JPS60137872A - ＳｉＣ質焼結体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５ｉＣ（炭化ケイ素）質焼結体に関し。

特には成形体の常圧焼結法によっても製造が可能であり
、緻密にして、かつ、高温下でも高い強度を有する、Ｓ
ｉＣ−ＡＩＭ固溶体を主成分とするＳＩＣ質焼結体とそ
の製法に関する。

ＳｉＣ質焼結体はエンジニアリングセラミックスの一つ
として、５ｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）質焼結体などと共に
有望視されており、５ｉ（ｉ質焼結体及びその製法に関
し、多くの提案がなされている。製法については、反応
焼結法、ホットプレス法、常圧焼結法などが挙げられる
０反応焼結法は例えば炭素質成形体に金属Ｓｉ（ケイ素
）を含浸させ、反応温度下で両者を反応させてＳｉＣ質
焼結体とするもので、焼成収縮はほとんどない、任意の
複雑形状の焼結体が得られるなどの利点があるものの、
約１４００℃にて急激に強度低下する欠点がある。

ホットプレス法はＢ（ホウ素）化合物、Ｃ（炭素）源物
質、金属ＡＩ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アル
ミニウム）などの少量をＳｉＣ粉末に添加混合し、これ
を型を用いて高温高圧処理するもので、反応焼結法や常
圧焼結法に比べて一般に高強度高密度焼結体が得られる
。しかしこれらのホットプレス焼結体もＳｉＣ質焼結体
の高温における耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性などの優
れた物性を活かして、ガスタービン部材その他の高温用
構造材料などとして利用するためには、強度は室温にお
いてのみではなく、高温下でも高いことが要求される。

これを満足するホットプレス焼結体もようやく開発され
つつある。

すなわち特開昭５５−４７２７５には特殊な処理をした
ＳｉＣ粉末のみの焼結体が、特開昭５５−８７５７２に
はＡＩＮ（窒化アルミニウム）および／またはＢＮ（窒
化ホウ素）添加系の、特開昭５８−８２１８８にはＭｇ
（マグネシウム）源添加系の、特開昭５１１−ｆ１２１
１１ｆｌにはＢｅ（ベリリウム）分、Ｂ分またはＡ１分
添加系の、高温下でも強度の大きいＳｉＣ質焼結体がそ
れぞれ記載されている。しかしこれらはいずれもホット
プレス法によるものであって、きわめて単純な形状に限
定され、形状の任意性に劣るという短所の故に、いまだ
真に有用なエンジニアリングセラミックスとして満足で
きるものではない。

一方、常圧焼結法は、適宜な焼結助剤を添加することに
より、本来焼結しにくいＳｉＣ粉末の成形体を大気圧又
はその近くの圧力の雰囲気下で焼結するもので、任意の
形−状の高密度高強度焼結体が得られるが、その強度、
特に高温強度は未だ不充分であったり、その他の難点を
有するものであった。すなわち特開昭５７〜４２ｔ７７
にはＡｌ２Ｏ３を少量添加した５ｉＣｉ質常圧焼結体が
記載されているが、その１４００　’Ｏ曲げ強度はたか
だか５８Ｋｇ／ｌｌ１ｆｆ１２ニトトマリ、マタ特開昭
５７−８８０７９記載のＣ（炭素）質添加のＳｉＣ質常
圧焼結体は＋２０θ°Ｃ曲げ強度的７１Ｋｇ／ｍｍ２を
示すものの、常圧焼結後に更にケイ化処理工程を必要と
し、反応焼結晶と同様に１４００　”Ｃ付近で急激に強
度低下すると考えられる。

ＳｉＣとＡＩＮとの共焼結体に関してもいくつが知られ
ている。特開昭５５−３３９Ｅｌによれば、ＳｉＣ粉末
とＡＩＮ粉末との混合物を無加圧焼結し、あるいはＳｉ
Ｃ粉末をＡＩＮ雰囲気中で常圧焼結してＳｉＧとＡＩＮ
との共焼結体を得ているが、この焼結体の製造にあたっ
ては、　５ｉＣｉ粉末にＣまたはＣ源を共存させており
、得られた焼結体の密度もたかだか８３．３％にとどま
っている。

Ｓｃｈｗｅｔｚらは特開昭５４−１１ｆ１４１＋におい
てＡＩＮなどのＡｌ源が付加的Ｃとともに少量添加され
たＳｉＣ粉末を常圧焼結して得た、少量のＡＩと付加的
Ｃと含有するα−５ｉＧ賀焼結体を開示している。この
焼結体は０（酸素）をたかだかＯ，１ｗｔ％しか含有せ
ず、焼結体の高温曲げ強度もθ４゜Ｎ／ｍｍｍｍ２（ｆ
１５／ｆｆ１ｍ２）程度にとどまり、また製造にあたっ
て少量のイＩＪ加的Ｃ＠を焼結原料中に均一に分散させ
るのも困難である。

Ｋｒｉｅｇｅｓｍａｎｎらは特開昭５８−１１２７？お
よび特開昭５５−１ｆ１７１７１１において、Ａｊ、　
ＡＩＰ　（リン化アルミニウム）などのＡｌ源が少量添
加されたＳｉＣ粉末をホットプレスして得られる、少量
のＡ１を含有するβ−５ａｃ質焼結体およびα−５ｉＣ
質焼結体を開示している。しかしこれらの焼結体におい
ても０の含量が少なくなるように配慮することが強調さ
れており、得られた焼結体の高温曲げ強度は８７ＯＮ／
　ａｓ”　（８ＢＫｇ／　ｒａｍ２）程度にとどまって
いる。また、このタイプのＳｉＣ％ｉ焼結体は、ＢとＣ
とを添加されたＳｉＣ常圧焼結体と同様に靭性が低く、
モの加工や使用に際して角欠けなどを生じやすい難点を
有する。

最近になって、５ｉＣ−ＡｊＮ固溶体の焼結体に関する
研究が始められた。

Ｒａｆａｎｉｅｌｌｏらは塩化アルミニウム、デンプン
、および５ｉ（ｈ　（酸化ケイ素）微粉を出発原料とし
てＳｉＣ−ＡＩＮ固溶体の粉末を調製し、これに少量の
Ｃを添加してＳｉＣ−ＡＩＮ固溶体の焼結体を得ている
（　Ｊ、Ｍａｔａｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ、１ｆｌ（１９８
１）３４７９）が、この焼結体はホットプレス法によっ
て得ており、その微細構造は主として等軸粒子よりなる
と考えられ、本発明の目的を達成しうるものではない。

Ｒｕｈらはβ−３ｉＣ粉末とＡＩＮ粉末の混合物を真空
下でホットプレスして５ｉＣ−ＡＩ１１固溶体の焼結体
を得ている（Ｊ、Ａｍ、Ｃｉｈｅｍ、Ｓｏｃ、　８５（
＋８８２）２６０）が、この焼結体も等軸粒子よりなる
微細構造を有しており、室温での曲げ強度も１７〜２７
Ｋｇ／１１ｍ２と低い値であった。

本発明者はホットプレス法によらずに常圧焼結法によっ
てでも調製が可能で、ホットプレス体と同程度又はそれ
以上の特性を有するＳｉＣ質焼結体を見出すことを目的
に実験を重ね、既にいくつかの提案をしてきた。そして
このたび特定量のＡＩ、　Ｎ　（窒素）および０を含有
する特定のＳｉＣ質焼結体が常圧焼結法で調製でき、か
つ強度、密度などの物性で特にすぐれていることを見出
し、本発明にいたったものである。

すなわち本発明は、化学組成として＾１２〜２０ｗｔ％
、Ｎ　Ｏ，２〜ｌ０ｗｔ％、００．２〜５ｗｔ％、ｍａ
族元素θ〜１５ｗｔ％を含有し、実質的残部はＳｉおよ
びＣからなり、針状および／または板状の５ｉＣ−＾Ｉ
Ｎ固溶体からなる結晶粒子で特徴づけられたＳｉＣ質焼
結体を要旨とするものである。

本発明の焼結体は釘状および／または板状粒子を主成分
として構成されている。ここで剣状または板状粒子とは
、三次元的に見たときに結晶粒の最長径をＬとし、Ｌの
垂直二等分線内におけるこの結晶粒の最短径なＲとする
ときに比Ｌ／Ｒが３／１より大きい粒子を指すものであ
る。

実証的には、本焼結体の切断研磨面を顕微鏡で見ると、
結晶粒が二次元的に観察できる。このような二次元的観
察において結晶粒の最長径をＬ′とし、Ｌ′の垂直二等
分線がこの結晶粒によって切りとられる長さをＲ′とす
るときに比Ｌ’／Ｒ’が３７１より大きい粒子は剣状ま
たは板状粒子に属する。本焼結体はこのような二次元的
観察においてＬ’／Ｒ’が３７１より大きい粒子の数が
全粒子数の　１ｉ３以上、好ましくは　１７２以上を占
めている。

比Ｌ／Ｒが大きくなるほど、本焼結体の機械的性質は向
上し、Ｌ／Ｒが５７１より大きい粒子の割合が増加する
につれて本焼結体の強度は増大する。すなわちＬ’／Ｒ
’が５／１より大きい粒子の数が全粒子数の　１ｉ２以
上を占める焼結体がさらに好ましい。

Ｌ′の平均値として定義される平均粒径が１０ｐ、ｍよ
り小さいと焼結体の強度は向上して好ましく、平均粒径
が５ｇｍより小さいとこの効果はより顕著となる。上述
したような焼結体の微細構造は強度のみならず、靭性を
高める効果も有する。

結晶粒子はＳｉＣ−ＡＩＮ固溶体からなっており、原子
比においてＳｉ／Ｃはほぼ１であり、ＡＩ／Ｎはほぼｌ
またはそれ以上となっていることか多い。また結晶粒子
は上記四種の元素の他に少量の０、ＩＩＩａ族元素を含
んでいてもよい。

また結晶粒子の粒界にはＳｉ、　ＡＩ、ｏ、Ｎ、Ｃを含
み、場合によってはさらにｍａａ族元素含むと考えられ
る粒界相が存在する。本焼結体中の０１ＩＩＩａ族元素
の大部分はこの粒界相に存在すると考えられる。この粒
界相はガラス質であってもよいが、結晶質である方が焼
結体の高温強度が向上する。粒界相が！ＩＩ　ａ族元素
を含有すると１粒界相の軟化温度が上昇し、高温強度が
向上するものと考えられる。

ＳｉＣの理論密度は３．２１であり、添□加成分が存在
する場合にはそれに対応して理論密度も若干増減するが
、本焼結体はこうした理論密度の９０％より大きい密度
を有するものとして得られる。さらに本発明においては
理論密度の８５％、特には８８％より大きい密度を有す
る、きわめて緻密な焼結体も容易に得られる。

本焼結体は、化学組成において、必須成分としてＡＩを
　２〜２０賛ｔ％、Ｎを　０．２〜１０ｗｔ９６．０を
０．２〜５　ｗｔ％含有し、さらに必須成分ではないが
、＋５ｗｔ％より少ないｍａ族元素を含有していてもよ
い、また残部は実質的にＳＩおよびＣからなっており、
かつ、その大部分はＳｉＣ−ＡＩＮ固溶体として存在し
ている。

また本焼結体はＳｉ、　Ｃ，ＡＩ、　Ｎ、０、ｍａ族元
素のみから構成されていてもよいが、本焼結体の特徴を
そこなわない範囲で少量の、たとえば１ｗｔ％程度以下
の他の元素を含有していてもさしつかえない。

本焼結体の重要な特徴の一つは０を特定量含有している
ことである。従来のＳｉＧ質焼結体においてはＯの存在
が緻密化や高強度化の達成の障害になると考えられてお
り、原料ＳＩＣ粉末の表面が酸化されて５ｉ０２となっ
て純度が低下することは避けるべきこととされていた。

またこのような酸化物を焼結体がなるべく含有しないよ
うにするために、Ｃまたは炭化しうるＣ源を焼結原料中
に添加することが多かった。しかし本焼結体においては
Ｏの存在は必須であり、したがって５ｉ０２などの酸化
物を含有する、必ずしも高純度とはいえないＳｉＣ原料
粉末を使用できることも長所であり、さらに複雑な工程
を要するＣまたは炭化しうるＣ源の添加を必要としない
ことも長所である。

本焼結体中に存在するＡＩとＮとの含量は焼結体の４・
”２０ｕｔ％、特には５〜１５ｕｔ％であることが好ま
しい、この場合にはＬ／Ｒ比が大きく、かつ平均粒径の
小さい結晶粒子からなる焼結体となり、その強度も大き
くなる。

ＩＩＩａ族元素を含まない本焼結体は室温および１４０
０℃においてそれぞれθＯＫｇ／Ｉ！ｍ”より大きい曲
げ強度を有する。さらにこの場合において＾ｌが５〜１
５ｗｔ％、Ｎが０．４〜１０ｗｔ％、０が０．４〜３　
ｗｔ％であるときには１４００°０における曲げ強度が
６５Ｋｇ／ａｍ２より大きくなって望ましい。

またｍａ族元素を含有する場合には、これを含有しない
場合に比べて強度が室温においても高温においても向上
する。なかでもＡＩを３〜１５ｗｔ％、Ｎを０．２〜ｌ
ｏｗｔ％、０を０．２〜４　ｗｔ％、そしてＩＩＩａ族
元素を０，１〜１０ｗｔ％含有する場合には、曲げ強度
が室温においても１４００℃においても７０Ｋｇ／ｍｍ
２．さらには８０Ｋｇ／ｌｌｌｍ２より大きくなる。

ここでｍａ族元素とはＳａ（スカンジウム）、Ｙ（イツ
トリウム）、原子番号５７〜７１番及び８９番以上の元
素から選ばれる一種または二種以上を指すものである。

なかでもＹ　、　Ｌａ　（ランタン）、Ｃｅ（セリウム
）から選ばれる一種または二種以上であることが原料の
入手が容易であり、かつ、焼結体の化学的安定性が良好
で好ましい。

また０を０．４〜３　ｗｔ％含有する場合には、結晶粒
子のＬ／Ｒ比が増大し、焼結体の密度も高くなって望ま
しく、特にＯを０．５〜２　ｗｔ％含有する場合にはＬ
／Ｒ比は５／１より大きくなり、焼結体の密度も理論密
度の８８％より大きくなって好ましい。

このように緻密度が高く、かつ機械的性質もすぐれると
ころの、針状および／または板状のＳｉＣ−ＡＩＮ固溶
体からなる結晶粒子で特徴づけられたＳｉＣ買焼結体は
、耐火原料に換算したとき、全耐火原料中にＳｉＣ粉末
が５０〜８？ｖｔ％、ＡＩＮ粉末が３〜３０ｗｔ％、ｍ
ａ族元素源が０〜’１５ｗｔ％、５ｉ０２源、Ａｌ２Ｏ
３源および５ｔ３Ｎ、から選ばれる一種または二種以上
が０〜２０ｗｔ％を占める耐火層ＩＩ源を含む配合物を
混合する工程、前記配合物を成形して成形体を得る工程
、および前記成形体を非酸化性雰囲気下で１９００〜２
３００℃において焼結する工程とを含むことを特徴とす
る製法によって調製される。

ここで耐火原料とは耐火原料源を例えば１０００℃の高
温で処理したときに残存する耐火成分であって、　Ｓｉ
Ｃ粉末、　ＡＩＮ粉末、金属Ｙなどにあっては耐火原料
源と耐火原料とは実質的に同じであるが、たとえばｍａ
族元素源である水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３またはＡ
Ｉ、Ｑ３源であるアルミニウムエトキシドＡ　Ｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ　）ａを耐火原料源とするときには、それぞれ
酸化ランタン１ａ２０ａ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３
が耐火原料に相当する。なお、以下の耐火原料源におけ
る調合割合はいずれも耐火原料に換算したときの全耐火
原料中に占める割合をもって示すものとする。

ＳｉＣ粉末の平均粒径は５μｍ程度以下であることが、
理論密度の８５％より大きい密度の焼結体を得るのに好
適であり、特には平均粒径が１ｇｍ程度以下であること
が、より高密度の焼結体を得るのに適している。

ＳｉＣ粉末はその結晶型がα型、β型のいずれであって
も好適に使用できるが、β型のＳｉＣ粉末を使用する方
が、剣状および／または板状粒子の生成量が多くなりや
すく、またＬ／Ｒ比が大きくなりやすいので好ましい。

ＡＩＭ粉末、ｍａ族元素源、５ｉ０２源、Ａｌ２Ｏ３源
およびＳｉ３Ｎ４はいずれもその平均粒径が５ｇｍ程度
、特にはｌｐｍ程度以下の粉末状であることがＳｉＣ粉
末についてと同様の理由により好ましい。

焼結体の調製に用いられる耐火原料源として必須な成分
はＳｉＣ粉末とＡＩＮ粉末であり、一つの典型的な場合
としてＳｉＣ粉末７０〜８θｗｔ％およびＡＩＮ粉末３
〜３０ｗｔ％のみから実質的になる耐火原料源が採用で
きる。一般にＳｉＣ粉末、ＡＩＮ粉末の表面はいずれも
酸化されており、したがって無視できぬ輩の５ｉ０２　
、　Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ含有しているので、このよう
な耐火原料源から得られる焼結体は０．２ｗｔ％より多
くの、゛通例は０．２〜２　ｗｔ％程度の０を含有する
こととなる。

ＡＩＮ粉末が３ｗｔ％より少なく、あるいはＳｉＣ粉末
が８７ｗｔ％より多いと、焼結体の結晶数子の平均粒径
が増大し、　Ｌ／Ｒ比が減少し、等釉粒子が多くなり、
密度も曲げ強度も低下する□。またＡＩＮ粉末が３０ｗ
ｔ％より多く、あるいはＳｉＣ粉末が７０ｗｔ％より少
ないと、焼結体の曲げ強度は低くなり、また熱膨張率が
大きくなって焼結体の耐熱衝撃性を減少させるので望ま
しくない。

この場合においてＳｉＣ粉末７５〜ｌ１１５ｗｔ％およ
びＡＩＮ粉末５〜２５ｗｔ％を含有する耐火原料源は、
より高い強度の焼結体が得られて好ましい。

焼結体の調製に用いられる他の好ましい耐火原料源はＳ
ｉＣ粉末ｆｌＯ−Ｈ，８ｗｔ％、ＡＩＮ粉末３〜２５ｗ
ｔ％およびｍａ族元素源を０．２〜＋５ｗｔ％含有する
。この場合には焼結性が向上し、より低い焼結温度ある
いは短い焼結時間であっても充分に緻密化し、強度を増
大させるので好ましい。

なかでもＳｉＯ粉末７０〜１１５．８ｗｔ％、ＡＩＮ粉
末４〜２０ｗｔ％および■６族元素源を０．２〜１０ｗ
ｔ％含有する場合には２０００〜２２００℃、２〜１５
時間の焼結条件で理論密度の８８％より高い密度の焼結
体が得られ、曲げ強度も室温でも１４００℃でも７０Ｋ
ｇ／ｍｍ”より大きくなる。

ここでｍａ族元素源とは前述したｍａ族元素の単体また
は化合物またはこれらの混合物を指すものである。ｍａ
族元素の化合物としてはｍａ族元素の酸化物、あるいは
水酸化物、酸素酸塩、有機酸塩に代表されるｍａ族元素
酸化物源が、焼結体中に高融点・高粘度の液相答生成せ
しめ、所望の微細構造を形成する液相焼結および固溶体
生成を容易に進行させ、また原料の入手も容易で望まし
い、またｍａ族元素の炭化物、窒化物、ケイ化物あるい
はこれらの混合物を用いる場合には高温強度を増大させ
る。

本発明においては必須成分としてのＳｉＣ粉末およびＡ
ＩＮ粉末、さらに任意成分としてのＩｎ　ａ族元素源を
含有してなる耐火原料源から、望ましい焼結体は得られ
るものであるが、さらに別の任意成分として５ｉ０２源
、Ａｌ２Ｏ３源およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる一種また
は二種以上を特定量含有する剛大原料源の採用も有効で
ある。

まず実質的にＳｉＣ粉末と＾ＩＮ粉末とのみからなる耐
火原料源にあっては、この耐火原料源中の０含有量は０
．５〜２　ｗｔ％と少ない。このような場合に５ｉＯｚ
　ＩＧ（および／またはＡｌ２Ｏ３源を添加することは
、焼結時の液相生成量を増大させ、液相焼結の進行と固
溶体の生成を促進し。

焼結体の高密度化、高強度化に役立つ。５ｊ０２源およ
び／またはＡｌ２Ｏ３源は耐火原料源中に０．５〜１０
ｗｔ％含有されているのが好ましい、この量が０．５　
ｗｔ％より小さいと、上記の促進効果は小さく、この量
が１０ｗｔ％より大きいと焼結体の強度が低下する。

またＳｉＣ粉末、ＡＩＮ粉末および■０族元素酸化物源
からなる耐火原料源にあっては、この耐火原料源中の０
含有量は０６５〜５　ｗｔ％程度である。このような場
合にも上記と同様の目的・効果により、５ｉ０２源およ
び／またはＡｌ２Ｏ３源を０．５〜５　ｗｔ％含有する
耐火原料源を用いることが好ましい。

また耐火原料源中にＳｉ３Ｎ４を０．５〜＋５ｗｔ％含
有せしめることも焼結体の強度の増大に有効である。こ
の量が０．５　ｗｔ％より小さいとこの効果は発現せず
、この是が１５ｗｔ％より大きいと焼結体の強度が低下
する。

また耐火原料源中に５１０２源および／またはＡｌ２Ｏ
３源と、Ｓｉ３Ｎ４との両者が含有されていてもよいが
、その合量は２０ｗｔ％より小さいことが必要である。

なおこのように５ｉ０２源、Ａｌ２Ｏ３源、Ｓｉ３Ｎ４
を耐火原料源中に含有する場合には必要に応じてＳｉＣ
粉末含有量の限界値は増減される。

これらを総合すると耐火原料源はＳＡＧ粉末を５０〜９
７ｗｔ％、ＡＩＮ粉末を３〜３０ｗｔ％、ｍａ族元素源
を０〜１５ｗｔ％、　５ｔ０２源、Ａｌ２Ｏ３源および
Ｓｉ３Ｎ４から選ばれる一種または二種以上を合計で０
〜２０ｗｔ％の範囲で含有することが必要である。

ここで５ｉ０２源、Ａｌ２Ｏ３源とは耐火原料としてそ
れぞれ５ｉＯｚ　、　Ａｌ２Ｏ３となる化合物またはこ
れらの混合物を指すものであり、かかる化合物としては
５ｉ０２自身、Ａｌ１［１３自身のような酸化物のみな
らず、水酸化物、水和物、アルコキシドなども好ましく
採用でき、場合によっては硫酸塩、硝酸塩のような酸素
酸塩または有機酸塩などであってもよい。

またｍａ族元素種としては、前述の理由にょすＹ、Ｌａ
およびＣｅから選ばれる一種または二種以上であること
が好ましい。

本発明に用いる耐火原料源はＳｉＣ粉末、＾ＩＮ粉末、
ＩＩＩａｊＪｊ元素ｆ１．　５ｉ０２源、ＡｈＯｓ源お
よびＳｉ３Ｎ４のみからなっていてもよいが、本発明の
＠徴を損なわない範囲で少鼠の、たとえば１ｗｔ％程度
以下の他の耐火原料源を含有していてもさしつかえない
。

本発明では、前述のような成分からなる耐火ｈＸ　Ｉｔ
　ｖＡそのままの、あるいはこれに耐火原料源とならな
い適宜な助剤を添加されてなる配合物が均一に混合され
る。射出成形、押出成形により成形する場合にはポリス
チレン、ポリプロピレンなどの有機樹脂などが、゛プレ
ス成形により成形する場合にはポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロースなどが助剤として採用され
る。得られる焼結体が高密度となり、機械的性質におい
てもすぐれるためには湿式ボールミル法などにより配合
物が充分均一になるように混合することがｍ要である。

ここで注意すべきことは１本発明において配合物中に成
形助剤などとして上に例示したような、焼結などの処理
によりほぼその全量が残存しない有機物などを添加する
ことはさしつかえないが、Ｃあるいは残存Ｃ源である）
゛エノール樹脂などの添加は必要としないのみならず、
かかるＣあるいはＣ源の添加はしばしば悪影響を及ぼす
ことである。すなわちＣは高温下で耐火原料中の酸化物
を還元し、０を除去する働きをするため、液相焼結の進
行に必要な液相物質の星を減少ないしは無くするので好
ましくない。

ついで本発明においては前記配合物を成形して成形体を
得る。成形方法とし工はセラミ・ンクスの成形に通常に
使用される方法がいずれも採用できる。プレス成形、ス
リップキャスト成形、射出成形、押出成形などが適当で
ある。

ついで本発明においては前記成形体を非酸化性雰囲気下
で１８００〜２３００℃において焼結する。

前述したＲａｆａｎｉａｌｌｏら、またはＲｕｈらは耐
火原料源中の０含有分を除去するためにＣを話加してホ
ットプレスしたり、または真空中でホットプレスしてＳ
ｉｎ−ＡＩＭ固溶体の焼結体を得ているが、いずれも等
釉粒子を主とする微細構造を有しており、焼結体の物性
も充分なものではなかった。

本発明者は耐火原料源中のＯ含有分を除去せずに、むし
ろ積極的に特定量を含有せしめ、焼結温度において生成
すると考えられる液相を利用して液相焼結と固溶体生成
とを促進し、先に述べたような微細構造を有する。緻密
で高強度の焼結体を得る方法を見い出したものである。

本発明においてはホットプレス法による焼結も可能であ
るが、典型的には常圧焼結法に代表される、型を用いな
い焼結法が採用でき、かつこうした焼結法が、得られる
焼結体の物性が優れていて望ましい、この理由はさだが
ではないが、液相を介在させることにより結晶粒子の異
常粒成長を起こさず、したがって結晶粒子が微細化でき
、低温で固溶体生成反応が進行し、また機械的圧力が印
加されていないためにしｌＲ比の大きい粒子が生成しや
すく、焼結中に低融点液相が分解しやすいことにより、
高温性状の良好な粒界相が形成されるなどの理由が考え
られる。また常圧焼結法は大型の、あるいは複雑な形状
の焼結体を大量生産するのにも最適の焼結法であるとい
える。

焼結温度は１８００〜２３００℃であることが必要であ
る。すなわち１８００℃より低温であると緻密化も固溶
体化も充分に進行しない、また２　３００　’０より高
温であると、ＳｉＣやその他の成分の分解旦が増大し、
所望の緻密な焼結体が得られない。

より好ましい焼結温度は２０００〜２２００℃で、この
場合には上述の難点がより確実に回避できる。

焼結時間は１〜２４時間とするのが好ましく、特には２
〜１５時間とするのが適当である。焼結時間が長すぎた
り、短かすぎたりする場合には焼結温度が高すぎたり、
低すぎたりする場合と同様の傾向を示す。

焼結工程の雰囲気は非酸化性としてＳｉＣ，ＡＩＭの酸
化などの好ましくない反応の進行を抑制する。かかる雰
囲気としてはＮ２　、Ａｔ　、Ｈｅ　、ＣＯ。

Ｎ２．ＮＨ３から選ばれる一種または二種以上を主成分
として含む雰囲気が使用でき、なかでもＮ２　、Ａｒ　
、Ｈｅまたはこれらの混合ガスを主成分とする雰囲気の
使用が便利である。

このうちＮ２を主成分とする雰囲気は安価かつ危険が少
ないのみならず、成形体中のＡＩＭの分解を防止し、焼
結体中のＮ含有量を高め、高温強度を高めるのに有効で
あり２このためには、Ｎ２を主成分とする非酸化性雰囲
気の圧力を２〜５０気圧、特には５〜４０気圧とするの
がよい、この圧力が低いとＡｌ１分解防止効果は少なく
、この圧力が高いと緻密化しにくくなる。

耐火原料源中のＡＩＮ成分は焼結温度に般いて相対的に
揮散したり１分解しやすい。こうした揮散や分解を抑制
するのに、雰囲気をＡ１および／またはＡＩ化合物の蒸
気を含む非酸化性雰囲気とすることが好ましい場合も多
い。このような雰囲気を調製するためには、前記成形体
の周囲にＡＩＭの粉末および／または塊を配置して焼結
工程を実施するのがよい。

塊としてはＡＩＮの成形体、焼結体あるいはその破砕物
が例示でき、たとえばＡＩＮ製ルツルツボに前記成形体
を収容したり、焼結炉の内張りをＡＩＭ製としてもよい
。ＡＩＮの粉末を用いる場合には、例えば前記成形体を
この粉末の中に埋めて焼結するとよい、またＡＩＮに代
えてＡｌ２Ｏ３とＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３とＣ，Ａｌ２Ｏ３
と５ｉＣｉとＣとの混合粉末あるいはこのような混合粉
末からなる塊も同様に使用できる。

本発明の長所の一つはホットプレス法のように型を用い
て機械的圧力を印加することなく焼結できることである
。焼結工程の非酸化性雰囲気の圧力を０．５〜１．５気
圧とすることは一つの好ましい条件であり、この場合に
はガス加圧炉を使用する必要がなく、大型品などの大量
生産に適している。

一方、Ｎ２を主成分とする非酸化性雰囲気にあっては、
その圧力を２〜５０気圧とすることも前述のように他の
好ましい条件である。

さらにこのように焼結して得た焼結体を２０〜３０００
気圧の非酸化性雰囲気下で１８００〜２３００℃におい
て処理することも望ましい。かかる処理をすることによ
り焼結体中の気孔を除去し、はぼ理論密度に等しい焼結
体が得られ、したがって焼結体の強度も化学的安定性も
高くなる。

このような処理の一つの好ましい条件は処理工程の圧力
を５０〜２００気圧とすることであり、これはガス加圧
炉を用いて実施できる。このときには理論密度の９８％
を起える密度の焼結体が得られる。

このような処理の別の好ましい条件は処理工程の圧力を
５００〜２０００気圧とすることであり、これは例えば
熱間静水圧プレス装置を用いて実施できる。このときに
は理論密度の８８．５％を超える密度の焼結体が得られ
る。

以下に本発明を実施例で説明する。

実施例 第１表において例１〜１３は実施例であり、例１４〜１
７は比較例である。

耐火原料源欄記載の各耐火原料源の混合物にエチルアル
コールを加え、ボールミルにて充分混合して均一な混合
物を得た。なおＳｉＣ粉末については純度８８％以上、
平均粒径１７ｂｍ以下のβ−９ｉＯ粉末（ただし例３お
よび１３についてはα−９ｉＣ粉末）を用い、その他の
耐火原料源にはいずれも純度８５％以上、平均粒径約２
７ｈ＋ａまたはそれ以下のものを用いた。

この配合物を２０００Ｋｇ／　ａｍ２にて液圧成形して
２０Ｘ　２０Ｘ　４０ｍｍの成形体とし、この成形体を
大気圧（ただし例４については２０９＆圧）の雰囲気欄
に示すガス中で、焼結温度欄に示す焼結温度に、焼結時
間欄に示す時間だけ保持して焼結体を得た。

なお例５および１１においては成形体をＡＩＮ粉末の埋
め粉に埋めて焼結した０例１．３および１３においては
＾１２０３粉末とＳｉＣ粉末との混合粉末中に埋めて焼
結した。また例１０においては表記焼結の後にＮ２１０
０気圧雰囲気下で２０００℃、２ｈｒの処理を行ない１
例１１においては表記焼結の後にＮ２２０００気圧雰囲
気下テ２０５０℃、２ｈｒ　ノ処理を行なった。

得られた焼結体の密度および曲げ強度も第１表に示す、
なお曲げ強度はこの焼結体から切り出した３　Ｘ３　Ｘ
３０ｍｍの試験片の室温および＋４００°Ｃにおける三
点曲げ強度である。

例１−１３の焼結体のＸ線回折パターンにおいてＳｉＣ
のピークにシフトがみられ、また例１〜１３の焼結体の
薄片試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、主な結
晶粒子中にＳｉ、Ｃ以外にＡＩ、Ｎの存在が認められた
。これらにより主たる結晶粒子はいずれもＳｉＣ−ＡＩ
Ｍ固溶体であることがわかった。

例１〜１３の焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれも針状および／または板状粒子を主成分とす
る微細組織を有することがわかった。第１図および第２
図はそれぞれ例６および７の焼結体の微細組織の写真で
ある。両図から例６および７の焼結体は平均粒径がそれ
ぞれ５ｐＩ１１および３＃Ｌ謡であり、いずれもＬ　′
／Ｒ′比が７／１以上の針状および／または板状粒子が
主体となって構成されていることがわかる。

第２表には第１表に示す焼結体の化学組成分析結果の代
表例を示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例６および７で得ら
れた焼結体の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学組成トＬ　テＡｌ　２〜２０ｗｔ％、ＮＯ，２
   〜１０ｗｔ％、００．２〜５ｗｔ％、ｍａ族元素ＯＮ１
   ５ｗｔ％を含有し、実質的残部はＳｉおよびＣからなり
   、針状および／または板状の５ｉＣ−ＡＩＮ固溶体から
   なる結晶粒子で特徴づけられたＳｉＣ質焼結体。 ２、耐火原料に換算したとき、全耐火原料中にＳｉＣ粉
   末カ５０〜８？ｖｔ％、ＡＩＭ粉末カ３〜３０ｗｔ％、
   ｍａ族元素源が０〜１５ｗｔ％、５ｉ０２源、Ａｌ２Ｏ
   ３源およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる一種または二種以上
   が０〜２０ｗｔ％を占める耐火原料源を含む配合物を混
   合する工程、前記配合物を成形して成形体を得る工程、
   および前記成形体を非酸化性雰囲気下で１８００〜２３
   ００”０において焼結する工程とを含むことを特徴とす
   る針状および／または板状の５ｉＣ−ＡＩＮ固溶体から
   なる結晶粒子で特徴づけられたＳｉＣ質焼結体の製法。 ３、耐火原料に換算したとき、全耐火原料中にＳｉＣ粉
   末が５０〜’１７ｗｔ％、ＡＩＮ粉末が３〜３０ｗｔ％
   、ｍａ族元素源が０〜１５ｖｔ％、Ｓ　ｉ０２源、Ａｌ
   ２Ｏ３源およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる一種または二種
   以上が０〜２０ｗｔ％を占める耐火原料源を含む配合物
   を混合する工程、前記配合物を成形して成形体を得る工
   程、前記成形体を非酸化性雰囲気下で１８００〜２３０
   ０℃において焼結する工程、および焼結体を２０〜３０
   ００気圧の非酸化性雰囲気下で１８ｏＯ〜２３００　”
   Ｏにおいて処理する工程とを含むことを特徴とする針状
   および／または板状の５ｉＣ−ＡＩＮ固溶体からなる結
   晶粒子で特徴づけられたＳｉＣ質焼結体の製法。