JPS6256104B2 - - Google Patents
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Description
本発明はSiC（炭化ケイ素）質焼結体に関し、
特には成形体の常圧焼結法によつても製造が可能
であり、緻密にして、かつ、高温下でも高い強度
を有する、SiC−AlN固溶体を主成分とするSiC
質焼結体とその製法に関する。 SiC質焼結体はエンジニアリングセラミツクス
の一つとして、Si3N4（窒化ケイ素）質焼結体な
どと共に有望視されており、SiC質焼結体及びそ
の製法に関し、多くの提案がなされている。製法
については、反応焼結法、ホツトプレス法、常圧
焼結法などが挙げられる。反応焼結法は例えば炭
素質成形体に金属Si（ケイ素）を含浸させ、反応
温度下で両者を反応させてSiC質焼結体とするも
ので、焼成収縮はほとんどない、任意の複雑形状
の焼結体が得られるなどの利点があるものの、約
1400℃にて急激に強度低下する欠点がある。 ホツトプレス法はＢ（ホウ素）化合物、Ｃ（炭
素）源物質、金属Al（アルミニウム）、Al2O3
（酸化アルミニウム）などの少量をSiC粉末に添
加混合し、これを型を用いて高温高圧処理するも
ので、反応焼結法や常圧焼結法に比べて一般に高
強度高密度焼結体が得られる。しかしこれらのホ
ツトプレス焼結体もSiC質焼結体の高温における
耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性などの優れた物性
を活かして、ガスタービン部材その他の高温用構
造材料などとして利用するためには、強度は室温
においてのみではなく、高温下でも高いことが要
求される。これを満足するホツトプレス焼結体も
ようやく開発されつつある。 すなわ特開昭55−47275には特殊な処理をした
SiC粉末のみの焼結体が、特開昭55−67572には
AlN（窒化アルミニウム）および／またはBN
（窒化ホウ素）添加系の、特開昭56−92168には
Mg（マグネシウム）源添加系の、特開昭56−
92169にはBe（ベリリウム）分、Ｂ分またはAl分
添加系の、高温下でも強度の大きいSiC質焼結体
がそれぞれ記載されている。しかしこれらはいず
れもホツトプレス法によるものであつて、きわめ
て単純な形状に限定され、形状の任意性に劣ると
いう短所の故に、いまだ真に有用なエンジニアリ
ングセラミツクスとして満足できるものはない。 一方、常圧焼結法は、適宜な焼結助剤を添加す
ることにより、本来焼結しにくいSiC粉末の成形
体を大気圧又はその近くの圧力の雰囲気下で焼結
するもので、任意の形状の高密度高強度焼結体が
得られるが、その強度、特に高温強度は未だ不充
分であつたり、その他の難点を有するものであつ
た。すなわち特開昭57−42577にはAl2O3を少量
添加したSiC質常圧焼結体が記載されているが、
その1400℃曲げ強度はたかだか58Kg／mm2にとどま
り、また特開昭57−88079記載のＣ（炭素）質添
加のSiC質常圧焼結体は1200℃曲げ強度約71Kg／
mm2を示すものの、常圧焼結後に更にケイ化処理工
程を必要とし、反応焼結品と同様に1400℃付近で
急激に強度低下すると考えられる。 SiCとAlNとの共焼結体に関してもいくつか知
られている。特開昭55−3396によれば、SiC粉末
とAlN粉末との混合物を無加圧焼結し、あるいは
SiC粉末をAlN雰囲気中で常圧焼結してSiCとAlN
との共焼結体を得ているが、この焼結体の製造に
あたつては、SiC粉末にＣまたはＣ源を共存させ
ており、得られた焼結体の密度もたかだか93.3％
にとどまつている。 Schwetzらは特開昭54−118411においてAlNな
どのAl源が付加的Ｃとともに少量添加されたSiC
粉末を常圧焼結して得た、少量のAlと付加的Ｃ
と含有するα−SiC質焼結体を開示している。こ
の焼結体はＯ（酸素）をたかだか0.1wt％しか含
有せず、焼結体の高温曲げ強度も640N／mm2（65
Kg／mm2）程度にとどまり、また製造にあたつて少
量の付加的Ｃ源を焼結原料中に均一に分散させる
のも困難である。 Kriegesmannらは特開昭56−9277および特開
昭55−167179において、Al、AlP（リン化アルミ
ニウム）などのAl源が少量添加されたSiC粉末を
ホツトプレスして得られる、少量のAlを含有す
るβ−SiC質焼結体およびα−SiC質焼結体を開
示している。しかしこれらの焼結体においてもＯ
の含量が少なくなるように配慮することが強調さ
れており、得られた焼結体の高温曲げ強度は
670N／mm2（68Kg／mm2）程度にとどまつている。
また、このタイプのSiC質焼結体は、ＢとＣとを
添加されたSiC常圧焼結体と同様に靭性が低く、
その加工や使用に際して角欠けなどを生じやすい
難点を有する。 最近になつて、SiC−AlN固溶体の焼結体に関
する研究が始められた。 Rafanielloらは塩化アルミニウム、デンプン、
およびSiO2（酸化ケイ素）微粉を出発原料とし
てSiC−AlN固溶体の粉末を調製し、これに少量
のＣを添加してSiC−AlN固溶体の焼結体を得て
いる（J.Materials Sci.16（1981）3479）が、こ
の焼結体はホツトプレス法によつて得ており、そ
の微細構造は主として等軸粒子よりなると考えら
れ、本発明の目的を達成しうるものではない。 Ruhらはβ−SiC粉末とAlN粉末の混合物を真
空下でホツトプレスしてSiC−AlN固溶体の焼結
体を得ている（J.Am.Chem.Soc.65（1982）
260）が、この焼結体も等軸粒子よりなる微細構
造を有しており、室温での曲げ強度も17〜27Kg／
mm2と低い値であつた。 本発明者はホツトプレス法によらずに常圧焼結
法によつてでも調製が可能で、ホツトプレス体と
同程度又はそれ以上の特性を有するSiC質焼結体
を見出すことを目的に実験を重ね、既にいくつか
の提案をしてきた。そしてこのたび特定量の
Al、Ｎ（窒素）およびＯを含有する特定のSiC質
焼結体が常圧焼結法で調製でき、かつ強度、密度
などの物性で特にすぐれていることを見出し、本
発明にいたつたものである。 すなわち本発明は、化学組成としてAl2〜20wt
％、N0.2〜10wt％、O0.2〜5wt％、ａ族元素０
〜15wt％を含有し、実質的残部はSiおよびＣか
らなり、針状および／または板状のSiC−AlN固
溶体からなる結晶粒子で特徴づけられたSiC質焼
結体を要旨とするものである。 本発明の焼結体は針状および／または板状粒子
を主成分として構成されている。ここで針状また
は板状粒子とは、三次元的に見たときに結晶粒の
最長径をＬとし、Ｌの垂直二等分面内におけるこ
の結晶粒の最短径をＲとするときに比Ｌ／Ｒが
３／１より大きい粒子を指すものである。実証的
には、本焼結体の切断研麿面を顕微鏡で見ると、
結晶粒が二次元的に観察できる。このような二次
元観察において結晶粒の最長径をL′とし、L′の垂
直二等分線がこの結晶粒によつて切りとられる長
さをR′とするときに比L′／R′が３／１より大き
い粒子は針状または板状粒子に属する。本焼結体
はこのような二次元的観察においてL′／R′が
３／１より大きい粒子の数が１／３以上、好まし
くは１／２以上を占めている。 比Ｌ／Ｒが大きくなるほど、本焼結体の機械的
性質は向上し、Ｌ／Ｒが５／１より大きい粒子の
割合が増加するにつれて本焼結体の強度は増大す
る。すなわちL′／R′が５／１より大きい粒子の
数が全粒子数の１／２以上を占める焼結体がさら
に好ましい。 L′の平均値として定義される平均粒径が10μｍ
より小さいと焼結体の強度は向上して好ましく、
平均粒径が５μｍより小さいとこの効果はより顕
著となる。上述したような焼結体の微細構造は強
度のみならず、靭性を高める効果も有する。 結晶粒子はSiC−AlN固溶体からなつており、
原子比においてSi／Ｃはほぼ１であり、Al／Ｎは
ほぼ１またはそれ以上となつていることが多い。
また結晶粒子は上記四種の元素の他に少量のＯ、
ａ族元素を含んでいてもよい。 また結晶粒子の粒界にはSi、Al、Ｏ、Ｎ、Ｃを
含み、場合によつてはさらにａ族元素を含むと
考えられる粒界相が存在する。本焼結体中のＯ、
ａ族元素の大部分はこの粒界相に存在すると考
えられる。この粒界相はガラス質であつてもよい
が、結晶質である方が焼結体の高温強度が向上す
る。粒界相がａ族元素を含有すると、粒界相の
軟化温度が上昇し、高温強度が向上するものと考
えられる。 SiCの理論密度は3.21であり、添加成分が存在
する場合にはそれに対応して理論密度も若干増減
するが、本焼結体はこうした理論密度の90％より
大きい密度を有するものとして得られる。さらに
本発明においては理論密度の95％、特には98％よ
り大きい密度を有する、きわめて緻密な焼結体も
容易に得られる。 本焼結体は、化学組成において、必須成分とし
てAlを２〜20wt％、Ｎを0.2〜10wt％、Ｏを0.2〜
5wt％含有し、さらに必須成分ではないが、15wt
％より少ないａ族元素を含有していてもよい。
また残部は実質的にSiおよびＣからなつており、
かつ、その大部分はSiC−AlN固溶体として存在
している。 また本焼結体はSi、Ｃ、Al、Ｎ、Ｏ、ａ族元
素のみから構成されていてもよいが、本焼結体の
特徴をそこなわない範囲で少量の、たとえば1wt
％程度以下の他の元素を含有していてもさしつか
えない。 本焼結体の重要な特徴の一つはＯを特定量含有
していることである。従来のSiC質焼結体におい
てはＯの存在が緻密化や高強度化の達成の障害に
なると考えられており、原料SiC粉末の表面が酸
化されてSiO2となつて純度が低下することは避
けるべきこととされていた。またこのような酸化
物を焼結体がなるべく含有しないようにするため
に、Ｃまたは炭化しうるＣ源を焼結原料中に添加
することが多かつた。しかし本焼結体においては
Ｏの存在は必須であり、したがつてSiO2などの
酸化物を含有する、必ずしも高純度とはいえない
SiC原料粉末を使用できることも長所であり、さ
らに複雑な工程を要するＣまたは炭化しうるＣ源
の添加を必要としないことも長所である。 本焼結体中に存在するAlとＮとの合量は焼結
体の４〜20wt％、特には５〜15wt％であること
が好ましい。この場合にはＬ／Ｒ比が大きく、か
つ平均粒径の小さい結晶粒子からなる焼結体とな
り、その強度も大きくなる。 ａ族元素を含まない本焼結体は室温および
1400℃においてそれぞれ60Kg／mm2より大きい曲げ
強度を有する。さらにこの場合においてAlが５
〜15wt％、Ｎが0.4〜10wt％、O0.4〜3wt％であ
るときには1400℃における曲げ強度が65Kg／mm2よ
り大きくなつて望ましい。 またａ族元素を含有する場合には、これを含
有しない場合に比べて強度がが室温においても高
温においても向上する。なかでもAlを３〜15wt
％、Ｎを0.2〜10wt％、Ｏを0.2〜4wt％、そして
ａ族元素を0.1〜10wt％含有する場合には、曲
げ強度が室温においても1400℃においても70Kg／
mm2、さらには80Kg／mm2より大きくなる。 ここでａ族元素とはSc（スカンジウム）、Ｙ
（イツトリウム）、原子番号57〜71番及び89番以上
の元素から選ばれる一種または二種以上を指すも
のである。なかでもＹ、La（ランタン）、Ce（セ
リウム）から選ばれる一種または二種以上である
ことが原料の入手が容易であり、かつ、焼結体の
化学的安定性が良好で好ましい。 またＯを0.4〜3wt％含有する場合には、結晶粒
子のＬ／Ｒ比が増大し、焼結体の密度も高くなつ
て望ましく、特にＯを0.5〜2wt％含有する場合に
はＬ／Ｒ比は５／１より大きくなり、焼結体の密
度も理論密度の98％より大きくなつて好ましい。 このように緻密度が高く、かつ機械的性質もす
ぐれるところの、針状および／または板状のSiC
−AlN固溶体からなる結晶粒子で特徴づけられた
SiC質焼結体は、耐火原料に換算したとき、全耐
火原料中にSiC粉末が50〜97wt％、AlN粉末が３
〜30wt％、ａ族元素源が０〜15wt％、SiO2
源、Al2O3源およびSi3N4から選ばれる一種または
二種以上が０〜20wt％を占める耐火原料源を含
む配合物を混合したのちに成形して成形体を得る
工程、および前記成形体を非酸化性雰囲気下で
1900〜2300℃において機械的圧力非印加焼結する
工程とを含むことを特徴とする製法によつて調製
される。 ここで耐火原料とは耐火原料源を例えば1000℃
の高温で処理したときに残存する耐火成分であつ
て、SiC粉末、AlN粉末、金属Ｙなどにあつては
耐火原料源と耐火原料とは実質的に同じである
が、たとえばａ族元素源である水酸化ランタン
La（OH）3またはAl2O3源であるアルミニウムエ
トキシドAl（OC2H5）3を耐火原料源とするときに
は、それぞれ酸化ランタンLa2O3、酸化アルミニ
ウムAl2O3が耐火原料に相当する。なお、以下の
耐火原料源における調合割合はいずれも耐火原料
に換算したときの全耐火原料中に占める割合をも
つて示すものとする。 SiC粉末の平均粒径は５μｍ程度以下であるこ
とが、理論密度の95％より大きい焼結体を得るの
に好適であり、特には平均粒径が１μｍ程度以下
であることが、より高密度の焼結体を得るのに適
している。 SiC粉末はその結晶型がα型、β型のいずれで
あつても好適に使用できるが、β型のSiC粉末を
使用する方が、針状および／または板状粒子の生
成量が多くなりやすく、またＬ／Ｒ比が大きくな
りやすいので好ましい。 AlN粉末、ａ族元素源、SiO2源、Al2O3源お
よびSi3N4はいずれもその平均粒径が５μｍ程
度、特には１μｍ程度以下の粉末状であることが
SiC粉末についてと同様の理由により好ましい。 焼結体の調製に用いられる耐火原料源として必
須な成分はSiC粉末とAlN粉末であり、一つの典
型的な場合としてSiC粉末70〜90wt％およびAlN
粉末３〜30wt％のみから実質的になる耐火原料
源が採用できる。一般にSiC粉末、AlN粉末の表
面はいずれも酸化されており、したがつて無視で
きぬ量のSiO2、Al2O3をそれぞれ含有しているの
で、このような耐火原料源から得られる焼結体は
0.2wt％より多くの、通例は0.2〜2wt％程度のＯ
を含有することとなる。 AlN粉末が3wt％より少なく、あるいはSiC粉
末が97wt％より多いと、焼結体の結晶粒子の平
均粒径が増大し、Ｌ／Ｒ比が減少し、等軸粒子が
多くなり、密度も曲げ強度も低下する。またAlN
粉末が30wt％より多く、あるいはSiC粉末が70wt
％より少ないと、焼結体の曲げ強度は低くなり、
また熱膨張率が大きくなつて焼結体の耐熱衝撃性
を減少させるので望ましくない。 この場合においてSiC粉末75〜95wt％および
AlN粉末５〜25wt％を含有する耐火原料源は、よ
り高い強度の焼結体が得られて好ましい。 焼結体の調製に用いられる他の好ましい耐火原
料源はSiC粉末60〜96.8wt％、AlN粉末３〜25wt
％およびａ族元素源を0.2〜15wt％含有する。
この場合には焼結性が向上し、より低い焼結温度
あるいは短い焼結時間であつても充分に緻密化
し、強度を増大させるので好ましい。 なかでもSiC粉末70〜95.8wt％、AlN粉末４〜
20wt％およびａ族元素源を0.2〜10wt％含有す
る場合には2000〜2200℃、２〜15時間の焼結条件
で理論密度の98％より高い密度の焼結体が得ら
れ、曲げ強度も室温でも1400℃でも70Kg／mm2より
大きくなる。 ここでａ族元素源とは前述したａ族元素の
単体または化合物またはこれらの混合物を指すも
のである。ａ族元素の化合物としてはａ族元
素の酸化物、あるいは水酸化物、酸素酸塩、有機
酸塩に代表されるａ族元素酸化物源が、焼結体
中に高融点・高粘度の液相を生成せしめ、所望の
微細構造を形成する液相焼結および固溶体生成を
容易に進行させ、また原料の入手も容易で望まし
い。またａ族元素の炭化物、窒化物、ケイ化物
あるいはこれらの混合物を用いる場合には高温強
度を増大させる。 本発明においては必須成分としてのSiC粉末お
よびAlN粉末、さらに任意成分としてのａ族元
素源を含有してなる耐火原料源から、望ましい焼
結体は得られるものであるが、さらに別の任意成
分としてSiO2源、Al2O3源およびSi3N4から選ば
れる一種または二種以上を特定量含有する耐火原
料源の採用も有効である。 まず実質的にSiC粉末とAlN粉末とのみからな
る耐火原料源にあつては、この耐火原料源中のＯ
含有量は0.5〜2wt％と少ない。このような場合に
SiO2源および／またはAl2O3源を添加すること
は、焼結時の液相生成量を増大させ、液相焼結の
進行と固溶体の生成を促進し、焼結体の高密度
化、高強度化に役立つ。SiO2源および／または
Al2O3源は耐火原料源中に0.5〜10wt％含有され
ているのが好ましい。この量が0.5wt％より小さ
いと、上記の促進効果は小さく、この量が10wt
％より大きいと焼結体の強度が低下する。 またSiC粉末、AlN粉末およびａ族元素酸化
物源からなる耐火原料源にあつては、この耐火原
料源中のＯ含有量は0.5〜5wt％程度である。この
ような場合にも上記と同様の目的・効果により、
SiO2および／またはAl2O3源を0.5〜5wt％含有す
る耐火原料源を用いることが好ましい。 また耐火原料源中にSi3N4を0.5〜15wt％含有せ
しめることも焼結体の強度の増大に有効である。
この量が0.5wt％より小さいとこの効果は発現せ
ず、この量が15wt％より大きいと焼結体の強度
が低下する。 また耐火原料源中にSiO2源および／または
Al2O3源と、Si3N4との両者が含有されていてもよ
いが、その合量は20wt％より小さいことが必要
である。 なおこのようにSiO2源、Al2O3源、Si3N4を耐
火原料源中に含有する場合には必要に応じてSiC
粉末含有量の限界値は増減される。 これらを総合すると耐火原料源はSiC粉末を50
〜97wt％、AlN粉末を３〜30wt％、ａ族元素
源を０〜15wt％、SiO2源、、Al2O3源およびSi3N4
から選ばれる一種または二種以上を合計で０〜
20wt％の範囲で含有することが必要である。 ここでSiO2源、Al2O3源とは耐火原料としてそ
れぞれSiO2、Al2O3となる化合物またはこれらの
混合物を指すものであり、かかる化合物としては
SiO2自身、Al2O3自身のような酸化物のみなら
ず、水酸化物、水和物、アルコキシドなども好ま
しく採用でき、場合によつては硫酸塩、硝酸塩の
ような酸素酸塩または有機酸塩などであつてもよ
い。 またａ族元素種としては、前述の理由により
Ｙ、LaおよびCeから選ばれる一種または二種以
上であることが好ましい。 本発明に用いる耐火原料源はSiC粉末、AlN粉
末、ａ族元素源、SiO2源、Al2O3源および
Si3N4のみからなつていてもよいが、本発明の特
徴を損なわない範囲で少量の、たとえば1wt％程
度以下の他の耐火原料源を含有していてもさしつ
かえない。 本発明では、前述のような成分からなる耐火原
料源そのままの、あるいはこれに耐火原料源とな
らない適宜な助剤を添加されてなる配合物が均一
に混合される。射出成形、押出成形により成形す
る場合にはポリスチレン、ポリプロピレンなどの
有機樹脂などが、プレス成形により成形する場合
にはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースなどが助剤として採用される。得られる
焼結体が高密度となり、機械的性質においてもす
ぐれるためには湿式ボールミル法などにより配合
物が充分均一になるように混合することが重要で
ある。 ここで注意すべきことは、本発明において配合
物中に成形助剤などとして上に例示したような、
焼結などの処理によりほぼその全量が残存しない
有機物などを添加することはさしつかえないが、
Ｃあるいは残存Ｃ源であるフエノール樹脂などの
添加は必要としないのみならず、かかるＣあるい
はＣ源の添加はしばしば悪影響を及ぼすことであ
る。すなわちＣは高温下で耐火原料中の酸化物を
還元し、Ｏを除去する働きをするため、液相焼結
の進行に必要な液相物質の量を減少ないしは無す
るので好ましくない。 ついで本発明においては得られた混合物を成形
して成形体を得る。成形方法としてはセラミツク
スの成形に通常に使用される方法がいずれも採用
できる。プレス成形、スリツプキヤスト成形、射
出成形、押出成形などが適当である。 ついで本発明においては前記成形体を非酸化性
雰囲気下で1900〜2300℃において機械的圧力非印
加焼結する。 前述したRafanielloら、またはRuhらは耐火原
料源中の含有分を除去するためにＣを添加してホ
ツトプレスしたり、または真空中でホツトプレス
してSiC−AlN固溶体の焼結体を得ているが、い
ずれも等軸粒子を主とする微細構造を有してお
り、焼結体の物性も充分なものではなかつた。 本発明者は耐火原料源中のＯ含有分を除去せず
に、むしろ積極的に特定量を含有せしめ、焼結温
度において生成すると考えられる液相を利用して
液相焼結と固溶体生成とを促進し、先に述べたよ
うな微細構造を有する、緻密で高強度の焼結体を
得る方法を見い出したものである。 本発明においてはホツトプレス法による焼結を
可能であるが、典型的には常圧焼結法に代表され
る、型を用いない焼結法が採用でき、かつこうし
た焼結法が、得られる焼結体の物性が優れていて
望ましい。この理由はさだかではないが、液相を
介在させることにより結晶粒子の異常粒成長を起
こさず、したがつて結晶粒子が微細化でき、低温
で固溶体生成反応が進行し、また機械的圧力が印
加されていないためにＬ／Ｒ比の大きい粒子が生
成しやすく、焼結中に低融点液相が分解しやすい
ことにより、高温性状の良好な粒界相が形成され
るなどの理由が考えられる。また常圧焼結法は大
型の、あるいは複雑な形状の焼結体を大量生産す
るのにも最適の焼結法であるといえる。 焼結温度は1900〜2300℃であることが必要であ
る。すなわち1900℃より低温であると緻密化も固
溶体化も充分に進行しない。また2300℃より高温
であると、SiCやその他の成分の分解量が増大
し、所望の緻密な焼結体が得られない。より好ま
しい焼結温度は2000〜2200℃で、この場合には上
述の難点がより確実に回避できる。 焼結時間は１〜24時間とするのが好ましく、特
には２〜15時間とするのが適当である。焼結時間
が長すぎたり、短かすぎたりする場合には焼結温
度が高すぎたり、低すぎたりする場合と同様の傾
向を示す。 焼結工程の雰囲気は非酸化性としてSiC、AlN
の酸化などの好ましくない反応の進行を抑制す
る。かかる雰囲気としてはN2、Ar、He、CO、
H2、NH3から選ばれる一種または二種以上を主成
分として含む雰囲気が使用でき、なかでもN2、
Ar、Heまたはこれらの混合ガスを主成分とする
雰囲気の使用が便利である。 このうちN2を主成分とする雰囲気は安価かつ
危険が少ないのみならず、成形体中のAlNの分解
を防止し、焼結体中のＮ含有量を高め、高温強度
を高めるのに有効であり、このためには、N2を
主成分とする非酸化性雰囲気の圧力を２〜50気
圧、特には５〜40気圧とするのがよい。この圧力
が低いとAlN分解防止効果は少なく、この圧力が
高いと緻密化しにくくなる。 耐火原料源中のAlN成分は焼結温度において相
対的に揮散したり、分解しやすい。こうした揮散
や分解を抑制するのに、雰囲気をAlおよび／ま
たはAl化合物の蒸気を含む非酸化性雰囲気とす
ることが好ましい場合も多い。このような雰囲気
を調製するためには、前記成形体の周囲にAlNの
粉末および／または塊を配置して焼結工程を実施
するのがよい。 塊としてはAlNの成形体、焼結体あるいはその
破砕物が例示でき、たとえばAlN製ルツボの中に
前記成形体を収容したり、焼結炉の内張りをAlN
製としてもよい。AlNの粉末を用いる場合には、
例えば前記成形体をこの粉末の中に埋めて焼結す
るとよい。またAlNに代えてAl2O3とSiC、Al2O3
とＣ、Al2O3とSiCとＣとの混合粉末あるいはこ
のような混合粉末からなる塊も同様に使用でき
る。 本発明の長所の一つはホツトプレス法のように
型を用いて機械的圧力を印加することなく焼結で
きることである。焼結工程の非酸化性雰囲気の圧
力を0.5〜1.5気圧とすることは一つの好ましい条
件であり、この場合にはガス加圧炉を使用する必
要がなく、大型品などの大量生産に適している。 一方、N2を主成分とする非酸化性雰囲気にあ
つては、その圧力を２〜50気圧とすることも前述
のように他の好ましい条件である。 さらにこのように焼結して得た焼結体を20〜
3000気圧の非酸化性雰囲気下で1900〜2300℃にお
いて処理することも望ましい。かかる処理をする
ことにより焼結体中の気孔を除去し、ほぼ理論密
度に等しい焼結体が得られ、したがつて焼結体の
強度も化学的安定性も高くなる。 このような処理の一つの好ましい条件は処理工
程の圧力を50〜200気圧とすることであり、これ
はガス加圧炉を用いて実施できる。このときには
理論密度の99％を超える密度の焼結体が得られ
る。 このような処理の別の好ましい条件は処理工程
の圧力を500〜2000気圧とすることであり、これ
は例えば熱間静水圧プレス装置を用いて実施でき
る。このときには理論密度の99.5％を超える密度
の焼結体が得られる。 以下に本発明を実施例で説明する。 実施例 第１表において例１〜13は実施例であり、例14
〜21は比較例である。
特には成形体の常圧焼結法によつても製造が可能
であり、緻密にして、かつ、高温下でも高い強度
を有する、SiC−AlN固溶体を主成分とするSiC
質焼結体とその製法に関する。 SiC質焼結体はエンジニアリングセラミツクス
の一つとして、Si3N4（窒化ケイ素）質焼結体な
どと共に有望視されており、SiC質焼結体及びそ
の製法に関し、多くの提案がなされている。製法
については、反応焼結法、ホツトプレス法、常圧
焼結法などが挙げられる。反応焼結法は例えば炭
素質成形体に金属Si（ケイ素）を含浸させ、反応
温度下で両者を反応させてSiC質焼結体とするも
ので、焼成収縮はほとんどない、任意の複雑形状
の焼結体が得られるなどの利点があるものの、約
1400℃にて急激に強度低下する欠点がある。 ホツトプレス法はＢ（ホウ素）化合物、Ｃ（炭
素）源物質、金属Al（アルミニウム）、Al2O3
（酸化アルミニウム）などの少量をSiC粉末に添
加混合し、これを型を用いて高温高圧処理するも
ので、反応焼結法や常圧焼結法に比べて一般に高
強度高密度焼結体が得られる。しかしこれらのホ
ツトプレス焼結体もSiC質焼結体の高温における
耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性などの優れた物性
を活かして、ガスタービン部材その他の高温用構
造材料などとして利用するためには、強度は室温
においてのみではなく、高温下でも高いことが要
求される。これを満足するホツトプレス焼結体も
ようやく開発されつつある。 すなわ特開昭55−47275には特殊な処理をした
SiC粉末のみの焼結体が、特開昭55−67572には
AlN（窒化アルミニウム）および／またはBN
（窒化ホウ素）添加系の、特開昭56−92168には
Mg（マグネシウム）源添加系の、特開昭56−
92169にはBe（ベリリウム）分、Ｂ分またはAl分
添加系の、高温下でも強度の大きいSiC質焼結体
がそれぞれ記載されている。しかしこれらはいず
れもホツトプレス法によるものであつて、きわめ
て単純な形状に限定され、形状の任意性に劣ると
いう短所の故に、いまだ真に有用なエンジニアリ
ングセラミツクスとして満足できるものはない。 一方、常圧焼結法は、適宜な焼結助剤を添加す
ることにより、本来焼結しにくいSiC粉末の成形
体を大気圧又はその近くの圧力の雰囲気下で焼結
するもので、任意の形状の高密度高強度焼結体が
得られるが、その強度、特に高温強度は未だ不充
分であつたり、その他の難点を有するものであつ
た。すなわち特開昭57−42577にはAl2O3を少量
添加したSiC質常圧焼結体が記載されているが、
その1400℃曲げ強度はたかだか58Kg／mm2にとどま
り、また特開昭57−88079記載のＣ（炭素）質添
加のSiC質常圧焼結体は1200℃曲げ強度約71Kg／
mm2を示すものの、常圧焼結後に更にケイ化処理工
程を必要とし、反応焼結品と同様に1400℃付近で
急激に強度低下すると考えられる。 SiCとAlNとの共焼結体に関してもいくつか知
られている。特開昭55−3396によれば、SiC粉末
とAlN粉末との混合物を無加圧焼結し、あるいは
SiC粉末をAlN雰囲気中で常圧焼結してSiCとAlN
との共焼結体を得ているが、この焼結体の製造に
あたつては、SiC粉末にＣまたはＣ源を共存させ
ており、得られた焼結体の密度もたかだか93.3％
にとどまつている。 Schwetzらは特開昭54−118411においてAlNな
どのAl源が付加的Ｃとともに少量添加されたSiC
粉末を常圧焼結して得た、少量のAlと付加的Ｃ
と含有するα−SiC質焼結体を開示している。こ
の焼結体はＯ（酸素）をたかだか0.1wt％しか含
有せず、焼結体の高温曲げ強度も640N／mm2（65
Kg／mm2）程度にとどまり、また製造にあたつて少
量の付加的Ｃ源を焼結原料中に均一に分散させる
のも困難である。 Kriegesmannらは特開昭56−9277および特開
昭55−167179において、Al、AlP（リン化アルミ
ニウム）などのAl源が少量添加されたSiC粉末を
ホツトプレスして得られる、少量のAlを含有す
るβ−SiC質焼結体およびα−SiC質焼結体を開
示している。しかしこれらの焼結体においてもＯ
の含量が少なくなるように配慮することが強調さ
れており、得られた焼結体の高温曲げ強度は
670N／mm2（68Kg／mm2）程度にとどまつている。
また、このタイプのSiC質焼結体は、ＢとＣとを
添加されたSiC常圧焼結体と同様に靭性が低く、
その加工や使用に際して角欠けなどを生じやすい
難点を有する。 最近になつて、SiC−AlN固溶体の焼結体に関
する研究が始められた。 Rafanielloらは塩化アルミニウム、デンプン、
およびSiO2（酸化ケイ素）微粉を出発原料とし
てSiC−AlN固溶体の粉末を調製し、これに少量
のＣを添加してSiC−AlN固溶体の焼結体を得て
いる（J.Materials Sci.16（1981）3479）が、こ
の焼結体はホツトプレス法によつて得ており、そ
の微細構造は主として等軸粒子よりなると考えら
れ、本発明の目的を達成しうるものではない。 Ruhらはβ−SiC粉末とAlN粉末の混合物を真
空下でホツトプレスしてSiC−AlN固溶体の焼結
体を得ている（J.Am.Chem.Soc.65（1982）
260）が、この焼結体も等軸粒子よりなる微細構
造を有しており、室温での曲げ強度も17〜27Kg／
mm2と低い値であつた。 本発明者はホツトプレス法によらずに常圧焼結
法によつてでも調製が可能で、ホツトプレス体と
同程度又はそれ以上の特性を有するSiC質焼結体
を見出すことを目的に実験を重ね、既にいくつか
の提案をしてきた。そしてこのたび特定量の
Al、Ｎ（窒素）およびＯを含有する特定のSiC質
焼結体が常圧焼結法で調製でき、かつ強度、密度
などの物性で特にすぐれていることを見出し、本
発明にいたつたものである。 すなわち本発明は、化学組成としてAl2〜20wt
％、N0.2〜10wt％、O0.2〜5wt％、ａ族元素０
〜15wt％を含有し、実質的残部はSiおよびＣか
らなり、針状および／または板状のSiC−AlN固
溶体からなる結晶粒子で特徴づけられたSiC質焼
結体を要旨とするものである。 本発明の焼結体は針状および／または板状粒子
を主成分として構成されている。ここで針状また
は板状粒子とは、三次元的に見たときに結晶粒の
最長径をＬとし、Ｌの垂直二等分面内におけるこ
の結晶粒の最短径をＲとするときに比Ｌ／Ｒが
３／１より大きい粒子を指すものである。実証的
には、本焼結体の切断研麿面を顕微鏡で見ると、
結晶粒が二次元的に観察できる。このような二次
元観察において結晶粒の最長径をL′とし、L′の垂
直二等分線がこの結晶粒によつて切りとられる長
さをR′とするときに比L′／R′が３／１より大き
い粒子は針状または板状粒子に属する。本焼結体
はこのような二次元的観察においてL′／R′が
３／１より大きい粒子の数が１／３以上、好まし
くは１／２以上を占めている。 比Ｌ／Ｒが大きくなるほど、本焼結体の機械的
性質は向上し、Ｌ／Ｒが５／１より大きい粒子の
割合が増加するにつれて本焼結体の強度は増大す
る。すなわちL′／R′が５／１より大きい粒子の
数が全粒子数の１／２以上を占める焼結体がさら
に好ましい。 L′の平均値として定義される平均粒径が10μｍ
より小さいと焼結体の強度は向上して好ましく、
平均粒径が５μｍより小さいとこの効果はより顕
著となる。上述したような焼結体の微細構造は強
度のみならず、靭性を高める効果も有する。 結晶粒子はSiC−AlN固溶体からなつており、
原子比においてSi／Ｃはほぼ１であり、Al／Ｎは
ほぼ１またはそれ以上となつていることが多い。
また結晶粒子は上記四種の元素の他に少量のＯ、
ａ族元素を含んでいてもよい。 また結晶粒子の粒界にはSi、Al、Ｏ、Ｎ、Ｃを
含み、場合によつてはさらにａ族元素を含むと
考えられる粒界相が存在する。本焼結体中のＯ、
ａ族元素の大部分はこの粒界相に存在すると考
えられる。この粒界相はガラス質であつてもよい
が、結晶質である方が焼結体の高温強度が向上す
る。粒界相がａ族元素を含有すると、粒界相の
軟化温度が上昇し、高温強度が向上するものと考
えられる。 SiCの理論密度は3.21であり、添加成分が存在
する場合にはそれに対応して理論密度も若干増減
するが、本焼結体はこうした理論密度の90％より
大きい密度を有するものとして得られる。さらに
本発明においては理論密度の95％、特には98％よ
り大きい密度を有する、きわめて緻密な焼結体も
容易に得られる。 本焼結体は、化学組成において、必須成分とし
てAlを２〜20wt％、Ｎを0.2〜10wt％、Ｏを0.2〜
5wt％含有し、さらに必須成分ではないが、15wt
％より少ないａ族元素を含有していてもよい。
また残部は実質的にSiおよびＣからなつており、
かつ、その大部分はSiC−AlN固溶体として存在
している。 また本焼結体はSi、Ｃ、Al、Ｎ、Ｏ、ａ族元
素のみから構成されていてもよいが、本焼結体の
特徴をそこなわない範囲で少量の、たとえば1wt
％程度以下の他の元素を含有していてもさしつか
えない。 本焼結体の重要な特徴の一つはＯを特定量含有
していることである。従来のSiC質焼結体におい
てはＯの存在が緻密化や高強度化の達成の障害に
なると考えられており、原料SiC粉末の表面が酸
化されてSiO2となつて純度が低下することは避
けるべきこととされていた。またこのような酸化
物を焼結体がなるべく含有しないようにするため
に、Ｃまたは炭化しうるＣ源を焼結原料中に添加
することが多かつた。しかし本焼結体においては
Ｏの存在は必須であり、したがつてSiO2などの
酸化物を含有する、必ずしも高純度とはいえない
SiC原料粉末を使用できることも長所であり、さ
らに複雑な工程を要するＣまたは炭化しうるＣ源
の添加を必要としないことも長所である。 本焼結体中に存在するAlとＮとの合量は焼結
体の４〜20wt％、特には５〜15wt％であること
が好ましい。この場合にはＬ／Ｒ比が大きく、か
つ平均粒径の小さい結晶粒子からなる焼結体とな
り、その強度も大きくなる。 ａ族元素を含まない本焼結体は室温および
1400℃においてそれぞれ60Kg／mm2より大きい曲げ
強度を有する。さらにこの場合においてAlが５
〜15wt％、Ｎが0.4〜10wt％、O0.4〜3wt％であ
るときには1400℃における曲げ強度が65Kg／mm2よ
り大きくなつて望ましい。 またａ族元素を含有する場合には、これを含
有しない場合に比べて強度がが室温においても高
温においても向上する。なかでもAlを３〜15wt
％、Ｎを0.2〜10wt％、Ｏを0.2〜4wt％、そして
ａ族元素を0.1〜10wt％含有する場合には、曲
げ強度が室温においても1400℃においても70Kg／
mm2、さらには80Kg／mm2より大きくなる。 ここでａ族元素とはSc（スカンジウム）、Ｙ
（イツトリウム）、原子番号57〜71番及び89番以上
の元素から選ばれる一種または二種以上を指すも
のである。なかでもＹ、La（ランタン）、Ce（セ
リウム）から選ばれる一種または二種以上である
ことが原料の入手が容易であり、かつ、焼結体の
化学的安定性が良好で好ましい。 またＯを0.4〜3wt％含有する場合には、結晶粒
子のＬ／Ｒ比が増大し、焼結体の密度も高くなつ
て望ましく、特にＯを0.5〜2wt％含有する場合に
はＬ／Ｒ比は５／１より大きくなり、焼結体の密
度も理論密度の98％より大きくなつて好ましい。 このように緻密度が高く、かつ機械的性質もす
ぐれるところの、針状および／または板状のSiC
−AlN固溶体からなる結晶粒子で特徴づけられた
SiC質焼結体は、耐火原料に換算したとき、全耐
火原料中にSiC粉末が50〜97wt％、AlN粉末が３
〜30wt％、ａ族元素源が０〜15wt％、SiO2
源、Al2O3源およびSi3N4から選ばれる一種または
二種以上が０〜20wt％を占める耐火原料源を含
む配合物を混合したのちに成形して成形体を得る
工程、および前記成形体を非酸化性雰囲気下で
1900〜2300℃において機械的圧力非印加焼結する
工程とを含むことを特徴とする製法によつて調製
される。 ここで耐火原料とは耐火原料源を例えば1000℃
の高温で処理したときに残存する耐火成分であつ
て、SiC粉末、AlN粉末、金属Ｙなどにあつては
耐火原料源と耐火原料とは実質的に同じである
が、たとえばａ族元素源である水酸化ランタン
La（OH）3またはAl2O3源であるアルミニウムエ
トキシドAl（OC2H5）3を耐火原料源とするときに
は、それぞれ酸化ランタンLa2O3、酸化アルミニ
ウムAl2O3が耐火原料に相当する。なお、以下の
耐火原料源における調合割合はいずれも耐火原料
に換算したときの全耐火原料中に占める割合をも
つて示すものとする。 SiC粉末の平均粒径は５μｍ程度以下であるこ
とが、理論密度の95％より大きい焼結体を得るの
に好適であり、特には平均粒径が１μｍ程度以下
であることが、より高密度の焼結体を得るのに適
している。 SiC粉末はその結晶型がα型、β型のいずれで
あつても好適に使用できるが、β型のSiC粉末を
使用する方が、針状および／または板状粒子の生
成量が多くなりやすく、またＬ／Ｒ比が大きくな
りやすいので好ましい。 AlN粉末、ａ族元素源、SiO2源、Al2O3源お
よびSi3N4はいずれもその平均粒径が５μｍ程
度、特には１μｍ程度以下の粉末状であることが
SiC粉末についてと同様の理由により好ましい。 焼結体の調製に用いられる耐火原料源として必
須な成分はSiC粉末とAlN粉末であり、一つの典
型的な場合としてSiC粉末70〜90wt％およびAlN
粉末３〜30wt％のみから実質的になる耐火原料
源が採用できる。一般にSiC粉末、AlN粉末の表
面はいずれも酸化されており、したがつて無視で
きぬ量のSiO2、Al2O3をそれぞれ含有しているの
で、このような耐火原料源から得られる焼結体は
0.2wt％より多くの、通例は0.2〜2wt％程度のＯ
を含有することとなる。 AlN粉末が3wt％より少なく、あるいはSiC粉
末が97wt％より多いと、焼結体の結晶粒子の平
均粒径が増大し、Ｌ／Ｒ比が減少し、等軸粒子が
多くなり、密度も曲げ強度も低下する。またAlN
粉末が30wt％より多く、あるいはSiC粉末が70wt
％より少ないと、焼結体の曲げ強度は低くなり、
また熱膨張率が大きくなつて焼結体の耐熱衝撃性
を減少させるので望ましくない。 この場合においてSiC粉末75〜95wt％および
AlN粉末５〜25wt％を含有する耐火原料源は、よ
り高い強度の焼結体が得られて好ましい。 焼結体の調製に用いられる他の好ましい耐火原
料源はSiC粉末60〜96.8wt％、AlN粉末３〜25wt
％およびａ族元素源を0.2〜15wt％含有する。
この場合には焼結性が向上し、より低い焼結温度
あるいは短い焼結時間であつても充分に緻密化
し、強度を増大させるので好ましい。 なかでもSiC粉末70〜95.8wt％、AlN粉末４〜
20wt％およびａ族元素源を0.2〜10wt％含有す
る場合には2000〜2200℃、２〜15時間の焼結条件
で理論密度の98％より高い密度の焼結体が得ら
れ、曲げ強度も室温でも1400℃でも70Kg／mm2より
大きくなる。 ここでａ族元素源とは前述したａ族元素の
単体または化合物またはこれらの混合物を指すも
のである。ａ族元素の化合物としてはａ族元
素の酸化物、あるいは水酸化物、酸素酸塩、有機
酸塩に代表されるａ族元素酸化物源が、焼結体
中に高融点・高粘度の液相を生成せしめ、所望の
微細構造を形成する液相焼結および固溶体生成を
容易に進行させ、また原料の入手も容易で望まし
い。またａ族元素の炭化物、窒化物、ケイ化物
あるいはこれらの混合物を用いる場合には高温強
度を増大させる。 本発明においては必須成分としてのSiC粉末お
よびAlN粉末、さらに任意成分としてのａ族元
素源を含有してなる耐火原料源から、望ましい焼
結体は得られるものであるが、さらに別の任意成
分としてSiO2源、Al2O3源およびSi3N4から選ば
れる一種または二種以上を特定量含有する耐火原
料源の採用も有効である。 まず実質的にSiC粉末とAlN粉末とのみからな
る耐火原料源にあつては、この耐火原料源中のＯ
含有量は0.5〜2wt％と少ない。このような場合に
SiO2源および／またはAl2O3源を添加すること
は、焼結時の液相生成量を増大させ、液相焼結の
進行と固溶体の生成を促進し、焼結体の高密度
化、高強度化に役立つ。SiO2源および／または
Al2O3源は耐火原料源中に0.5〜10wt％含有され
ているのが好ましい。この量が0.5wt％より小さ
いと、上記の促進効果は小さく、この量が10wt
％より大きいと焼結体の強度が低下する。 またSiC粉末、AlN粉末およびａ族元素酸化
物源からなる耐火原料源にあつては、この耐火原
料源中のＯ含有量は0.5〜5wt％程度である。この
ような場合にも上記と同様の目的・効果により、
SiO2および／またはAl2O3源を0.5〜5wt％含有す
る耐火原料源を用いることが好ましい。 また耐火原料源中にSi3N4を0.5〜15wt％含有せ
しめることも焼結体の強度の増大に有効である。
この量が0.5wt％より小さいとこの効果は発現せ
ず、この量が15wt％より大きいと焼結体の強度
が低下する。 また耐火原料源中にSiO2源および／または
Al2O3源と、Si3N4との両者が含有されていてもよ
いが、その合量は20wt％より小さいことが必要
である。 なおこのようにSiO2源、Al2O3源、Si3N4を耐
火原料源中に含有する場合には必要に応じてSiC
粉末含有量の限界値は増減される。 これらを総合すると耐火原料源はSiC粉末を50
〜97wt％、AlN粉末を３〜30wt％、ａ族元素
源を０〜15wt％、SiO2源、、Al2O3源およびSi3N4
から選ばれる一種または二種以上を合計で０〜
20wt％の範囲で含有することが必要である。 ここでSiO2源、Al2O3源とは耐火原料としてそ
れぞれSiO2、Al2O3となる化合物またはこれらの
混合物を指すものであり、かかる化合物としては
SiO2自身、Al2O3自身のような酸化物のみなら
ず、水酸化物、水和物、アルコキシドなども好ま
しく採用でき、場合によつては硫酸塩、硝酸塩の
ような酸素酸塩または有機酸塩などであつてもよ
い。 またａ族元素種としては、前述の理由により
Ｙ、LaおよびCeから選ばれる一種または二種以
上であることが好ましい。 本発明に用いる耐火原料源はSiC粉末、AlN粉
末、ａ族元素源、SiO2源、Al2O3源および
Si3N4のみからなつていてもよいが、本発明の特
徴を損なわない範囲で少量の、たとえば1wt％程
度以下の他の耐火原料源を含有していてもさしつ
かえない。 本発明では、前述のような成分からなる耐火原
料源そのままの、あるいはこれに耐火原料源とな
らない適宜な助剤を添加されてなる配合物が均一
に混合される。射出成形、押出成形により成形す
る場合にはポリスチレン、ポリプロピレンなどの
有機樹脂などが、プレス成形により成形する場合
にはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースなどが助剤として採用される。得られる
焼結体が高密度となり、機械的性質においてもす
ぐれるためには湿式ボールミル法などにより配合
物が充分均一になるように混合することが重要で
ある。 ここで注意すべきことは、本発明において配合
物中に成形助剤などとして上に例示したような、
焼結などの処理によりほぼその全量が残存しない
有機物などを添加することはさしつかえないが、
Ｃあるいは残存Ｃ源であるフエノール樹脂などの
添加は必要としないのみならず、かかるＣあるい
はＣ源の添加はしばしば悪影響を及ぼすことであ
る。すなわちＣは高温下で耐火原料中の酸化物を
還元し、Ｏを除去する働きをするため、液相焼結
の進行に必要な液相物質の量を減少ないしは無す
るので好ましくない。 ついで本発明においては得られた混合物を成形
して成形体を得る。成形方法としてはセラミツク
スの成形に通常に使用される方法がいずれも採用
できる。プレス成形、スリツプキヤスト成形、射
出成形、押出成形などが適当である。 ついで本発明においては前記成形体を非酸化性
雰囲気下で1900〜2300℃において機械的圧力非印
加焼結する。 前述したRafanielloら、またはRuhらは耐火原
料源中の含有分を除去するためにＣを添加してホ
ツトプレスしたり、または真空中でホツトプレス
してSiC−AlN固溶体の焼結体を得ているが、い
ずれも等軸粒子を主とする微細構造を有してお
り、焼結体の物性も充分なものではなかつた。 本発明者は耐火原料源中のＯ含有分を除去せず
に、むしろ積極的に特定量を含有せしめ、焼結温
度において生成すると考えられる液相を利用して
液相焼結と固溶体生成とを促進し、先に述べたよ
うな微細構造を有する、緻密で高強度の焼結体を
得る方法を見い出したものである。 本発明においてはホツトプレス法による焼結を
可能であるが、典型的には常圧焼結法に代表され
る、型を用いない焼結法が採用でき、かつこうし
た焼結法が、得られる焼結体の物性が優れていて
望ましい。この理由はさだかではないが、液相を
介在させることにより結晶粒子の異常粒成長を起
こさず、したがつて結晶粒子が微細化でき、低温
で固溶体生成反応が進行し、また機械的圧力が印
加されていないためにＬ／Ｒ比の大きい粒子が生
成しやすく、焼結中に低融点液相が分解しやすい
ことにより、高温性状の良好な粒界相が形成され
るなどの理由が考えられる。また常圧焼結法は大
型の、あるいは複雑な形状の焼結体を大量生産す
るのにも最適の焼結法であるといえる。 焼結温度は1900〜2300℃であることが必要であ
る。すなわち1900℃より低温であると緻密化も固
溶体化も充分に進行しない。また2300℃より高温
であると、SiCやその他の成分の分解量が増大
し、所望の緻密な焼結体が得られない。より好ま
しい焼結温度は2000〜2200℃で、この場合には上
述の難点がより確実に回避できる。 焼結時間は１〜24時間とするのが好ましく、特
には２〜15時間とするのが適当である。焼結時間
が長すぎたり、短かすぎたりする場合には焼結温
度が高すぎたり、低すぎたりする場合と同様の傾
向を示す。 焼結工程の雰囲気は非酸化性としてSiC、AlN
の酸化などの好ましくない反応の進行を抑制す
る。かかる雰囲気としてはN2、Ar、He、CO、
H2、NH3から選ばれる一種または二種以上を主成
分として含む雰囲気が使用でき、なかでもN2、
Ar、Heまたはこれらの混合ガスを主成分とする
雰囲気の使用が便利である。 このうちN2を主成分とする雰囲気は安価かつ
危険が少ないのみならず、成形体中のAlNの分解
を防止し、焼結体中のＮ含有量を高め、高温強度
を高めるのに有効であり、このためには、N2を
主成分とする非酸化性雰囲気の圧力を２〜50気
圧、特には５〜40気圧とするのがよい。この圧力
が低いとAlN分解防止効果は少なく、この圧力が
高いと緻密化しにくくなる。 耐火原料源中のAlN成分は焼結温度において相
対的に揮散したり、分解しやすい。こうした揮散
や分解を抑制するのに、雰囲気をAlおよび／ま
たはAl化合物の蒸気を含む非酸化性雰囲気とす
ることが好ましい場合も多い。このような雰囲気
を調製するためには、前記成形体の周囲にAlNの
粉末および／または塊を配置して焼結工程を実施
するのがよい。 塊としてはAlNの成形体、焼結体あるいはその
破砕物が例示でき、たとえばAlN製ルツボの中に
前記成形体を収容したり、焼結炉の内張りをAlN
製としてもよい。AlNの粉末を用いる場合には、
例えば前記成形体をこの粉末の中に埋めて焼結す
るとよい。またAlNに代えてAl2O3とSiC、Al2O3
とＣ、Al2O3とSiCとＣとの混合粉末あるいはこ
のような混合粉末からなる塊も同様に使用でき
る。 本発明の長所の一つはホツトプレス法のように
型を用いて機械的圧力を印加することなく焼結で
きることである。焼結工程の非酸化性雰囲気の圧
力を0.5〜1.5気圧とすることは一つの好ましい条
件であり、この場合にはガス加圧炉を使用する必
要がなく、大型品などの大量生産に適している。 一方、N2を主成分とする非酸化性雰囲気にあ
つては、その圧力を２〜50気圧とすることも前述
のように他の好ましい条件である。 さらにこのように焼結して得た焼結体を20〜
3000気圧の非酸化性雰囲気下で1900〜2300℃にお
いて処理することも望ましい。かかる処理をする
ことにより焼結体中の気孔を除去し、ほぼ理論密
度に等しい焼結体が得られ、したがつて焼結体の
強度も化学的安定性も高くなる。 このような処理の一つの好ましい条件は処理工
程の圧力を50〜200気圧とすることであり、これ
はガス加圧炉を用いて実施できる。このときには
理論密度の99％を超える密度の焼結体が得られ
る。 このような処理の別の好ましい条件は処理工程
の圧力を500〜2000気圧とすることであり、これ
は例えば熱間静水圧プレス装置を用いて実施でき
る。このときには理論密度の99.5％を超える密度
の焼結体が得られる。 以下に本発明を実施例で説明する。 実施例 第１表において例１〜13は実施例であり、例14
〜21は比較例である。
【表】
【表】
耐火原料源欄記載の各耐火原料源の混合物にエ
チルアルコールを加え、ボールミルにて充分混合
して均一な混合物を得た。なおSiC粉末について
は純度98％以上、平均粒径１μｍ以下のβ−SiC
粉末（ただし例３、13、18および19についてはα
−SiC粉末）を用い、その他の耐火原料源にはい
ずれも純度95％以上、平均粒径約２μｍまたはそ
れ以下のものを用いた。 この配合物を2000Kg／cm2にて液圧成形して20×
20×40mmの成形体とし、この成形体を大気圧（た
だし例４については20気圧）の雰囲気欄に示すガ
ス中で、焼結温度欄に示す焼結温度に、焼結時間
欄に示す時間だけ保持して焼結体を得た。 なお例５および11においては成形体をAlN粉末
の埋め粉に埋めて焼結した。例１、３および13に
おいてはAl2O3粉末とSiC粉末との混合粉末中に
埋めて焼結した。また例10においては表記焼結の
後にN2100気圧雰囲気下で2000℃、2hrの処理を
行ない、例11においては表記焼結の後にN22000
気圧雰囲気下で2050℃、2hrの処理を行なつた。
また、例18〜20においては200Kg／cm2の一軸加圧
下でホツトプレス焼結した。 得られた焼結体の密度、曲げ強度および破壊靭
性値ＫICも第１表に示す。なお曲げ強度はこの焼
結体から切り出した３×３×30mmの試験片の室温
および1400℃における三点曲げ強度であり、ＫIC
は室温でのビツカース圧子インデンテーシヨン法
による値である。 例１〜13の焼結体のＸ線回折パターンにおいて
SiCのピークにシフトがみられ、また例１〜13の
焼結体の薄片試料を透過型電子顕微鏡で観察した
ところ、主な結晶粒子中にSi、Ｃ以外にAl、Ｎの
存在が認められた。これらにより主たる結晶粒子
はいずれもSiC−AlN固溶体であることがわかつ
た。 例１〜13の焼結体を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、いずれも針状および／または板状粒子
を主成分とする微細組織を有することがわかつ
た。第１図および第２図はそれぞれ例６および７
の焼結体の微細組織の写真である。両図から例６
および７の焼結体は平均粒径がそれぞれ５μｍお
よび３μｍであり、いずれもL′／R′比が７／１
以上の針状および／または板状粒子が主体となつ
て構成されていることがわかる。また、例18〜20
の焼結体は主として等軸粒子からなり、例21の焼
結体は主として針状および／または板状粒子から
なつていた。 第２表には第１表に示す焼結体の化学組成分析
結果の代表例を示す。
チルアルコールを加え、ボールミルにて充分混合
して均一な混合物を得た。なおSiC粉末について
は純度98％以上、平均粒径１μｍ以下のβ−SiC
粉末（ただし例３、13、18および19についてはα
−SiC粉末）を用い、その他の耐火原料源にはい
ずれも純度95％以上、平均粒径約２μｍまたはそ
れ以下のものを用いた。 この配合物を2000Kg／cm2にて液圧成形して20×
20×40mmの成形体とし、この成形体を大気圧（た
だし例４については20気圧）の雰囲気欄に示すガ
ス中で、焼結温度欄に示す焼結温度に、焼結時間
欄に示す時間だけ保持して焼結体を得た。 なお例５および11においては成形体をAlN粉末
の埋め粉に埋めて焼結した。例１、３および13に
おいてはAl2O3粉末とSiC粉末との混合粉末中に
埋めて焼結した。また例10においては表記焼結の
後にN2100気圧雰囲気下で2000℃、2hrの処理を
行ない、例11においては表記焼結の後にN22000
気圧雰囲気下で2050℃、2hrの処理を行なつた。
また、例18〜20においては200Kg／cm2の一軸加圧
下でホツトプレス焼結した。 得られた焼結体の密度、曲げ強度および破壊靭
性値ＫICも第１表に示す。なお曲げ強度はこの焼
結体から切り出した３×３×30mmの試験片の室温
および1400℃における三点曲げ強度であり、ＫIC
は室温でのビツカース圧子インデンテーシヨン法
による値である。 例１〜13の焼結体のＸ線回折パターンにおいて
SiCのピークにシフトがみられ、また例１〜13の
焼結体の薄片試料を透過型電子顕微鏡で観察した
ところ、主な結晶粒子中にSi、Ｃ以外にAl、Ｎの
存在が認められた。これらにより主たる結晶粒子
はいずれもSiC−AlN固溶体であることがわかつ
た。 例１〜13の焼結体を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、いずれも針状および／または板状粒子
を主成分とする微細組織を有することがわかつ
た。第１図および第２図はそれぞれ例６および７
の焼結体の微細組織の写真である。両図から例６
および７の焼結体は平均粒径がそれぞれ５μｍお
よび３μｍであり、いずれもL′／R′比が７／１
以上の針状および／または板状粒子が主体となつ
て構成されていることがわかる。また、例18〜20
の焼結体は主として等軸粒子からなり、例21の焼
結体は主として針状および／または板状粒子から
なつていた。 第２表には第１表に示す焼結体の化学組成分析
結果の代表例を示す。
第１図および第２図はそれぞれ実施例６および
７で得られた焼結体の微細構造を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
７で得られた焼結体の微細構造を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学組成としてAl2〜20wt％、N0.2〜10wt
％、O0.2〜5wt％、ａ族元素０〜15wt％を含有
し、実質的残部はSiおよびＣからなり、針状およ
び／または板状のSiC−AlN固溶体からなる結晶
粒子で特徴づけられたSiC質焼結体。 ２ 耐火原料に換算したとき、全耐火原料中に
SiC粉末が50〜97wt％、AlN粉末が３〜30wt％、
ａ族元素源が０〜15wt％、SiO2源、Al2O3源お
よびSi3N4から選ばれる一種または二種以上が０
〜20wt％を占める耐火原料源を含む配合物を混
合したのち成形して成形体を得る工程、および前
記成形体を非酸化性雰囲気下で1900〜2300℃にお
いて機械的圧力非印加焼結する工程とを含むこと
を特徴とする針状および／または板状のSiC−
AlN固溶体からなる結晶粒子で特徴づけられた
SiC質焼結体の製法。 ３ 耐火原料に換算したとき、全耐火原料中に
SiC粉末が50〜97wt％、AlN粉末が３〜30wt％、
ａ族元素源が０〜15wt％、SiO2源、Al2O3源お
よびSi3N4から選ばれる一種または二種以上が０
〜20wt％を占める耐火原料源を含む配合物を混
合したのち成形して成形体を得る工程、前記成形
体を非酸化性雰囲気下で1900〜2300℃において機
械的圧力非印加焼結して焼結体を得る工程、およ
び前記焼結体を20〜3000気圧の非酸化性雰囲気下
で1900〜2300℃において処理する工程とを含むこ
とを特徴とする針状および／または板状のSiC−
AlN固溶体からなる結晶粒子で特徴づけられた
SiC質焼結体の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57213984A JPS59107975A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ＳｉＣ質焼結体およびその製法 |
| DE19833344263 DE3344263A1 (de) | 1982-12-08 | 1983-12-07 | Siliciumcarbid-sintererzeugnisse und verfahren zur herstellung derselben |
| US06/558,896 US4569922A (en) | 1982-12-08 | 1983-12-07 | Silicon carbide-aluminum nitride sintered article and process for its production |
| CA000442698A CA1216005A (en) | 1982-12-08 | 1983-12-07 | Silicon carbide sintered article and process for its production |
| GB08332590A GB2133042B (en) | 1982-12-08 | 1983-12-07 | Silicon carbide sintered article and process for its production |
| FR8319632A FR2537568B1 (fr) | 1982-12-08 | 1983-12-08 | Article fritte a base de carbure de silicium et procede pour le fabriquer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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