JP2571303B2 - 炭化ケイ素焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化ケイ素焼結体に係り、特に耐熱構造部材
として利用するに適した、高温強度および靭性が大き
く、信頼性の高い炭化ケイ素焼結体およびその製造に関
する。

〔従来の技術〕

炭化ケイ素焼結体は、耐熱性、耐酸化性、化学的安定
性に優れ、硬度が高く、高温強度が大きいため、耐熱構
造部材、耐磨耗性を利用した機械部品等に広く利用、検
討されている。

緻密で高強度な炭化ケイ素焼結体を得るために常圧焼
結の他、ホットプレス、HIP等の加圧焼結も行なわれて
いるが、ホットプレス法は、単純形状部材に適応されて
いるのみで、汎用技術とはなり得ていない。また、HIP
処理は容量等に限界があり、高価な製法で、汎用性に欠
ける。常圧焼結法では複雑形状の焼結体の生産が可能
で、焼結助剤に硼素系を用いた焼結（特開昭51−14871
2、特開昭52−6716）やアルミニウムあるいはアルミニ
ウム化合物を用いた焼結（特開昭58−91068）等が知ら
れている。

しかしながら、炭化ケイ素焼結体を構造材料として利
用する場合には高強度、高靭性が要求されるが、常圧焼
結法の場合、特に靭性が低いために信頼性が低い欠点が
ある。

常圧焼結の炭化ケイ素焼結体の破壊靭性値K_Icは、硼
素−炭素系の焼結助剤の場合、２〜3Mpa・ｍ^1/2、アル
ミニウム系の場合、４〜5Mpa・ｍ^1/2であり、構造部材
として使用するには、低い靭性値のため信頼性に乏し
く、常圧焼結による炭化ケイ素焼結体の実用範囲を狭く
している最大の原因となっている。

また、靭性を向上させる方法としてファイバーやウイ
スカーで複合化するか、物理的特性の異なる粒子を分散
させマトリックス化することにより靭性向上を図ってい
る。

しかし、炭化ケイ素焼結体に適切なファイバーあるい
はウイスカーがなく、また、焼結法も加圧焼結にたよら
ざるを得ないため、工業的実用性に制約がある。同様に
マトリックス化による高靭性化では、K_Ic＝約6Mpa・ｍ
^1/2の値も出されているが、これもホットプレス等の加
圧焼結であるため種々の制約が生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

炭化ケイ素焼結体の靭性向上のために、高強度、高靭
性の金属を添加する試みも行なわれている（例えば特開
昭55−37414、特開昭57−88080、特開昭61−53164
等）。

しかし、添加した金属が焼結助剤と反応し、焼結性を
損ったり、焼結時に炭化ケイ素と反応して金属ケイ化物
または金属炭化物となり、金属の状態を維持しないた
め、金属が本来持つ特性である転位を利用した塑性変形
による靭性向上を付与することができない。

そのため、金属として焼結体中に残すには、その粒子
径を著しく大きくするか、あるいは添加量を著しく多く
しない限り、金属の状態にはとどまらず、従って靭性向
上の改善が達成されない。

金属添加量を多くすることは、セラミックスの持つ本
来の軽量性、高温特性あるいは焼結性を損なうなどの欠
点を伴う。

そこで、本発明は、炭化ケイ素焼結体中に新たに微細
な金属を析出させて、金属の持つ転位による塑性変形を
利用して、高靭性化を図ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者は上記の様に炭化ケイ素焼結体中に新たに微
細な金属を析出させる方法につき、種々検討した結果、
炭化ケイ素微粉末に対し、 （ａ）アルミニウム、ジルコニウムおよび希土類元素の
３種類総ての金属、これらの化合物、またはこれらの混
合物からなる３元素総ての複合焼結助剤と （ｂ）金属ケイ化物と金属炭化物とからなる混合粉末と を加え、成形後、焼結することにより反応し析出した
金属相を含有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の
製造方法により （ａ）アルミニウム、ジルコニウムおよび希土類元素の
３種総ての金属元素の炭化物、酸化物、窒化物およびケ
イ化物並びにこれらの複合化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物からなる相と、 （ｂ）金属元素の少なくとも１種からなる金属相と （ｃ）炭化ケイ素の母相 から構成されることを特徴とする炭化ケイ素焼結体お
よびその金属相が焼結体の粒界相に析出することを特徴
とする炭化ケイ素焼結体を見出した。

本発明の特徴は、金属ケイ化物と金属炭化物とを添加
して焼結することにより、これらから反応により生成す
る金属もしくは金属間化合物を炭化ケイ素焼結体の粒界
相、特に粒界３重点に析出させることにより、金属の特
性である転位を利用して、析出した金属の塑性変形によ
る靭性向上を図るものである。

まず、本発明に使用しうる金属ケイ化物、金属炭化物
について述べる。

金属ケイ化物としては、Ti、Zr、Mo、Cr、Ｗ、Ta、Nb
の金属の各ケイ化物で、金属炭化物としては、Ti、Zr、
Moの金属の炭化物、若しくはこれら金属を含有するアル
コラート等の前駆体と熱処理により炭素として残るフェ
ノール樹脂等の炭素源との組合せが使用できる。

M₁、M₂を上記の金属とした場合、金属ケイ化物M₁Siと
金属炭化物M₂Cとが反応し、次式 すなわち M₁Si＋M₂C→M₁M₂＋SiC の様に、M₁とM₂が同種の場合は金属、異種の場合には金
属間化合物とSiCが生成される。この様な反応が起こる
金属ケイ化物と金属炭化物を使用するのが本発明の特徴
である。

本発明に使用し得る金属ケイ化物および金属炭化物
は、上記の様な反応が起きるものならよく、金属として
は前記の種類のものが好ましく、特に金属としてケイ化
物、炭化物ともTiがより好ましい。

更に、Zr−SiとTicとの組合せが望ましい。

これらの金属ケイ化物および金属炭化物の添加量は反
応し生成する金属又は金属間化合物が、焼結体中の0.1
〜30vol％の範囲になるのが望ましい。

添加量が少なく、金属又は金属間化合物量が0.1vol％
未満だと靭性向上に十分な効果がなく、また、30vol％
を超えると焼結性が悪くなり、炭化ケイ素焼結体の耐酸
化性が劣ることになる。耐酸化性を考慮すると焼結体中
の金属又は金属間化合物量は20vol％までがより望まし
い。

また、金属ケイ化物と金属炭化物との割合は、それぞ
れの化合物の金属とケイ素又は金属と炭素との組成比に
よって異なる。これらの化合物の構成要素は同じでもそ
の組成比がいろいろあるものもある。特にケイ化物は、
多様な組成比をもつため、金属ケイ化物と金属炭化物と
の添加割合は、一方が過剰に添加され、それが最終の炭
化ケイ素焼結体内に残ることがない様にして、焼結体の
耐酸化性、耐食性の劣化を防ぐ必要がある。

上述の様に、金属ケイ化物および金属炭化物とを添加
するが、それぞれの添加量は、原料である、混合粉末、
すなわち炭化ケイ素微粉末と金属相構成粉末原料（金属
ケイ化物および金属炭化物）と後述する焼結体結合相形
成の焼結助剤との総量を100wt％とした場合、好ましく
は金属ケイ化物は、0.07〜50wt％、金属炭化物は0.05〜
20wt％の範囲で添加する。

また、添加する金属ケイ化物および金属炭化物の粒径
は、微細な粉末程炭化ケイ素粉末原料との混合の効率化
等のため好ましく、一般的には平均粒径として５μｍ以
下であることが望ましく、更に１μｍ以下がより望まし
い。

次に、本発明に使用し得る炭化ケイ素粉末原料は、α
型、β型のいずれでもよいが、多結晶炭化ケイ素焼結体
の結晶形状が針状あるいは板状粒子の形状をとり易いβ
−SiC粉末を用いる方がより良い焼結体、すなわち本発
明の目的である靭性の高い焼結体が得られ易い。また、
炭化ケイ素粉末原料の粒径は平均粒径として５μｍ以下
が好ましく、１μｍ以下のものがより好ましい。理論密
度の95％以上の高密度の炭化ケイ素焼結体を得るために
は、この様に粒径が微細であることが望まれる。

金属ケイ化物および金属炭化物の他に、本発明におい
ては、３元素の炭化ケイ素焼結体用の焼結助剤を同時に
使用する。

すなわち、アルミニウム、ジルコニウムおよび希土類
元素の３種総てのそれぞれのケイ化物、炭化物、窒化
物、ホウ化物、酸化物、水酸化物、塩等の化合物、また
はこれらの複合化合物等の混合物からなる３元素総てを
含む複合焼結助剤を使用する。

アルミニウム系の焼結助剤としては、アルミナや窒化
アルミニウムが高温での安定性に優れており、好適であ
り、アルミナと窒化アルミニウムとを併用するのは、更
に好ましく、それにより焼結体の結晶粒子形が針状若し
くは板状粒子の形成を促進し、更に結晶粒子径の微細化
に効果があることも確認された。

また、ジルコニウム系の焼結助剤としては、酸化物で
あるジルコニア、水酸化物、無機酸および有機酸塩で、
微細な粒子系のものが望ましい。

希土類元素とは、Sc、Ｙおよび原子番号57〜71のラン
タノイド元素の17元素を指し、焼結助剤として、これら
の元素の少なくとも１種の前述の化合物等の他、有機化
合物を使用する。

これらのうち、Ｙ、La、Ce等が特に原料入手が容易
で、かつ焼結体とした場合、その化学的安定性が優れて
おり好ましい。

添加する焼結助剤のうち、アルミニウム系の焼結助剤
の添加割合は、30〜95wt％で、ジルコニウム系の焼結助
剤は、0.5〜40wt％、また希土類系の焼結助剤の添加割
合は10〜70wt％が好ましい範囲である。

アルミニウム系およびジルコニウム系の焼結助剤量が
上記の量未満では、焼結性が不十分となり、焼結体の強
度や靭性が十分大きくならないし、上記の量を超えると
焼結体の耐酸化性が低下する。

また、希土類系の焼結助剤量が上記の添加量未満では
焼結性の低下を招き、焼結体の強度の向上に顕現しない
し、上記の量を超えると焼結体強度は低下する。

希土類系の焼結助剤の添加は焼結助剤の添加総量を減
少させるとともに、焼結性を特に向上させるものであ
り、これを含有しない場合に比べて強度が室温において
も、高温においても向上する。

また、希土類系の焼結助剤が焼結体中に高融点、高粘
度の液相を形成せしめ、所望の微細構造を有する液相焼
結を起こし、炭化ケイ素と窒化アルミニウム等との微細
組織の固溶体の生成を容易に進行させる。

アルミニウム系、ジルコニウム系および希土類系の焼
結助剤は、いずれもその粉末の平均粒径は５μｍ以下、
望ましくは１μｍ以下の微粉末状であることが高密度の
焼結体を得るのに適している。

アルミニウム、ジルコニウムおよび希土類元素の３元
素総ての焼結助剤の添加量は、原料である混合、すなわ
ち炭化ケイ素微粉末と金属相構成粉末原料（金属ケイ化
物および金属炭化物）と焼結体結合相形成の焼結助剤と
の総量を100wt％とした場合、1.0〜25wt％の範囲であ
る。この添加量が添加され、焼結体中で結合相として１
〜15vol％の範囲を占めることになる。

また、炭化ケイ素微粉末の添加量は、原料である混合
粉末、すなわち炭化ケイ素微粉末と金属相構成粉末原料
と焼結助剤との総量を100wt％とした場合、97〜50wt％
の範囲である。その結果、焼結体中で炭化ケイ素からな
る母相を形成する割合は、金属ケイ化物と金属炭化物と
の反応により生成される炭化ケイ素を含めて89〜45vol
％の範囲である。

焼結体の耐酸化性を考慮すれば、80vol％以上である
ことが望ましい。

本発明では、前述の様な成分からなる各種の原料粉末
を、十分に均一に混合してそのままか、または更に成
形、造粒用バインダーとしてポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ステアリン酸またはその塩等を
加えて顆粒化するか、これらの混合均一粉末を直接プレ
ス成形等により成形体とする。

または、ポリスチレン、ポリエチレン等の樹脂を混合
し、射出成形、押出成形して成形体を造る。この他に成
形法としてスリップキャスト法等もある。

各種原料粉末および／または成形助剤を均一に混合す
ることは、得られる焼結体が高密度で、かつ高い機械的
特性を示すために重要なことで、そのため、湿式ボール
ミル法等により十分に混合する。

本発明はその後、成形用バインダーを混合した場合に
は成形体を非酸化性雰囲気下で600〜1000℃程度の温度
範囲で脱脂し、更に非酸化性雰囲気下で、1850〜2300℃
において焼結する。

焼結方法については、常圧焼結法、ホットプレス法、
あるいは熱間静水圧焼結（HIP焼結）のいずれの焼結方
法であっても緻密で、高い機械的性質を有する焼結体を
得ることが可能である。しかし、大型、あるいは複雑な
形状の焼結体を大量かつ安価に製造するには常圧焼結が
最も適している。

焼結温度は1850〜2300℃であり、1850℃未満では、焼
結体の緻密化が十分に進行せず、また、2300℃を超える
とSiCその他の成分の分解、昇華が著しく拡大し、所望
の焼結体が得られないばかりでなく、焼結体結晶粒子径
が肥大し、機械的特性が得られない。

より好ましい焼結温度は1900〜2200℃である。

焼結時間は、１〜20時間とするのが望ましく、更に２
〜８時間がより望ましい。焼結時間が短すぎると焼結体
の緻密化の不足を招き、長すぎると結晶粒子径の肥大化
等の問題が生じてくる。

焼結過程の雰囲気は非酸化性雰囲気とし、N₂、Ar、H
e、Co、H₂、NH₃等から選ばれる１種以上を主成分として
含む雰囲気が使用できる。なかでもN₂、Ar、Heまたはこ
れらの混合ガスを主成分とする雰囲気がより好ましい。

更に、焼結助剤であるアルミニウム系の助剤の分解、
飛散を抑制するためにAl₂O₃、AlN等の粉末を、また、希
土類系の助剤の分解、飛散防止のため、Y₂O₃等の粉末を
焼結する成形体の周りに配置するか、これらのものを成
形体に塗布または成形体を覆い、焼結するのは、本発明
に有効な手段となる。

他に、成形体中の助剤および周囲の上述の粉末の分解
を抑える方法として、焼結過程の雰囲気圧力を増大する
のも有効である。

本発明は、上述した方法により、金属系ケイ化物と金
属系炭化物との反応によって生じた金属若しくは金属間
化合物が粒界中あるいは粒界３重点に析出することによ
り、曲げ強度、破壊靭性値が向上した炭化ケイ素焼結体
であり、析出した金属が炭化ケイ素焼結体の粒界相に独
立若しくは連続した金属部分を形成するのが特徴であ
る。その析出金属が炭化ケイ素焼結体中に均一に分布す
ることが好ましく、そのため、前述した様に出発原料、
特に金属ケイ化物と金属炭化物は微細粒子である必要が
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にて詳細に説明する。

実施例１〜５ 平均粒径0.5μｍのβ−SiC粉末100gに対し、焼結助剤
としてAl₂O₃とAlNおよびY₂O₃、ZrO₂を、更に金属析出成
分となる金属ケイ化物および金属炭化物としてそれぞれ
ZrSi₂とTiCを表・１に示す組成になる様にそれぞれを秤
量し、これらにエタノール120mlおよび有機バインダー
として２％PVA水溶液76mlを加えて48時間充分混合し、
均一な混合物とした。

このときSiC粉末以外の上記の種々の添加粉末の平均
粒径は２μｍ以下のものを使用した。

その後、この均一混合物を30℃にて、アスピレータで
減圧にした雰囲気でロータリーエバポレータで乾燥し
た。

乾燥混合物を解砕後、63φ金型にて200kg/cm²の予備
成形した後、2,000kg/cm²にてラバープレス処理した。

この成形体を非加圧にて、ArまたはN₂雰囲気中で表・
１に示した焼結温度と時間にて焼結体を得た。

得られた焼結体から３×４×36mmのJIS R1601に規定
の曲げ試験片を切り出し、常温における４点曲げ強度を
測定するとともに、同一寸法の試験片にＶノッチを入れ
てシェブロン・ノッチ法により破壊靭性値K_ICを求め
た。

得られた曲げ強度、K_IC値および焼結密度の値を表・
１に示す。

更に、実施例３の焼結体の厚さ数百Å位の薄片試料を
作成し、透過型分析電子顕微鏡で観察したところ、粒界
３重点にTiおよびZrの存在が認められ、それ以外の元
素、例えばＣ、Ｎ、Ｏ等が存在せず、粒界３重点のTi、
Zrは金属であることが確認できた。

また、実施例１〜５の焼結体を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、微細で主に針状および板状組織からなる
緻密な焼結体であることも確認できた。

実施例６〜10 金属ケイ化物としてTiSi₂、金属炭化物としてTiCを用
いること以外は、実施例１〜５と同じ処方で表・２に示
す組成にて焼結体を造り、それらの焼結体の特性値を同
様に求め、表・２に示す結果を得た。

また、実施例６の焼結体につき、走査型電子顕微鏡で
観察したところ、微細で主に針状および板状組織からな
る緻密な焼結体であることを確認することができた。

実施例11〜15 金属ケイ化物としてWSi₂、金属炭化物としてTiCを用
いること以外は、実施例１〜５と同じ処方で表・３に示
す組成にて焼結体を造り、それらの焼結体の特性値を同
様に求め、表・３に示す結果を得た。

比較例１〜４ 実施例１〜15と異なり、金属ケイ化物と金属炭化物を
添加せずに、平均粒径0.5μｍのβ−SiC粉末100gに対
し、表・４に示す組成割合でAl₂O₃、AlN、Y₂O₃およびZr
O₂の複合の焼結助剤を添加して、その後の処理等は実施
例〜５と同じ条件で焼結体を造った。

実施例１〜５と同様に焼結体の強度等の特性値を求
め、表・４に示す結果を得た。

〔発明の効果〕 本発明による炭化ケイ素焼結体は、粒界相および粒界
３重点の一部もしくは連続して金属を析出させることに
よって従来品に比べて２倍位の優れた強度および従来品
の２〜３倍の靭性値を有する焼結体を得ることができ、
構造部材として信頼性を向上させた炭化ケイ素焼結体を
提供することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルミニウム、ジルコニウムおよび
   希土類元素の３種総ての金属元素の炭化物、酸化物、窒
   化物およびケイ化物並びにこれらの複合化合物から選ば
   れる少なくとも１種の化合物からなる相と、 （ｂ）金属元素の少なくとも１種からなる金属相と （ｃ）炭化ケイ素の母相 から構成されることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
2. 【請求項２】請求項１における金属相が粒界相に析出し
   ていることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
3. 【請求項３】炭化ケイ素微粉末に対し、 （ａ）アルミニウム、ジルコニウムおよび希土類元素の
   ３種類総ての金属、これらの化合物、またはこれらの混
   合物からなる３元素総ての複合焼結助剤と （ｂ）金属ケイ化物と金属炭化物とからなる混合粉末と を加え、成形後、焼結することにより反応し析出した金
   属相を含有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製
   造方法。