JP2947718B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度の優れた高
密度窒化珪素質焼結体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素は共有結合性の強い物質であり
単味では焼結が困難であるため、種々の添加物を加えて
焼結されている。

【０００３】例えば酸化イットリウムと酸化アルミニウ
ムを添加した系では、耐熱衝撃性においては優れたもの
が得られているが、耐熱性、機械的強度、靭性に劣って
いる場合があった。

【０００４】耐熱性を向上させることを目的として、特
開昭６２―２０７７６５号公報に開示されている酸化イ
ットリウム＋酸化セリウム＋酸化マグネシウムを添加し
た系などが試みられており、耐熱性の向上に効果が認め
られることが知られている。

【０００５】さらに、特開平２―１５７１６２号公報に
開示されている希土類酸化物＋酸化マグネシウム＋珪化
チタンもしくは珪化ジルコニウムを添加した系が試みら
れており、高い強度と靭性の両立に効果があることが知
られている。

【０００６】一方、特開昭５５―１０９２７９号公報で
は、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス材料にマグネ
シウム化合物を配合し、酸化マグネシウム蒸気分圧を制
御した雰囲気中で焼成して、焼結体表面に衝撃吸収層を
形成した二重密度焼結体の製造方法を開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記材料で
は、耐熱衝撃性、耐熱性、機械的強度は優れるものの、
窒化珪素との混合粉末を作製する際、酸化マグネシウム
の変質を抑制するために、混練用の溶媒として、アセト
ン、エタノール、ヘキサン等の有機溶媒を用いる必要が
あり、安価な精製水を用いることができない等、生産性
に劣る問題点があった。

【０００８】本発明は上記の如き課題を解決するために
行われたものである。本発明の目的は、高密度で、高い
機械的強度を示す窒化珪素質焼結体の、生産性の良い製
造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化珪素質焼結
体の製造方法は、１種類以上の希土類酸化物１〜１５重
量％，水酸化マグネシウム１〜１２重量％，珪化チタン
および珪化ジルコニウムより選ばれた少なくとも１種の
珪化物０．１〜３重量％及び残部が窒化珪素からなる混
合粉末を、精製水を溶媒として混練した後に成形し、該
成形体を１〜２気圧の窒素ガスを含む雰囲気中１５００
〜１８００℃の温度範囲で焼結することを特徴とするも
のである。

【００１０】本発明では、希土類酸化物が少なくとも一
種類以上含まれるが、本発明の希土類酸化物としては、
例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテ
ルビウム、酸化エルビウム、酸化ランタン、酸化スカン
ジウム等が挙げられる。

【００１１】希土類元素の酸化物は窒化珪素の焼結時に
α相からβ相への結晶相転移をその融液中で促進させる
機能を持ち、更に窒化珪素の柱状相を生成することによ
り強度を向上させる。

【００１２】これらの成分の合計が、１５重量％を超え
ると得られた焼結体の機械的強度が低下するので、１５
重量％以下であることが好ましい。

【００１３】また１重量％より少ないと融液が不十分で
十分な緻密化がなされないため好ましくない。

【００１４】従ってその添加量としては１〜１５重量％
の範囲であることが望ましい。特に十分に高い強度特性
を得るためには２〜６重量％の範囲であることがさらに
好ましい。

【００１５】水酸化マグネシウムは、Ｍｇ―Ｏ―Ｈの化
合物で一般にＭｇ（ＯＨ）₂の形態を呈し、混合時の水
溶媒中にて、安定な化合物として存在しうる。

【００１６】水酸化マグネシウムは焼結昇温時に約４０
０℃にて分解し、酸化マグネシウムを形成して、上記希
土類酸化物と共に焼結時に液相を生成するが、その融点
を希土類酸化物単味の場合に比べて著しく低下させる効
果を持ち、より結晶相転移を促進し、ひいては緻密化を
助長する作用を持つ。

【００１７】本発明の焼結体は、１〜１２重量％の水酸
化マグネシウムからなるが、１２重量％より多いと組織
の均質性が損なわれ、また１重量％より少ないと十分に
高い焼結密度が得られない。

【００１８】特に高い強度特性の焼結体を得るためには
２〜８重量％の範囲であることがより望ましい。

【００１９】珪化チタン及び珪化ジルコニウムは、いず
れも焼結高温時に上記希土類酸化物と酸化マグネシウム
とで形成する融液中で窒化珪素がα相からβ相へ転移す
る際の核として作用すると考えられ、相転移を促進する
と共に組織の均質化にも寄与し、特に大型の焼結体を焼
成する場合に安定して均質な焼結体が得られる。また、
これら珪化物は、焼結体を黒色化する作用も併せ持つ。

【００２０】本発明の焼結体では珪化チタンおよび珪化
ジルコニウムより選ばれた少なくとも１種の珪化物が
０．１〜３重量％含まれるが、３重量％より多く添加す
ると機械的強度が低下し、また０．１重量％より少ない
と組織の均質化に充分寄与が認められない。

【００２１】本発明において使用される窒化珪素粉末
は、α型、β型の結晶構造をもつ窒化珪素粉末が焼結性
の点から好ましいが、α＋β型あるいは非晶質窒化珪素
粉末が含まれていてもかまわない。

【００２２】焼結時に十分に高い嵩密度とするために
は、平均粒径５μｍ以下の微粒子であることが望まし
い。

【００２３】焼結助剤として添加する希土類酸化物、水
酸化マグネシウム、各種珪化物も均質かつ高密度の焼結
体を得るためには平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であ
ることが好ましい。

【００２４】本発明の方法においてはこれらの各成分の
混合は、精製水を溶媒として用い、樹脂製、酸化アルミ
ニウム製、窒化珪素製もしくは炭化珪素製のポット及び
ボールを用いてボールミルもしくはアトライター等の混
合機で行なう。

【００２５】また、成形性、成形体強度を向上させるた
めに、焼結助剤に加えて有機物系バインダー等を添加し
てもかまわない。このように調製された混合粉末を加圧
成形し所定の形状の成形体とする。

【００２６】成形は、金型プレス、ラバープレス、鋳込
成形、射出成形などの公知の成形法により行なう。

【００２７】例えば、ラバープレス成形の場合は、板状
体の場合で、成形圧１００〜７００ＭＰａで成形する。

【００２８】この成形体を１〜２気圧の窒素ガスを含む
雰囲気中、１５００〜１８００℃の温度範囲で加熱焼結
し、焼結体を得る。

【００２９】焼結時の雰囲気は窒化珪素の高温での分解
を抑制するために窒素ガスを含む雰囲気であることが好
ましい。

【００３０】ここで、窒素ガスを含む雰囲気とは実質的
にＮ₂ガスのことであるが、Ａｒ等の他の不活性ガスが
含まれていてもかまわない。

【００３１】また、容易に得ることができる１〜２気圧
の実質的な常圧において常圧焼結することにより、複雑
な形状を呈する焼結体の作製時においても通常の常圧焼
結炉を利用することが可能で生産性を向上することがで
きる。

【００３２】焼結に際しては、１５００℃未満では十分
緻密な焼結体が得られず、また１８００℃を超えると窒
素ガス圧１気圧下では窒化珪素の分解が生じてしまうた
め、１５００℃〜１８００℃の温度範囲であることが好
ましい。

【００３３】焼結の際には、３００〜５００℃で水酸化
マグネシウムから酸化マグネシウムを生成させるために
３０分以上保持し、また９００〜１５００℃で希土類酸
化物、酸化マグネシウム及び珪化チタン、珪化ジルコニ
ウムなどの液相を均一に分布させるために３０分以上保
持し、充分に窒化珪素粉末を濡らす。

【００３４】さらに、１５００〜１８００℃で上記液相
中に窒化珪素が溶解し再析出することで結晶相転移が生
じると共に、緻密化し焼結する。

【００３５】この溶解・再析出過程で、融液中の固溶限
界があるため、３０分以上の保持が必要である。

【００３６】

【作用】本発明においては、１種類以上の希土類酸化物
１〜１５重量％，水酸化マグネシウム１〜１２重量％，
珪化チタンおよび珪化ジルコニウムより選ばれた少なく
とも１種の珪化物０．１〜３重量％及び残部が窒化珪素
からなる混合粉末を、精製水を溶媒として混練した後に
成形し、該成形体を１〜２気圧の窒素ガスを含む雰囲気
中１５００〜１８００℃の温度範囲で焼結するが、これ
らの条件の組み合わせにより、高い焼結密度、強度特性
を有する優れた窒化珪素焼結体が、比較的安価な水溶媒
を用いた粉末混合法および加圧を必要としない常圧焼結
法により生産性良く製造可能となり、本課題が達成され
た。

【００３７】次に本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。

【００３８】

【実施例】α型窒化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ、α
化率９７％以上）もしくはβ型窒化珪素粉末（平均粒径
２μｍ、β化率９５％以上）に希土類酸化物粉末、水酸
化マグネシウム粉末、及び各種珪化物粉末を第１表に示
す所定量（重量％）添加し、ＰＶＡ系のバインダーを５
重量％加えて、溶媒として精製水を用いて窒化珪素製ボ
ールミルで２４時間混練した。

【００３９】なお、用いた希土類酸化物粉末は、酸化イ
ットリウム粉末としてＹ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．３μ
ｍ）、酸化セリウム粉末としてＣｅＯ₂粉末（平均粒径
１．０μｍ）である。

【００４０】水酸化マグネシウム粉末はＭｇ（ＯＨ）₂
粉末（平均粒径１μｍ）である。各種珪化物は、珪化チ
タンとしてＴｉＳｉ₂粉末（平均粒径２μｍ）、珪化ジ
ルコニウムとしてＺｒＳｉ₂粉末（平均粒径２μｍ）で
ある。

【００４１】次いで得られた混合粉末を乾燥、成形後焼
結した。成形条件としては金型１軸成形圧１００ＭＰ
ａ、冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、６０ｍｍ
×６０ｍｍ×１０ｍｍの板状体を得た。

【００４２】常圧焼結条件としては窒素ガス雰囲気大気
圧中、４００℃の温度にて３０分保持、１１００℃の温
度にて３０分保持後、第１表に示す温度にて４時間保持
である。

【００４３】本発明により得られた各焼結体の特性を焼
結助剤の添加量、焼結条件と共に第１表に示す。

【００４４】焼結体の密度はアルキメデス法により相対
密度として測定した。機械的強度については、ＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠し室温にて３点曲げ試験を行い抗折強
さとして測定した。靭性についてはＪＩＳ Ｒ１６０７
のＳＥＰＢ法により破壊靭性値Ｋ_ICを測定した。

【００４５】比較例として、水酸化マグネシウム粉末に
代えて、酸化マグネシウム粉末（平均粒径１．０μｍ）
を用いた系の特性値も併せて第１表に示す。

【００４６】第１表に示すように、本発明の実施例によ
るものは相対密度、抗折強さ、靭性共に優れるが、比較
例に該当する試料では本発明の実施例と比べて特に相対
密度、抗折強さが劣ることが確認された。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、上記の如く高い焼結密
度、強度特性を十分に備えた窒化珪素質焼結体を、安価
な水溶媒、常圧焼結法により作製可能となり、その工業
的有用性は非常に大きい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種類以上の希土類酸化物１〜１５重量
   ％，水酸化マグネシウム１〜１２重量％，珪化チタンお
   よび珪化ジルコニウムより選ばれた少なくとも１種の珪
   化物０．１〜３重量％及び残部が窒化珪素からなる混合
   粉末を、精製水を溶媒として混練した後に成形し、該成
   形体を１〜２気圧の窒素ガスを含む雰囲気中１５００〜
   １８００℃の温度範囲で焼結することを特徴とする窒化
   珪素質焼結体の製造方法。