはＺｒＯ2からなるナノメータの大きさの粒子
をＡｌ微粒子中に分散させるかまたは部分的に金属間相
ＡｌxＺｒy、有利にはＡｌ3Ｚｒの分散体をＡｌ粒子中
に形成することが重要である。
【００１２】主に金属および金属酸化物からなる粉末混
合物の組成は他の範囲で変動することができる。一般に
金属ジルコニウムの割合は１〜５０容量％である。Ｚｒ
金属割合が２０％を越える場合は、有利にはＺｒＯ2を
Ｚｒ金属の容量％±２５容量％に相当する量で使用する
こともできる。混合物中に含有される酸化物の量は有利
には２０〜６５容量％であるが、所望の特性および焼結
時間に応じてこの値を下回るかまたは上回ることもでき
る。金属粉末の割合は２０〜８０容量％、有利には３０
〜７５容量％であり、この場合残りは主に酸化物からな
る。
合物の組成は他の範囲で変動することができる。一般に
金属ジルコニウムの割合は１〜５０容量％である。Ｚｒ
金属割合が２０％を越える場合は、有利にはＺｒＯ2を
Ｚｒ金属の容量％±２５容量％に相当する量で使用する
こともできる。混合物中に含有される酸化物の量は有利
には２０〜６５容量％であるが、所望の特性および焼結
時間に応じてこの値を下回るかまたは上回ることもでき
る。金属粉末の割合は２０〜８０容量％、有利には３０
〜７５容量％であり、この場合残りは主に酸化物からな
る。
【００１３】粉末状の出発物質を有利にはボールミル内
で少量の遊離酸素を含有する有機液中で少なくとも３０
分機械的に合金する。有利には機械的合金をボールミル
内で４〜１２時間の間で実施する。有機液として、低級
アルコール、たとえばイソプロパノール、エタノール、
ケトン、たとえばアセトンまたは炭化水素、特に５〜８
個のＣ原子を有するものが適当である。粉砕した粉末の
平均粒度は５μｍ未満、有利には１μｍであるべきであ
る。
で少量の遊離酸素を含有する有機液中で少なくとも３０
分機械的に合金する。有利には機械的合金をボールミル
内で４〜１２時間の間で実施する。有機液として、低級
アルコール、たとえばイソプロパノール、エタノール、
ケトン、たとえばアセトンまたは炭化水素、特に５〜８
個のＣ原子を有するものが適当である。粉砕した粉末の
平均粒度は５μｍ未満、有利には１μｍであるべきであ
る。
【００１４】ボールミルとして、有利にはアトリッタミ
ル、撹拌装置ミルまたはパールミルを使用する。
ル、撹拌装置ミルまたはパールミルを使用する。
【００１５】前記のように製造され、機械的に合金した
粉末混合物に、場合により所定の特性、たとえば強度を
向上する粒子状の相、有利にはＡｌ2Ｏ3，ＡｌＮ，Ｓｉ
Ｃ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＢ2および／または
Ｂ4Ｃをなお添加することができる。この粒子状の相は
有利には繊維状または板片状であってもよいが、それと
ともに所定の作用を達成しようとする場合は、別の形を
使用することもできる。
粉末混合物に、場合により所定の特性、たとえば強度を
向上する粒子状の相、有利にはＡｌ2Ｏ3，ＡｌＮ，Ｓｉ
Ｃ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＢ2および／または
Ｂ4Ｃをなお添加することができる。この粒子状の相は
有利には繊維状または板片状であってもよいが、それと
ともに所定の作用を達成しようとする場合は、別の形を
使用することもできる。
【００１６】その後前記のように製造した粉末状の合金
混合物から所望の粗成形体を粉末冶金学的方法を使用し
て成形する。収縮が少ないので、粗成形体を正確な形の
所望のセラミック成形体に加工することができる、とい
うのも反応焼結の際のわずかの、すなわち０に近い体積
変化により、後処理をごくわずかにまたは全く必要とし
ないからである。粉末金属冶金学的成形法として、単軸
プレス成形、静水圧成形、泥漿鋳込み成形、テープ成形
または射出成形が該当する。静水圧成形の場合には特に
１００〜１０００ＭＰａの圧力が適当である。
混合物から所望の粗成形体を粉末冶金学的方法を使用し
て成形する。収縮が少ないので、粗成形体を正確な形の
所望のセラミック成形体に加工することができる、とい
うのも反応焼結の際のわずかの、すなわち０に近い体積
変化により、後処理をごくわずかにまたは全く必要とし
ないからである。粉末金属冶金学的成形法として、単軸
プレス成形、静水圧成形、泥漿鋳込み成形、テープ成形
または射出成形が該当する。静水圧成形の場合には特に
１００〜１０００ＭＰａの圧力が適当である。
【００１７】そのように得られた粗成形体の反応焼結を
１段階以上の工程で酸素含有雰囲気で実施することがで
きる。しかしながら少なくとも１容量％のＺｒ添加のた
めに１段階で実施するのが有利である、というのもＺｒ
の触媒作用にもとづきＡｌのきわめて急激な酸化が行わ
れるからである。β／β″−Ａｌ2Ｏ3は例外であり、該
化合物の場合は、反応段階でまずＡｌ2Ｏ3とＮａ2Ｏと
の間で反応しなければならない。しかし、この反応も有
利にはＺｒにより影響される。実質的に２００〜８００
℃の加熱段階で、粗成形体の金属成分は部分的に雰囲気
の酸素と、部分的に混合物中に自体含有する酸化物と、
体積を増加して反応する、該体積増加は焼結の際の収縮
を補償し、それにより高い密度と少ない気孔率を生じ
る。
１段階以上の工程で酸素含有雰囲気で実施することがで
きる。しかしながら少なくとも１容量％のＺｒ添加のた
めに１段階で実施するのが有利である、というのもＺｒ
の触媒作用にもとづきＡｌのきわめて急激な酸化が行わ
れるからである。β／β″−Ａｌ2Ｏ3は例外であり、該
化合物の場合は、反応段階でまずＡｌ2Ｏ3とＮａ2Ｏと
の間で反応しなければならない。しかし、この反応も有
利にはＺｒにより影響される。実質的に２００〜８００
℃の加熱段階で、粗成形体の金属成分は部分的に雰囲気
の酸素と、部分的に混合物中に自体含有する酸化物と、
体積を増加して反応する、該体積増加は焼結の際の収縮
を補償し、それにより高い密度と少ない気孔率を生じ
る。
【００１８】粗成形体を本発明にもとづく方法の第１実
施例により酸素含有雰囲気で、有利には１〜１０Ｋ／分
である調整された加熱率で最終温度１３００〜１６５０
℃に加熱し、酸化反応が完全に進行するまで放置する。
施例により酸素含有雰囲気で、有利には１〜１０Ｋ／分
である調整された加熱率で最終温度１３００〜１６５０
℃に加熱し、酸化反応が完全に進行するまで放置する。
【００１９】本発明にもとづく方法の第２実施例により
β／β″−Ａｌ2Ｏ3を製造するために粗成形体を第１の
反応段階で再度、調整した加熱率で温度９００〜１２５
０℃に加熱し、該温度に０．５〜４時間放置し、その後
第２段階で焼結温度１３００〜１６５０℃に加熱し、反
応および焼結工程が終了するまで更に０．５〜４時間放
置する。
β／β″−Ａｌ2Ｏ3を製造するために粗成形体を第１の
反応段階で再度、調整した加熱率で温度９００〜１２５
０℃に加熱し、該温度に０．５〜４時間放置し、その後
第２段階で焼結温度１３００〜１６５０℃に加熱し、反
応および焼結工程が終了するまで更に０．５〜４時間放
置する。
【００２０】焼結段階の間、雰囲気は変動または停止さ
せることができる。変動した雰囲気は一般に加熱時間の
短縮を生じる。雰囲気として純粋酸素、酸素／窒素混合
物、たとえば通常の空気、特にヘリウムおよびアルゴン
を有する酸素／稀ガス類元素混合物、ならびにβ／β″
−Ａｌ2Ｏ3を製造すべき場合は、多少のＮａ2Ｏ添加を
有するそのような雰囲気が該当する。
せることができる。変動した雰囲気は一般に加熱時間の
短縮を生じる。雰囲気として純粋酸素、酸素／窒素混合
物、たとえば通常の空気、特にヘリウムおよびアルゴン
を有する酸素／稀ガス類元素混合物、ならびにβ／β″
−Ａｌ2Ｏ3を製造すべき場合は、多少のＮａ2Ｏ添加を
有するそのような雰囲気が該当する。
【００２１】本発明にもとづくセラミック成形体は機械
および装置骨格の構造素子としておよび電子部品の機能
素子としてならびに固形電解質として特に適している。
および装置骨格の構造素子としておよび電子部品の機能
素子としてならびに固形電解質として特に適している。
【００２２】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００２３】例１ Ａｌ（Alcan 105,20〜50μm,Alcan社 ,モントリオー
ル、カナダ）５０容量％、Ｚｒ（No.00847, Alfa 社製,
1〜3μm）２０容量％、Ｙ2Ｏ3（No.87829, Alfa社製）
２容量％、ＺｒＯ2（TZ-2Y, Tosoh社,直径1μm未満）１
８容量％からなる粉末１５０ｇをＴＺＰ３ｍｍｘ球を有
するアトリッタミル内でアセトン中で８時間粉砕した。
この方法により平均粉末粒度は１μm未満に減少した。
更に合金された成分の混合物をＡｌ2Ｏ3板片（Dycron 1
3, Huels社）１０容量％と混合し、回転乾燥機内で乾燥
し、引き続き、圧力５００ＭＰａで静水圧成形し、４０
ｘ４０ｘ８ｍｍの寸法を有する板片を製造し、生強度２
７ＭＰａを有する粗成形体を形成した。引き続き試料を
１Ｋ／分で、空気で１５５０℃に加熱し、静止した空気
中でこの焼鈍段階に２時間放置した。その後反応焼結が
終了した。得られた成形体は粗状態に比して約１％膨張
した。密度：９２％ＴＤ，構造：α−Ａｌ2Ｏ3および四
角形のＺｒＯ2，平均粒度：１μm未満。
ル、カナダ）５０容量％、Ｚｒ（No.00847, Alfa 社製,
1〜3μm）２０容量％、Ｙ2Ｏ3（No.87829, Alfa社製）
２容量％、ＺｒＯ2（TZ-2Y, Tosoh社,直径1μm未満）１
８容量％からなる粉末１５０ｇをＴＺＰ３ｍｍｘ球を有
するアトリッタミル内でアセトン中で８時間粉砕した。
この方法により平均粉末粒度は１μm未満に減少した。
更に合金された成分の混合物をＡｌ2Ｏ3板片（Dycron 1
3, Huels社）１０容量％と混合し、回転乾燥機内で乾燥
し、引き続き、圧力５００ＭＰａで静水圧成形し、４０
ｘ４０ｘ８ｍｍの寸法を有する板片を製造し、生強度２
７ＭＰａを有する粗成形体を形成した。引き続き試料を
１Ｋ／分で、空気で１５５０℃に加熱し、静止した空気
中でこの焼鈍段階に２時間放置した。その後反応焼結が
終了した。得られた成形体は粗状態に比して約１％膨張
した。密度：９２％ＴＤ，構造：α−Ａｌ2Ｏ3および四
角形のＺｒＯ2，平均粒度：１μm未満。
【００２４】例２ Ａｌ（例１と同じ）４５容量％、Ｃｒ（Ventron Chemie
）１０容量％、Ｚｒ（例１と同じ）５容量％およびＡ
ｌ2Ｏ3（CT3000; Alcoa社, USA）４０容量％からなる粉
末混合物１５０ｇを例１に記載されるようにアトリッタ
処理し、得られた粉末を圧力７００ＭＰａで静水圧成形
し、粗成形体を製造した。得られた粗成形体は生強度３
５ＭＰａを有した。引き続き例１におけるように１段階
の反応焼結処理を実施した。四角形のＺｒＯ2中間層を
有する赤味がかったセラミック成形体が得られた。密度
９４％ＴＤにおいて収縮率は２．５％であった。
）１０容量％、Ｚｒ（例１と同じ）５容量％およびＡ
ｌ2Ｏ3（CT3000; Alcoa社, USA）４０容量％からなる粉
末混合物１５０ｇを例１に記載されるようにアトリッタ
処理し、得られた粉末を圧力７００ＭＰａで静水圧成形
し、粗成形体を製造した。得られた粗成形体は生強度３
５ＭＰａを有した。引き続き例１におけるように１段階
の反応焼結処理を実施した。四角形のＺｒＯ2中間層を
有する赤味がかったセラミック成形体が得られた。密度
９４％ＴＤにおいて収縮率は２．５％であった。
【００２５】例３ Ａｌ（例１と同じ）３０容量％、Ｃｒ（Ventron Chemie
）２０容量％、Ｚｒ（例１と同じ）２０容量％、Ｚｒ
Ｏ2２５容量％およびＣｅＯ2（Alfa 社製）５容量％か
らなる粉末混合物１５０ｇを、例１に記載したと同様に
アトリッタ内でイソプロパノール中で８時間機械的に合
金し、引き続き５００ＭＰａで静水圧成形し、粗成形体
を製造した。得られた試料を２Ｋ／分で１６００℃に加
熱し、反応焼結が終了するまで１時間この温度に放置し
た。完成した試料は収縮率ほぼ１％を有し、閉気孔で、
密度９４％ＴＤを有した。レントゲン検査により微量の
遊離したＣｒ2Ｏ3および四角形のＺｒＯ2を有するα−
（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3が見出された。
）２０容量％、Ｚｒ（例１と同じ）２０容量％、Ｚｒ
Ｏ2２５容量％およびＣｅＯ2（Alfa 社製）５容量％か
らなる粉末混合物１５０ｇを、例１に記載したと同様に
アトリッタ内でイソプロパノール中で８時間機械的に合
金し、引き続き５００ＭＰａで静水圧成形し、粗成形体
を製造した。得られた試料を２Ｋ／分で１６００℃に加
熱し、反応焼結が終了するまで１時間この温度に放置し
た。完成した試料は収縮率ほぼ１％を有し、閉気孔で、
密度９４％ＴＤを有した。レントゲン検査により微量の
遊離したＣｒ2Ｏ3および四角形のＺｒＯ2を有するα−
（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3が見出された。
【００２６】例４ ＺｒＯ2（例１と同じ）５０容量％、Ｚｒ（例１と同
じ）４５容量％およびＹ2Ｏ3５容量％からなる粉末混合
物１５０ｇを例３に記載されるように機械的に合金し、
乾燥し、かつ静水圧１００、５００および９００ＭＰａ
で加圧し、棒状の試料成形体（５×５×４０ｍｍ）に成
形した。９００ＭＰａで加圧した粗成形体の生強度は２
３ＭＰａであった。引き続き試料成形体を１段階で５Ｋ
／分で静止した空気中で１４００℃に加熱し、反応焼結
が終了するまでこの温度に３時間放置した。１００ＭＰ
ａで加圧した試料を粉末に分解する間に、両方の別の試
料成形体から４．５〜２．３％の収縮率および９７％Ｔ
Ｄより多い密度を有する固形のセラミック成形体を製造
した。微粒（１μm未満）の試料は主に少量の立体およ
び単斜系変態を有する四角形のＺｒＯ2からなってい
た。
じ）４５容量％およびＹ2Ｏ3５容量％からなる粉末混合
物１５０ｇを例３に記載されるように機械的に合金し、
乾燥し、かつ静水圧１００、５００および９００ＭＰａ
で加圧し、棒状の試料成形体（５×５×４０ｍｍ）に成
形した。９００ＭＰａで加圧した粗成形体の生強度は２
３ＭＰａであった。引き続き試料成形体を１段階で５Ｋ
／分で静止した空気中で１４００℃に加熱し、反応焼結
が終了するまでこの温度に３時間放置した。１００ＭＰ
ａで加圧した試料を粉末に分解する間に、両方の別の試
料成形体から４．５〜２．３％の収縮率および９７％Ｔ
Ｄより多い密度を有する固形のセラミック成形体を製造
した。微粒（１μm未満）の試料は主に少量の立体およ
び単斜系変態を有する四角形のＺｒＯ2からなってい
た。
【００２７】例５ ＰｂＴｉＯ3(Alfa 社製)５０重量％、Ｚｒ(例１と同じ)
３５重量％、ＴｉＯ2(Alfa 社製)５重量％およびＬａ2
Ｏ3(Alfa 社製)１０重量％からなる混合物１５０ｇを例
３に記載されたようにアトリッタ処理し、乾燥し、５０
０ＭＰａで静水圧成形して粗成形体を製造した。その後
試料を第１段階で１０５０℃で２時間、更に第２段階で
１４００℃で２時間反応焼結した。得られた成形体は開
気孔を有せず、主に分散した四角形のＺｒＯ2を有する
ペロブスカイト型構造のＰＬＴＺからなっていた。
３５重量％、ＴｉＯ2(Alfa 社製)５重量％およびＬａ2
Ｏ3(Alfa 社製)１０重量％からなる混合物１５０ｇを例
３に記載されたようにアトリッタ処理し、乾燥し、５０
０ＭＰａで静水圧成形して粗成形体を製造した。その後
試料を第１段階で１０５０℃で２時間、更に第２段階で
１４００℃で２時間反応焼結した。得られた成形体は開
気孔を有せず、主に分散した四角形のＺｒＯ2を有する
ペロブスカイト型構造のＰＬＴＺからなっていた。
【００２８】例６ 例４にもとづき機械的に合金された粉末にＡｌ2Ｏ3板片
１０容量％（Atochem社，Paris，直径約10μm,厚さ1μ
m）を混合した。このため板片を使用しない８時間のア
トリッタ（実験アトリッタ７５０ｃｍ3内７００Ｕｐｍ
での）処理後板片を使用して１５分間３００Ｕｐｍで均
質化した。乾燥後９００Ｍｐａで静水圧成形し、得られ
た粗成形体を例４に記載のように反応焼結した。得られ
たセラミック試料は収縮を示さず、開気孔を示さなかっ
た。
１０容量％（Atochem社，Paris，直径約10μm,厚さ1μ
m）を混合した。このため板片を使用しない８時間のア
トリッタ（実験アトリッタ７５０ｃｍ3内７００Ｕｐｍ
での）処理後板片を使用して１５分間３００Ｕｐｍで均
質化した。乾燥後９００Ｍｐａで静水圧成形し、得られ
た粗成形体を例４に記載のように反応焼結した。得られ
たセラミック試料は収縮を示さず、開気孔を示さなかっ
た。
【００２９】例７ Ｎａ2ＣＯ3（粉末状，Merk社）８重量％、Ａｌ2Ｏ3（Ce
ralox MPA）５５重量％、Ａｌ（例１と同じ）２５重量
％、Ｚｒ（例１と同じ）１０重量％、ＭｇＯ（Alfa社
製）１．５重量％およびＬｉ2Ｏ（Alfa社製）０．５重
量％からなる粉末混合物１５０ｇをアトリッタ内でイソ
プロパノール中で４時間粉砕した。引き続き液状混合物
（固形物割合約６０％）を石膏型に流入し、その結果２
０×２０×３ｍｍの寸法を有する板状の試料を製造し
た。その後乾燥した板を、ふたをしたＡｌ2Ｏ3るつぼ内
でＮａ2ＣＯ3粉末床内でまず１Ｋ／分で１２００℃に加
熱し、１時間放置し、引き続き１０Ｋ／分で１６００℃
に加熱し、かつ同様に１時間放置した。炉冷却後、試料
は主にβ″−Ａｌ2Ｏ3（＝Ｎａ2Ｏ・５Ａｌ2Ｏ3）およ
びＺｒＯ2からなり、収縮率２％で密度９６％ＴＤを有
した。２８×２×２の寸法を有する棒の３点曲げ強さは
３２０ＭＰａであった。
ralox MPA）５５重量％、Ａｌ（例１と同じ）２５重量
％、Ｚｒ（例１と同じ）１０重量％、ＭｇＯ（Alfa社
製）１．５重量％およびＬｉ2Ｏ（Alfa社製）０．５重
量％からなる粉末混合物１５０ｇをアトリッタ内でイソ
プロパノール中で４時間粉砕した。引き続き液状混合物
（固形物割合約６０％）を石膏型に流入し、その結果２
０×２０×３ｍｍの寸法を有する板状の試料を製造し
た。その後乾燥した板を、ふたをしたＡｌ2Ｏ3るつぼ内
でＮａ2ＣＯ3粉末床内でまず１Ｋ／分で１２００℃に加
熱し、１時間放置し、引き続き１０Ｋ／分で１６００℃
に加熱し、かつ同様に１時間放置した。炉冷却後、試料
は主にβ″−Ａｌ2Ｏ3（＝Ｎａ2Ｏ・５Ａｌ2Ｏ3）およ
びＺｒＯ2からなり、収縮率２％で密度９６％ＴＤを有
した。２８×２×２の寸法を有する棒の３点曲げ強さは
３２０ＭＰａであった。
【００３０】例８ 例６にもとづく試料を１６００℃で１０分間熱静水圧成
形し、アルゴン圧２００ＭＰａで後圧縮した。ほぼ１０
０％の密度の試料は４点曲げ強さ１６８０ＭＰａを有し
た。
形し、アルゴン圧２００ＭＰａで後圧縮した。ほぼ１０
０％の密度の試料は４点曲げ強さ１６８０ＭＰａを有し
た。
【００３１】例９ Ｎａ2ＣＯ3（例７と同じ）９重量％、Ａｌ2Ｏ3（例７と
同じ）５４重量％、Ａｌ（例７と同じ）２５重量％、Ｚ
ｒＯ2（TZ-2Y,トーソ株式会社、例１参照）９重量％、
Ｚｒ１重量％、ＭｇＯ１．５重量％およびＬｉ2Ｏ０．
５重量％からなる粉末混合物１５０ｇを、ＺｒＯ2粉砕
球およびＺｒＯ2粉砕板を有し、ＺｒＯ2を内装したアト
リッタ内で、エタノール中で４時間粉砕した。変更例で
は、Ｎａ2ＣＯ3９重量％の代わりにＮａ2ＣＯ3およびＫ
2ＣＯ3（Alfa社製）モル比０．７：０．３からなる混合
物９重量％を使用した。
同じ）５４重量％、Ａｌ（例７と同じ）２５重量％、Ｚ
ｒＯ2（TZ-2Y,トーソ株式会社、例１参照）９重量％、
Ｚｒ１重量％、ＭｇＯ１．５重量％およびＬｉ2Ｏ０．
５重量％からなる粉末混合物１５０ｇを、ＺｒＯ2粉砕
球およびＺｒＯ2粉砕板を有し、ＺｒＯ2を内装したアト
リッタ内で、エタノール中で４時間粉砕した。変更例で
は、Ｎａ2ＣＯ3９重量％の代わりにＮａ2ＣＯ3およびＫ
2ＣＯ3（Alfa社製）モル比０．７：０．３からなる混合
物９重量％を使用した。
【００３２】引き続き泥漿を回転蒸発機内で乾燥した。
その後粉末を静水圧３００ＭＰａで４０×４０×８ｍｍ
（例１と同じ）の板に成形した。それに続き（例７と同
じ）粗製試料を、Ｎａ2ＣＯ3粉末５ｇを含有し、ふたを
したＡｌ2Ｏ3るつぼ内で、まず１Ｋ／分で１２００℃に
加熱し、２時間放置し、引き続き５Ｋ／分で１６００℃
に加熱し、かつ同様に１時間放置した。
その後粉末を静水圧３００ＭＰａで４０×４０×８ｍｍ
（例１と同じ）の板に成形した。それに続き（例７と同
じ）粗製試料を、Ｎａ2ＣＯ3粉末５ｇを含有し、ふたを
したＡｌ2Ｏ3るつぼ内で、まず１Ｋ／分で１２００℃に
加熱し、２時間放置し、引き続き５Ｋ／分で１６００℃
に加熱し、かつ同様に１時間放置した。
【００３３】炉冷却後、両方の変性体は、封入された、
主に（８０％未満）四角形のＺｒＯ2粒子を有する主に
（６０％未満）β″−Ａｌ2Ｏ3からなっていた。収縮率
は密度９５％ＴＤで３．１％であった。２８×２×２ｍ
ｍの寸法の棒の３点曲げ強さは２９０ＭＰａであった。
Ｋ2Ｏ含有変性体は密度９６％で収縮率３．６％および
強度３１５ＭＰａを有した。
主に（８０％未満）四角形のＺｒＯ2粒子を有する主に
（６０％未満）β″−Ａｌ2Ｏ3からなっていた。収縮率
は密度９５％ＴＤで３．１％であった。２８×２×２ｍ
ｍの寸法の棒の３点曲げ強さは２９０ＭＰａであった。
Ｋ2Ｏ含有変性体は密度９６％で収縮率３．６％および
強度３１５ＭＰａを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/48 35/64 35/65 Ｃ０４Ｂ 35/48 Ｃ Ｄ 35/64 Ａ 35/65
Claims (14)
- 【請求項１】 ＺｒＯ2含有セラミック成形体におい
て、該成形体が粒子界面および三重点で無定形の相を含
まず、その粗成形体に対して８％未満の収縮率を有し、
かつ粗成形体の反応焼結により得られ、該粗成形体が、
ジルコニウム金属粉末少なくとも１容量％および元素Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｔａ
ならびにこれらの酸化物およびＺｒＯ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2
Ｏ，Ｌｉ2Ｏから選択される１種以上の金属粉末少なく
とも２０容量％を含有するかまたはこれらからなる機械
的に合金した混合物から成形されていることを特徴とす
るＺｒＯ2含有セラミック成形体。 - 【請求項２】 請求項１記載の成形体の製造方法におい
て、ジルコニウム金属および請求項１記載の１種以上の
金属および酸化物またはＺｒＯ2から微粒子状の機械的
に合金した粉末混合物を製造し、該混合物を粗成形体に
プレス加工し、かつ粗成形体を酸素含有雰囲気で焼結す
ることを特徴とする請求項１記載の成形体の製造方法。 - 【請求項３】 粉末状出発物質をボールミル内で少量の
遊離酸素を含有する有機液中で少なくとも３０分間機械
的に合金する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 合金化をアトリッタミル、撹拌装置ミル
またはパールミル内で実施する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 β／β″−Ａｌ2Ｏ3変態を製造するため
に、Ｚｒ１〜５容量％、ＺｒＯ2０〜１０容量％、Ａｌ2
Ｏ3３０〜５０容量％、Ａｌ２０〜３０容量％、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3またはＮａ2Ｏ１５〜３０容量％、Ｙ2Ｏ3０〜５容量
％、ＭｇＯ０〜２容量％および／またはＬｉ2Ｏ０〜２
容量％からなる粉末状混合物を機械的に合金する請求項
２から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 機械的に合金した粉末にＡｌ2Ｏ3，Ａｌ
Ｎ，ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＢ2および
／またはＢ4Ｃからなる微粒子状の相を混合する請求項
２から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 混合した相が繊維状または板片状である
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 粉末状の合金した混合物から、特に単軸
プレス成形、静水圧成形、泥漿鋳込み成形、テープ成形
または射出成形により粗成形体を成形し、その後最終寸
法に粗製加工する請求項２から７までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項９】 粗成形体の反応焼結を１段階以上の工程
で実施する請求項２から８までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】 粗成形体を酸素含有雰囲気で反応段階
で加熱速度１〜１０Ｋ／分で最終温度１３００〜１６５
０℃に加熱する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 粗成形体をβ／β″−Ａｌ2Ｏ3を製造
する場合に第１の反応段階でＮａ2Ｏ含有雰囲気で９０
０〜１２５０℃に加熱し、かつ０．５〜４時間放置し、
その後第２段階で焼結温度１３００〜１６５０℃に加熱
する請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 反応焼結を酸素含有雰囲気で実施し、
該酸素含有雰囲気は運動しかつ／または水蒸気を含有し
かつ／または純粋酸素、酸素／アルゴン混合物または酸
素／ヘリウムゲル混合物からなる請求項９、１０または
１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載のセラミック成形体から
なる、機械または装置骨格の構造素子または電子部品の
機能素子。 - 【請求項１４】 請求項１，５および１１記載のセラミ
ック成形体からなる固形電解質。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4039531 | 1990-12-11 | ||
| DE4039531.6 | 1991-08-13 | ||
| DE4126738.9 | 1991-08-13 | ||
| DE4126738A DE4126738A1 (de) | 1990-12-11 | 1991-08-13 | Zr0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger keramikformkoerper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710637A true JPH0710637A (ja) | 1995-01-13 |
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ID=25899218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3325481A Pending JPH0710637A (ja) | 1990-12-11 | 1991-12-10 | 二酸化ジルコニウム含有セラミック成形体およびその製造方法 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0490245A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710637A (ja) |
| DE (1) | DE4126738A1 (ja) |
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