JP3564164B2 - 窒化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒化珪素焼結体及びその製造方法に関し、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ、強度も優れた窒化珪素焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
窒化珪素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン部材等、苛酷な条件下で用いられる構造用セラミックスとしての利用が期待されている。
【０００３】
ところで、窒化珪素系セラミック焼結体の製造方法には、窒化珪素粉末及び焼結助剤を用いて所望の形状の成形体を作製してこれを焼結する方法があるが、これとは別の方法として、珪素粉末を用いて成形体を作製し、この成形体を窒化することにより窒化珪素焼結体とするいわゆる反応焼結法もある。後者の方法によれば、焼結に際してみられる収縮を低く抑えることができ、比較的寸法精度の良い焼結体を得ることができる。また、原料コストが低いので、各種エンジニアリングセラミック部材を安価に製造できる。そのため、この反応焼結法に関する種々の提案がなされている。
【０００４】
反応焼結により窒化珪素焼結体を得る方法としては、たとえば、特開昭４７−２５８６号は珪素粉末と焼結助剤からなる成形体を窒素雰囲気下で加熱窒化後、熱プレスで圧縮しながら焼結を行なうことで所要寸法を得る方法を開示している。また、特開昭４９−５２２０５ 号は、最大粒子径１０μｍの珪素粉の圧縮成形体を窒素、炭素、酸素を本質的に含まない雰囲気下で焼結し、生成物をその後窒素を含む雰囲気下で窒化焼結することにより、焼結体中の気孔が小さく、α−Ｓｉ３ Ｎ４ の割合が小さく、高密度、高強度である窒化珪素焼結体を提供する方法を開示している。さらに、特開昭５３−３３２０８ 号は、珪素粉末を主原料とし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒの中から選ばれた金属又はその化合物の少なくとも一種の粉末を焼結助剤として、反応焼結する方法を開示している。さらにまた、特開昭５９−８８３７４号は、（ａ） 珪素と、（ｂ） Ｍｇ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａの各酸化物からなる群から選ばれた１又は２以上の酸化物焼結助剤とを含有する成形体を窒化、焼結する方法を開示している。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、いずれの場合も、寸法精度の良好な窒化珪素を得るために特に粒子径が大きい珪素粉末を用いてはいない。また、焼結助剤としてＦｅ（又はＦｅ２ Ｏ３ ）とＴｉ（又はＴｉＯ２ ）の添加を示唆しているものの、種々の焼結助剤の一例として挙げているに過ぎず、本発明のように大粒子径の珪素粉末の確実な窒化とα−Ｓｉ３ Ｎ４ の選択的生成のために、この二つを選択的に使用しているわけではない。そのため、焼結による収縮率が大きく、良好な寸法精度を達成してはいない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ、強度にも優れた窒化珪素焼結体を提供することである。
【０００７】
また、本発明のもう一つの目的は、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ強度にも優れた窒化珪素焼結体とその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、特に、（ａ） 珪素粉末の平均粒径を５〜３００μｍ、最大粒径を５０〜６００μｍと大きくすると成形体が高密度になり、寸法精度を良好にできること、（ｂ） 珪素粉末に鉄（又は酸化鉄の粉末）を添加すると珪素の窒化反応が促進されること、（ｃ） チタン（又は酸化チタン）の粉末と鉄（又は酸化鉄）の粉末とを同時に珪素粉末に添加すると窒化反応が更に促進されるとともに、窒化反応処理時にα−Ｓｉ３ Ｎ４ が選択的に多く生成されるため、焼結時のＳｉ３ Ｎ４ の相転移（α型からβ型へ）で緻密な焼結体が製造されることを発見し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の窒化珪素焼結体は、(a) 平均粒径が５〜３００μｍで、最大粒径が５０〜６００μｍの珪素粉末と、(b) 鉄又は酸化鉄の粉末及びチタン又は酸化チタンの粉末を含む窒化反応促進剤と、 (c) 酸化イットリウムを含む焼結助剤とを含有する混合粉末から成形体を作製し、前記成形体を窒素含有雰囲気下で加熱窒化処理し、次いで、窒化処理をした前記成形体を1900 ℃以上の温度で焼結してなる窒化珪素焼結体であって、前記窒化反応促進剤の添加量が前記混合粉末 100 重量％に対して 0.1 〜３重量％（元素換算値）であり、前記焼結助剤の添加量（金属元素換算値）が、前記珪素粉末 100 重量部（ Si 3 N 4 に換算した重量）に対して１〜 15 重量部であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、（イ)(a) 平均粒径５〜３００μｍの珪素粉末と、(b) 鉄又は酸化鉄の粉末及びチタン又は酸化チタンの粉末を含む窒化反応促進剤と、 (c) 酸化イットリウムを含む焼結助剤とを含有する混合粉末から成形体を作製し、（ロ)前記成形体を窒素含有雰囲気下で１５００℃未満の温度で窒化処理し、（ハ)次いで、窒化処理をした前記成形体を1900 ℃以上の温度で焼結する窒化珪素焼結体製造方法であって、前記窒化反応促進剤の添加量を前記混合粉末 100 重量％に対して 0.1 〜３重量％（元素換算値）とし、前記焼結助剤の添加量（金属元素換算値）を前記珪素粉末 100 重量部（ Si 3 N 4 に換算した重量）に対して１〜 15 重量部とすることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、出発原料について説明する。本発明に用いる材料は、（ａ） 珪素粉末と、（ｂ） 窒化反応促進剤（（１） 鉄又は酸化鉄の粉末と、（２） チタン又は酸化チタンの粉末）と、（ｃ） 焼結助剤である。
【００１２】
〔１〕出発原料
（ａ） 珪素粉末
成形体の製造に用いる珪素粉末は平均粒径が５〜３００μｍで、かつ最大粒径が５０〜６００μｍであるのが好ましく、より好ましくは平均粒径が５〜５０μｍで、かつ最大粒径が５０〜１００μｍである。平均粒径が５μｍ未満あるいは最大粒径が５０μｍ未満の珪素粉末を用いると成形体の密度が低下して焼結による収縮率が大きくなり、良好な寸法精度が得られない。また、得られる焼結体の強度も低下する。一方、平均粒径が３００μｍあるいは最大粒径が６００μｍを超す珪素粉末を用いると、窒化に時間を要し成形性も低下する。
【００１３】
また、粒径分布領域が実質的に異なる２種以上の珪素粉末を混合して用いてもよい。たとえば、図１（ａ） 及び（ｂ） に示すような粒径分布を有する珪素粉末を用いる。図１（ａ） においては、大きな粒径を有する分布１と、小さな粒径を有する分布２とからなり、分布１と分布２のカーブの裾は実質的に重ならないのが好ましい。分布１と分布２とが大きく重なり合うと（図中のＶの領域に粒子が多量に存在すると）、グリーン密度が低下する。好ましい一実施例では、分布１の粒径は１０〜８０μｍの範囲内で、平均粒径は２０〜５０μｍであり、分布２の粒径は１〜２０μｍの範囲内で、平均粒径は２〜５μｍである。
【００１４】
このような２つの分布領域を有する珪素粉末を用いる場合、粒径が大きい分布１の珪素粉末と粒径が小さい分布２の珪素粉末との重量比は５：５〜９：１が好ましく、より好ましくは７：３〜８：２とする。好ましい一実施例では７：３程度である。
【００１５】
また、図１（ｂ） においては、３つの分布１、２、３を有する。この場合でも、各分布は実質的に重ならないのが好ましい。好ましい一実施例では、分布１の粒径は２０〜８０μｍの範囲内で、平均粒径は３０〜５０μｍであり、分布２の粒径は５〜２０μｍの範囲内で、平均粒径は１０〜１５μｍであり、分布３の粒径は０．５〜５μｍの範囲内で、平均粒径は１〜２μｍである。粉末の混合比率は全体を１００％として、分布１の珪素粉末を６０〜８０％、分布２の珪素粉末を１０〜３０％、分布３の珪素粉末を５〜２０％とするのが好ましい。より好ましくは、分布１の珪素粉末を６５〜７５％、分布２の珪素粉末を１５〜２５％、分布３の珪素粉末を５〜１５％とする。
【００１６】
上記珪素粉末混合物は平均粒径が５〜３００μｍで、かつ最大粒径が５０〜６００μｍであるのが好ましく、より好ましくは平均粒径が５〜５０μｍで、かつ最大粒径が５０〜１００μｍである。平均粒径が５μｍ未満あるいは最大粒径が５０μｍ未満である珪素粉末混合物を用いると、成形体の密度が低下して焼結による収縮率が大きくなり良好な寸法精度が得られない。また、得られる焼結体の強度も低下する。一方、平均粒径が３００μｍあるいは最大粒径が６００μｍを超す珪素粉末を用いると、窒化に時間を要するとともに、成形性も低下する。
【００１７】
（ｂ） 窒化反応促進剤
珪素の窒化反応を促進するために、Ｓｉと異なる価数を有するとともにイオン半径が０．３〜１．０オングストロームで、その珪化物の融点が５７９〜１４５０℃である金属、又はその酸化物の粉末を加えるのが好ましい。
【００１８】
珪素が窒化される反応では、まず珪素粒子の少なくとも表面部が融解し、Ｓｉ融液と窒素とが反応してＳｉ３ Ｎ４ が生成され、珪素粒子の内部まで徐々に窒化が進行していくと考えられる。ここで、窒化処理の初期の段階で珪素粒子の表面部に生成されたＳｉ３ Ｎ４ 中の窒素の拡散が窒化反応の律速段階となる。したがって、珪素の窒化反応を促進するには、Ｓｉ３ Ｎ４ 中のＮの拡散速度を上げる必要がある。
【００１９】
ところで、Ｓｉ３ Ｎ４ 中の窒素の拡散は、いわゆる空格子拡散であるので、珪素の窒化反応を速めるには、Ｓｉ３ Ｎ４ 中にＮの空格子を発生させるような元素を添加するのが好ましい。空格子を発生させるには、価数がＳｉと異なり、かつＳｉ３ Ｎ４ 結晶格子中のＳｉを置換する金属（いわゆるＳｉと置換固溶する金属）でなければならない。すなわち、＋４以外の価数を有し、イオン半径が０．３〜１．０オングストロームの金属を反応促進剤として用いる。好ましい価数は＋３である。また、イオン半径が１．０オングストロームより大きいと、その金属はＳｉと置換型の固溶体とならず、いわゆる侵入型の固溶体を形成し、Ｓｉ３ Ｎ４ 内に空格子が形成されない。一方、イオン半径が０．３オングストローム未満の場合には、空格子が形成されない。好ましいイオン半径は０．６４〜０．６７オングストロームである。
【００２０】
上述したように、Ｓｉ融液と窒素とが反応してＳｉ３ Ｎ４ が生成されると考えられるので、窒化反応促進剤となる金属元素としては、珪素との化合物（珪化物）の融点が５７９〜１４５０℃であるようなものを選択する。珪化物の融点が５７９℃未満であると、窒化処理の温度において、Ｓｉと窒化反応促進金属とを含有する液相からその金属が蒸発してしまい、窒化反応促進効果が得られない。一方、珪化物の融点が１４５０℃を超すような金属を用いると、窒化処理の温度でＳｉと窒化反応促進金属とが共存する液相が形成されず、窒化反応が良好に進行しない。
【００２１】
このような条件を満たす金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ又はＣｏが挙げられる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＣｏと同時にＴｉが存在すると、Ｔｉが、珪素粉末の表面の酸素を奪い珪素表面を活性にするため、Ｆｅ、Ｃｒ又はＣｏの置換固溶が起こりやすくなり、窒化反応が促進される。また、通常では１４００℃程度から始まる窒化反応が、Ｔｉの効果により１１００℃程度の低温から始まるため、選択的にα−Ｓｉ３ Ｎ４ が生成する。中でも、ＦｅとＴｉの併用が好ましい。金属又は酸化物の状態のいずれの場合でも、窒化反応促進剤の平均粒径は０．５〜５μｍであるのが好ましい。
【００２２】
窒化反応促進剤の配合量は、珪素を窒化珪素換算したセラミックス混合物の全量を１００重量％として、０．１〜３重量％（元素換算値）が好ましい。窒化反応促進剤が０．１重量％未満であると、窒化反応促進が不十分であり、一方３．０重量％を越すと焼結体の高温強度が低下する。より好ましい窒化反応促進剤の配合量は、０．３〜１．０重量％（元素換算値）である。
【００２３】
特に、Ｆｅ＋Ｔｉの場合、Ｆｅ（又はＦｅ２ Ｏ３ ）は、０．０５〜１．５重量％（元素換算値）が好ましく、特に０．１５〜０．５重量％（元素換算値）が好ましい。また、Ｔｉ（又はＴｉＯ２ ）は、０．０５〜１．５重量％（元素換算値）が好ましく、特に０．１５〜０．５重量％（元素換算値）が好ましい。
【００２４】
（ｃ） 焼結助剤
焼結助剤として、Ｙ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｙｂ２ Ｏ３ 、ＨｆＯ２ 、及び周期表のＩＩＩａ族元素の化合物等の粉末を添加することができる。これらの焼結助剤の平均粒径は０．１〜５μｍが好ましい。
【００２５】
焼結助剤の添加量（金属元素換算値）は、珪素粉末１００重量部（Ｓｉ３ Ｎ４ に換算した重量）に対して１〜１５重量部とするのが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。焼結助剤の量が、１重量部未満であると焼結体の緻密化が進行せず、焼結体の強度が低下する。一方、１５重量部を超すと焼結体の高温強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
〔２〕窒化珪素焼結体の製造方法
（ イ） 成形体の作製
まず、上記（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） の成分を前述の配合比となるように混合する。この混合物は、上記したセラミックス成分の他に、各種の有機バインダーを含有することができる。このような有機バインダーとしては、たとえばエチルシリケート、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルエンマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。また、無機バインダーも添加することができる。
【００２７】
成分（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 及びバインダー（必要に応じ）等の混合は、公知の方法、例えばボールミル、分散機等により行うことができる。なおボールミルによる混合では、乾式法の他に、粉末混合物に水、エタノール、ブタノール等の分散媒体を加えた湿式法を用いてもよい。
【００２８】
成形体の作製は、従来公知の各方法、たとえば、金型成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、スリップキャスティング成形、射出成形等を採用することができるが、複雑な形状の成形体を作製するにはスリップキャスティング成形や射出成形が好ましい。
【００２９】
（ ロ） 窒化処理
次に、成形体を窒素含有雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で加熱し、成形体中の珪素を窒化する。
【００３０】
窒化処理では、好ましくは成形体中の珪素の９０％以上、より好ましくは９５％以上が窒化されて窒化珪素となるように、処理温度、窒素含有雰囲気の圧力及び処理時間を設定する。なお、本明細書において窒化の度合いは百分率で表すが、これはＸ線回折のチャートのピーク高さから計算したものである。
【００３１】
窒化処理の諸条件は、成形体の厚さ等により多少変更する必要があるが、処理温度は１２５０〜１４５０℃とする。また、窒素含有雰囲気圧は１ｋｇ／ｃｍ２ 以上とするのが好ましい。温度が１２５０℃未満、又は窒素含有雰囲気圧が１ｋｇ／ｃｍ２ 未満であると成形体中の珪素の窒化が良好に進まない。一方、１４５０℃を超す加熱温度とすると、成形体中のＳｉが溶出したり、又はＳｉの気化が起こったりするので好ましくない。窒化処理の時間は、成形体の厚さ、窒化処理温度等により多少変化するが、一般に１〜１０時間程度とする。より好ましくは、窒化処理の温度は１３５０〜１４５０℃であり、窒素含有雰囲気圧は５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ である。
【００３２】
以上の条件で窒化処理を行うと、成形体中の珪素粒子は窒化されてα−Ｓｉ３ Ｎ４ を含むＳｉ３ Ｎ４ が生成される。珪素粒子が窒化され窒化珪素が生成されると成形体中の粒子は膨張し、これにより、粉末を固めてなる窒化処理前の成形体組織中に存在した空孔（粉末粒子間の空隙部）は大幅に減少する
【００３３】
（ ハ） 焼結
次に、上述の窒化処理後の成形体を１９００℃以上、好ましくは１９００〜２０００℃で焼結する。焼結温度が１９００℃未満であると、焼結体の強度が低下する。焼結は非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。このとき、雰囲気ガス圧は５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ 程度とするのが好ましい。また、焼結時間（１９００℃以上で保持する時間）は１〜５時間程度とするのが好ましい。
【００３４】
以上に示した平均粒径と最大粒径を有する珪素粉末を用いると、成形体の密度を上げることができ、その結果、焼結における成形体の収縮の度合いを小さくすることができる。
【００３５】
上述の温度範囲内で焼結を行うことにより、先の窒化処理により生成されたα−Ｓｉ３ Ｎ４ 粒子が部分融解し、変わって針状のβ−Ｓｉ３ Ｎ４ 結晶粒子が密に生成する。このように針状のβ−Ｓｉ３ Ｎ４ 結晶粒子が密に生成すると、焼結体の強度が大幅に向上することになる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
参考例１
平均粒径が２０μｍで純度９９．９％の珪素粉末９９重量％（Ｓｉ3 Ｎ4 換算値）と、平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍのα−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末を０．５重量％と、平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍのＴｉＯ2 粉末を０．５重量％とを、２リットルのポリエチレン製ポットに入れ、上記の成分の合計１００重量部に対してエタノール８０重量部を加えて１８時間のボールミル混合を行った。
【００３７】
得られた混合物をロータリーエバポレータにより乾燥し、ＣＩＰ（３０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力） により３０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの大きさの成形体を製造した。この成形体に対して、窒素ガス圧９ｋｇ／ｃｍ２ 中、１４００℃で４時間加熱して窒化処理を施した。
【００３８】
窒化処理した成形体（仮焼体と呼ぶ）のＸ線回折を測定し、窒化度及び窒化珪素（α−Ｓｉ３ Ｎ４ ＋β−Ｓｉ３ Ｎ４ ）中のα−Ｓｉ３ Ｎ４ の割合（α率）を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１
平均粒径が３０μｍで粒径範囲が１５〜６０μｍの大粒径珪素粉末と、平均粒径が３μｍで粒径分布範囲が１〜１０μｍの小粒径珪素粉末とを７：３の重量比で混合した珪素粉末混合物８８重量％（Ｓｉ3 Ｎ4 換算値）に、Ｆｅ2 Ｏ3 粉末（平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍ）１重量％と、ＴｉＯ2 粉末（平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍ）１重量％と、Ｙ2 Ｏ3 粉末（平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍ）１０重量％を混合し、参考例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行い、仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。さらに、仮焼体を圧力９kg/cm 2 の窒素ガス雰囲気中、１９５０℃で４時間焼結した。得られた焼結体の窒化度を調べたところ窒化度は９９．６％であった。また焼結体の密度及び曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして作製した成形体に対して、窒素（９０体積％）と水素（１０体積％）の混合ガスを用いて、混合ガス圧９kg／cm2 下、１４５０℃の温度で４時間加熱して窒化処理を施した。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。参考例１と同様にして得られた仮焼体の窒化度は９９．６％であった。また焼結体の密度及び曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１
成形体の作製及び窒化処理工程において、出発原料にＴｉＯ2 を添加せず、その分だけＦｅ2 Ｏ3 を多くした以外は、参考例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行った。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
成形体の作製及び窒化処理工程において、出発原料にＦｅ2 Ｏ3 を添加せず、その分だけＴｉＯ2 を多くした以外は、参考例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行った。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
Ｆｅ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 を加えず、その分だけ珪素粉末混合物を多くした以外は、実施例１と同様にして成形体を作製し、参考例１と同様にして窒化処理を行った。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。実施例１と同様にして得られた焼結体の窒化度は９７．０％であった。また焼結体の密度及び曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
表１
注(1) 添加成分を金属で表示。
【００４５】
表２
【００４６】
表１から明らかなように、焼結助剤としてＹ２ Ｏ３ 粉末を添加していない系の場合には、ＦｅあるいはＴｉの単独添加ではα率が低い値を示したが、ＦｅとＴｉを併せて添加すると高いα率を示した。焼結助剤としてＹ２ Ｏ３ 粉末のみを添加した系の場合には、仮焼体の窒化度及びα率のいずれも低いが、ＦｅとＴｉを併せて添加することにより、仮焼体の窒化度及びα率はいずれも高い値を示し、さらに反応ガスに水素を含有させることにより、より高いα率を示した。
【００４７】
また、表２から明らかなように、実施例の窒化珪素焼結体は密度が高く、曲げ強度特に高温での曲げ強度が良好であった。
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明よれば、大きな粒径を有する珪素粉末（又は珪素粉末混合物）を原料とし、その窒化反応時に珪素粉末を確実に窒化しかつ選択的にα−Ｓｉ３ Ｎ４ を生成し、その後高温焼結を行うため、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ、強度も優れた窒化珪素焼結体を得ることができる。本発明により得られた窒化珪素反応焼結体は、焼結による収縮が小さく、ニアネットシェイプに成形して作製することができるので、特に複雑な形状のセラミックス部材に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形体の製造に用いる珪素粉末混合物の粒度分布を概略的に示すグラフであり、（ａ） は二山分布を示し、（ｂ） は三山分布を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は窒化珪素焼結体及びその製造方法に関し、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ、強度も優れた窒化珪素焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
窒化珪素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン部材等、苛酷な条件下で用いられる構造用セラミックスとしての利用が期待されている。
【０００３】
ところで、窒化珪素系セラミック焼結体の製造方法には、窒化珪素粉末及び焼結助剤を用いて所望の形状の成形体を作製してこれを焼結する方法があるが、これとは別の方法として、珪素粉末を用いて成形体を作製し、この成形体を窒化することにより窒化珪素焼結体とするいわゆる反応焼結法もある。後者の方法によれば、焼結に際してみられる収縮を低く抑えることができ、比較的寸法精度の良い焼結体を得ることができる。また、原料コストが低いので、各種エンジニアリングセラミック部材を安価に製造できる。そのため、この反応焼結法に関する種々の提案がなされている。
【０００４】
反応焼結により窒化珪素焼結体を得る方法としては、たとえば、特開昭４７−２５８６号は珪素粉末と焼結助剤からなる成形体を窒素雰囲気下で加熱窒化後、熱プレスで圧縮しながら焼結を行なうことで所要寸法を得る方法を開示している。また、特開昭４９−５２２０５ 号は、最大粒子径１０μｍの珪素粉の圧縮成形体を窒素、炭素、酸素を本質的に含まない雰囲気下で焼結し、生成物をその後窒素を含む雰囲気下で窒化焼結することにより、焼結体中の気孔が小さく、α−Ｓｉ３ Ｎ４ の割合が小さく、高密度、高強度である窒化珪素焼結体を提供する方法を開示している。さらに、特開昭５３−３３２０８ 号は、珪素粉末を主原料とし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒの中から選ばれた金属又はその化合物の少なくとも一種の粉末を焼結助剤として、反応焼結する方法を開示している。さらにまた、特開昭５９−８８３７４号は、（ａ） 珪素と、（ｂ） Ｍｇ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａの各酸化物からなる群から選ばれた１又は２以上の酸化物焼結助剤とを含有する成形体を窒化、焼結する方法を開示している。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、いずれの場合も、寸法精度の良好な窒化珪素を得るために特に粒子径が大きい珪素粉末を用いてはいない。また、焼結助剤としてＦｅ（又はＦｅ２ Ｏ３ ）とＴｉ（又はＴｉＯ２ ）の添加を示唆しているものの、種々の焼結助剤の一例として挙げているに過ぎず、本発明のように大粒子径の珪素粉末の確実な窒化とα−Ｓｉ３ Ｎ４ の選択的生成のために、この二つを選択的に使用しているわけではない。そのため、焼結による収縮率が大きく、良好な寸法精度を達成してはいない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ、強度にも優れた窒化珪素焼結体を提供することである。
【０００７】
また、本発明のもう一つの目的は、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ強度にも優れた窒化珪素焼結体とその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、特に、（ａ） 珪素粉末の平均粒径を５〜３００μｍ、最大粒径を５０〜６００μｍと大きくすると成形体が高密度になり、寸法精度を良好にできること、（ｂ） 珪素粉末に鉄（又は酸化鉄の粉末）を添加すると珪素の窒化反応が促進されること、（ｃ） チタン（又は酸化チタン）の粉末と鉄（又は酸化鉄）の粉末とを同時に珪素粉末に添加すると窒化反応が更に促進されるとともに、窒化反応処理時にα−Ｓｉ３ Ｎ４ が選択的に多く生成されるため、焼結時のＳｉ３ Ｎ４ の相転移（α型からβ型へ）で緻密な焼結体が製造されることを発見し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の窒化珪素焼結体は、(a) 平均粒径が５〜３００μｍで、最大粒径が５０〜６００μｍの珪素粉末と、(b) 鉄又は酸化鉄の粉末及びチタン又は酸化チタンの粉末を含む窒化反応促進剤と、 (c) 酸化イットリウムを含む焼結助剤とを含有する混合粉末から成形体を作製し、前記成形体を窒素含有雰囲気下で加熱窒化処理し、次いで、窒化処理をした前記成形体を1900 ℃以上の温度で焼結してなる窒化珪素焼結体であって、前記窒化反応促進剤の添加量が前記混合粉末 100 重量％に対して 0.1 〜３重量％（元素換算値）であり、前記焼結助剤の添加量（金属元素換算値）が、前記珪素粉末 100 重量部（ Si 3 N 4 に換算した重量）に対して１〜 15 重量部であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、（イ)(a) 平均粒径５〜３００μｍの珪素粉末と、(b) 鉄又は酸化鉄の粉末及びチタン又は酸化チタンの粉末を含む窒化反応促進剤と、 (c) 酸化イットリウムを含む焼結助剤とを含有する混合粉末から成形体を作製し、（ロ)前記成形体を窒素含有雰囲気下で１５００℃未満の温度で窒化処理し、（ハ)次いで、窒化処理をした前記成形体を1900 ℃以上の温度で焼結する窒化珪素焼結体製造方法であって、前記窒化反応促進剤の添加量を前記混合粉末 100 重量％に対して 0.1 〜３重量％（元素換算値）とし、前記焼結助剤の添加量（金属元素換算値）を前記珪素粉末 100 重量部（ Si 3 N 4 に換算した重量）に対して１〜 15 重量部とすることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、出発原料について説明する。本発明に用いる材料は、（ａ） 珪素粉末と、（ｂ） 窒化反応促進剤（（１） 鉄又は酸化鉄の粉末と、（２） チタン又は酸化チタンの粉末）と、（ｃ） 焼結助剤である。
【００１２】
〔１〕出発原料
（ａ） 珪素粉末
成形体の製造に用いる珪素粉末は平均粒径が５〜３００μｍで、かつ最大粒径が５０〜６００μｍであるのが好ましく、より好ましくは平均粒径が５〜５０μｍで、かつ最大粒径が５０〜１００μｍである。平均粒径が５μｍ未満あるいは最大粒径が５０μｍ未満の珪素粉末を用いると成形体の密度が低下して焼結による収縮率が大きくなり、良好な寸法精度が得られない。また、得られる焼結体の強度も低下する。一方、平均粒径が３００μｍあるいは最大粒径が６００μｍを超す珪素粉末を用いると、窒化に時間を要し成形性も低下する。
【００１３】
また、粒径分布領域が実質的に異なる２種以上の珪素粉末を混合して用いてもよい。たとえば、図１（ａ） 及び（ｂ） に示すような粒径分布を有する珪素粉末を用いる。図１（ａ） においては、大きな粒径を有する分布１と、小さな粒径を有する分布２とからなり、分布１と分布２のカーブの裾は実質的に重ならないのが好ましい。分布１と分布２とが大きく重なり合うと（図中のＶの領域に粒子が多量に存在すると）、グリーン密度が低下する。好ましい一実施例では、分布１の粒径は１０〜８０μｍの範囲内で、平均粒径は２０〜５０μｍであり、分布２の粒径は１〜２０μｍの範囲内で、平均粒径は２〜５μｍである。
【００１４】
このような２つの分布領域を有する珪素粉末を用いる場合、粒径が大きい分布１の珪素粉末と粒径が小さい分布２の珪素粉末との重量比は５：５〜９：１が好ましく、より好ましくは７：３〜８：２とする。好ましい一実施例では７：３程度である。
【００１５】
また、図１（ｂ） においては、３つの分布１、２、３を有する。この場合でも、各分布は実質的に重ならないのが好ましい。好ましい一実施例では、分布１の粒径は２０〜８０μｍの範囲内で、平均粒径は３０〜５０μｍであり、分布２の粒径は５〜２０μｍの範囲内で、平均粒径は１０〜１５μｍであり、分布３の粒径は０．５〜５μｍの範囲内で、平均粒径は１〜２μｍである。粉末の混合比率は全体を１００％として、分布１の珪素粉末を６０〜８０％、分布２の珪素粉末を１０〜３０％、分布３の珪素粉末を５〜２０％とするのが好ましい。より好ましくは、分布１の珪素粉末を６５〜７５％、分布２の珪素粉末を１５〜２５％、分布３の珪素粉末を５〜１５％とする。
【００１６】
上記珪素粉末混合物は平均粒径が５〜３００μｍで、かつ最大粒径が５０〜６００μｍであるのが好ましく、より好ましくは平均粒径が５〜５０μｍで、かつ最大粒径が５０〜１００μｍである。平均粒径が５μｍ未満あるいは最大粒径が５０μｍ未満である珪素粉末混合物を用いると、成形体の密度が低下して焼結による収縮率が大きくなり良好な寸法精度が得られない。また、得られる焼結体の強度も低下する。一方、平均粒径が３００μｍあるいは最大粒径が６００μｍを超す珪素粉末を用いると、窒化に時間を要するとともに、成形性も低下する。
【００１７】
（ｂ） 窒化反応促進剤
珪素の窒化反応を促進するために、Ｓｉと異なる価数を有するとともにイオン半径が０．３〜１．０オングストロームで、その珪化物の融点が５７９〜１４５０℃である金属、又はその酸化物の粉末を加えるのが好ましい。
【００１８】
珪素が窒化される反応では、まず珪素粒子の少なくとも表面部が融解し、Ｓｉ融液と窒素とが反応してＳｉ３ Ｎ４ が生成され、珪素粒子の内部まで徐々に窒化が進行していくと考えられる。ここで、窒化処理の初期の段階で珪素粒子の表面部に生成されたＳｉ３ Ｎ４ 中の窒素の拡散が窒化反応の律速段階となる。したがって、珪素の窒化反応を促進するには、Ｓｉ３ Ｎ４ 中のＮの拡散速度を上げる必要がある。
【００１９】
ところで、Ｓｉ３ Ｎ４ 中の窒素の拡散は、いわゆる空格子拡散であるので、珪素の窒化反応を速めるには、Ｓｉ３ Ｎ４ 中にＮの空格子を発生させるような元素を添加するのが好ましい。空格子を発生させるには、価数がＳｉと異なり、かつＳｉ３ Ｎ４ 結晶格子中のＳｉを置換する金属（いわゆるＳｉと置換固溶する金属）でなければならない。すなわち、＋４以外の価数を有し、イオン半径が０．３〜１．０オングストロームの金属を反応促進剤として用いる。好ましい価数は＋３である。また、イオン半径が１．０オングストロームより大きいと、その金属はＳｉと置換型の固溶体とならず、いわゆる侵入型の固溶体を形成し、Ｓｉ３ Ｎ４ 内に空格子が形成されない。一方、イオン半径が０．３オングストローム未満の場合には、空格子が形成されない。好ましいイオン半径は０．６４〜０．６７オングストロームである。
【００２０】
上述したように、Ｓｉ融液と窒素とが反応してＳｉ３ Ｎ４ が生成されると考えられるので、窒化反応促進剤となる金属元素としては、珪素との化合物（珪化物）の融点が５７９〜１４５０℃であるようなものを選択する。珪化物の融点が５７９℃未満であると、窒化処理の温度において、Ｓｉと窒化反応促進金属とを含有する液相からその金属が蒸発してしまい、窒化反応促進効果が得られない。一方、珪化物の融点が１４５０℃を超すような金属を用いると、窒化処理の温度でＳｉと窒化反応促進金属とが共存する液相が形成されず、窒化反応が良好に進行しない。
【００２１】
このような条件を満たす金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ又はＣｏが挙げられる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＣｏと同時にＴｉが存在すると、Ｔｉが、珪素粉末の表面の酸素を奪い珪素表面を活性にするため、Ｆｅ、Ｃｒ又はＣｏの置換固溶が起こりやすくなり、窒化反応が促進される。また、通常では１４００℃程度から始まる窒化反応が、Ｔｉの効果により１１００℃程度の低温から始まるため、選択的にα−Ｓｉ３ Ｎ４ が生成する。中でも、ＦｅとＴｉの併用が好ましい。金属又は酸化物の状態のいずれの場合でも、窒化反応促進剤の平均粒径は０．５〜５μｍであるのが好ましい。
【００２２】
窒化反応促進剤の配合量は、珪素を窒化珪素換算したセラミックス混合物の全量を１００重量％として、０．１〜３重量％（元素換算値）が好ましい。窒化反応促進剤が０．１重量％未満であると、窒化反応促進が不十分であり、一方３．０重量％を越すと焼結体の高温強度が低下する。より好ましい窒化反応促進剤の配合量は、０．３〜１．０重量％（元素換算値）である。
【００２３】
特に、Ｆｅ＋Ｔｉの場合、Ｆｅ（又はＦｅ２ Ｏ３ ）は、０．０５〜１．５重量％（元素換算値）が好ましく、特に０．１５〜０．５重量％（元素換算値）が好ましい。また、Ｔｉ（又はＴｉＯ２ ）は、０．０５〜１．５重量％（元素換算値）が好ましく、特に０．１５〜０．５重量％（元素換算値）が好ましい。
【００２４】
（ｃ） 焼結助剤
焼結助剤として、Ｙ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｙｂ２ Ｏ３ 、ＨｆＯ２ 、及び周期表のＩＩＩａ族元素の化合物等の粉末を添加することができる。これらの焼結助剤の平均粒径は０．１〜５μｍが好ましい。
【００２５】
焼結助剤の添加量（金属元素換算値）は、珪素粉末１００重量部（Ｓｉ３ Ｎ４ に換算した重量）に対して１〜１５重量部とするのが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。焼結助剤の量が、１重量部未満であると焼結体の緻密化が進行せず、焼結体の強度が低下する。一方、１５重量部を超すと焼結体の高温強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
〔２〕窒化珪素焼結体の製造方法
（ イ） 成形体の作製
まず、上記（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） の成分を前述の配合比となるように混合する。この混合物は、上記したセラミックス成分の他に、各種の有機バインダーを含有することができる。このような有機バインダーとしては、たとえばエチルシリケート、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルエンマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。また、無機バインダーも添加することができる。
【００２７】
成分（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 及びバインダー（必要に応じ）等の混合は、公知の方法、例えばボールミル、分散機等により行うことができる。なおボールミルによる混合では、乾式法の他に、粉末混合物に水、エタノール、ブタノール等の分散媒体を加えた湿式法を用いてもよい。
【００２８】
成形体の作製は、従来公知の各方法、たとえば、金型成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、スリップキャスティング成形、射出成形等を採用することができるが、複雑な形状の成形体を作製するにはスリップキャスティング成形や射出成形が好ましい。
【００２９】
（ ロ） 窒化処理
次に、成形体を窒素含有雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で加熱し、成形体中の珪素を窒化する。
【００３０】
窒化処理では、好ましくは成形体中の珪素の９０％以上、より好ましくは９５％以上が窒化されて窒化珪素となるように、処理温度、窒素含有雰囲気の圧力及び処理時間を設定する。なお、本明細書において窒化の度合いは百分率で表すが、これはＸ線回折のチャートのピーク高さから計算したものである。
【００３１】
窒化処理の諸条件は、成形体の厚さ等により多少変更する必要があるが、処理温度は１２５０〜１４５０℃とする。また、窒素含有雰囲気圧は１ｋｇ／ｃｍ２ 以上とするのが好ましい。温度が１２５０℃未満、又は窒素含有雰囲気圧が１ｋｇ／ｃｍ２ 未満であると成形体中の珪素の窒化が良好に進まない。一方、１４５０℃を超す加熱温度とすると、成形体中のＳｉが溶出したり、又はＳｉの気化が起こったりするので好ましくない。窒化処理の時間は、成形体の厚さ、窒化処理温度等により多少変化するが、一般に１〜１０時間程度とする。より好ましくは、窒化処理の温度は１３５０〜１４５０℃であり、窒素含有雰囲気圧は５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ である。
【００３２】
以上の条件で窒化処理を行うと、成形体中の珪素粒子は窒化されてα−Ｓｉ３ Ｎ４ を含むＳｉ３ Ｎ４ が生成される。珪素粒子が窒化され窒化珪素が生成されると成形体中の粒子は膨張し、これにより、粉末を固めてなる窒化処理前の成形体組織中に存在した空孔（粉末粒子間の空隙部）は大幅に減少する
【００３３】
（ ハ） 焼結
次に、上述の窒化処理後の成形体を１９００℃以上、好ましくは１９００〜２０００℃で焼結する。焼結温度が１９００℃未満であると、焼結体の強度が低下する。焼結は非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。このとき、雰囲気ガス圧は５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ 程度とするのが好ましい。また、焼結時間（１９００℃以上で保持する時間）は１〜５時間程度とするのが好ましい。
【００３４】
以上に示した平均粒径と最大粒径を有する珪素粉末を用いると、成形体の密度を上げることができ、その結果、焼結における成形体の収縮の度合いを小さくすることができる。
【００３５】
上述の温度範囲内で焼結を行うことにより、先の窒化処理により生成されたα−Ｓｉ３ Ｎ４ 粒子が部分融解し、変わって針状のβ−Ｓｉ３ Ｎ４ 結晶粒子が密に生成する。このように針状のβ−Ｓｉ３ Ｎ４ 結晶粒子が密に生成すると、焼結体の強度が大幅に向上することになる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
参考例１
平均粒径が２０μｍで純度９９．９％の珪素粉末９９重量％（Ｓｉ3 Ｎ4 換算値）と、平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍのα−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末を０．５重量％と、平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍのＴｉＯ2 粉末を０．５重量％とを、２リットルのポリエチレン製ポットに入れ、上記の成分の合計１００重量部に対してエタノール８０重量部を加えて１８時間のボールミル混合を行った。
【００３７】
得られた混合物をロータリーエバポレータにより乾燥し、ＣＩＰ（３０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力） により３０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの大きさの成形体を製造した。この成形体に対して、窒素ガス圧９ｋｇ／ｃｍ２ 中、１４００℃で４時間加熱して窒化処理を施した。
【００３８】
窒化処理した成形体（仮焼体と呼ぶ）のＸ線回折を測定し、窒化度及び窒化珪素（α−Ｓｉ３ Ｎ４ ＋β−Ｓｉ３ Ｎ４ ）中のα−Ｓｉ３ Ｎ４ の割合（α率）を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１
平均粒径が３０μｍで粒径範囲が１５〜６０μｍの大粒径珪素粉末と、平均粒径が３μｍで粒径分布範囲が１〜１０μｍの小粒径珪素粉末とを７：３の重量比で混合した珪素粉末混合物８８重量％（Ｓｉ3 Ｎ4 換算値）に、Ｆｅ2 Ｏ3 粉末（平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍ）１重量％と、ＴｉＯ2 粉末（平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍ）１重量％と、Ｙ2 Ｏ3 粉末（平均粒径１μｍ、最大粒径５μｍ）１０重量％を混合し、参考例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行い、仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。さらに、仮焼体を圧力９kg/cm 2 の窒素ガス雰囲気中、１９５０℃で４時間焼結した。得られた焼結体の窒化度を調べたところ窒化度は９９．６％であった。また焼結体の密度及び曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして作製した成形体に対して、窒素（９０体積％）と水素（１０体積％）の混合ガスを用いて、混合ガス圧９kg／cm2 下、１４５０℃の温度で４時間加熱して窒化処理を施した。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。参考例１と同様にして得られた仮焼体の窒化度は９９．６％であった。また焼結体の密度及び曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１
成形体の作製及び窒化処理工程において、出発原料にＴｉＯ2 を添加せず、その分だけＦｅ2 Ｏ3 を多くした以外は、参考例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行った。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
成形体の作製及び窒化処理工程において、出発原料にＦｅ2 Ｏ3 を添加せず、その分だけＴｉＯ2 を多くした以外は、参考例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行った。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
Ｆｅ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 を加えず、その分だけ珪素粉末混合物を多くした以外は、実施例１と同様にして成形体を作製し、参考例１と同様にして窒化処理を行った。参考例１と同様にして仮焼体の窒化度及びα率を求めた。結果を表１に示す。実施例１と同様にして得られた焼結体の窒化度は９７．０％であった。また焼結体の密度及び曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
表１
【００４５】
表２
表１から明らかなように、焼結助剤としてＹ２ Ｏ３ 粉末を添加していない系の場合には、ＦｅあるいはＴｉの単独添加ではα率が低い値を示したが、ＦｅとＴｉを併せて添加すると高いα率を示した。焼結助剤としてＹ２ Ｏ３ 粉末のみを添加した系の場合には、仮焼体の窒化度及びα率のいずれも低いが、ＦｅとＴｉを併せて添加することにより、仮焼体の窒化度及びα率はいずれも高い値を示し、さらに反応ガスに水素を含有させることにより、より高いα率を示した。
【００４７】
また、表２から明らかなように、実施例の窒化珪素焼結体は密度が高く、曲げ強度特に高温での曲げ強度が良好であった。
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明よれば、大きな粒径を有する珪素粉末（又は珪素粉末混合物）を原料とし、その窒化反応時に珪素粉末を確実に窒化しかつ選択的にα−Ｓｉ３ Ｎ４ を生成し、その後高温焼結を行うため、焼結による収縮率が小さく、もって寸法精度が良く、かつ、強度も優れた窒化珪素焼結体を得ることができる。本発明により得られた窒化珪素反応焼結体は、焼結による収縮が小さく、ニアネットシェイプに成形して作製することができるので、特に複雑な形状のセラミックス部材に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形体の製造に用いる珪素粉末混合物の粒度分布を概略的に示すグラフであり、（ａ） は二山分布を示し、（ｂ） は三山分布を示す。
Claims (4)
- (a) 平均粒径が５〜３００μｍで、最大粒径が５０〜６００μｍの珪素粉末と、(b) 鉄又は酸化鉄の粉末及びチタン又は酸化チタンの粉末を含む窒化反応促進剤と、 (c) 酸化イットリウムを含む焼結助剤とを含有する混合粉末から成形体を作製し、前記成形体を窒素含有雰囲気下で加熱窒化処理し、次いで、窒化処理をした前記成形体を焼結してなる窒化珪素焼結体であって、前記窒化反応促進剤の添加量が前記混合粉末 100 重量％に対して 0.1 〜３重量％（元素換算値）であり、前記焼結助剤の添加量（金属元素換算値）が、前記珪素粉末 100 重量部（ Si 3 N 4 に換算した重量）に対して１〜 15 重量部であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
- 請求項１に記載の窒化珪素焼結体において、前記珪素粉末は、実質的に異なる粒径分布領域を有し、平均粒径が５〜３００μｍで、最大粒径が５０〜６００μｍの大粒径珪素粉末と、前記大粒径珪素粉末よりも小さい平均粒径を有する１種又は２種以上の珪素粉末混合物であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
- （イ)(a) 平均粒径５〜３００μｍの珪素粉末と、(b) 鉄又は酸化鉄の粉末及びチタン又は酸化チタンの粉末を含む窒化反応促進剤と、 (c) 酸化イットリウムを含む焼結助剤とを含有する混合粉末から成形体を作製し、（ロ)前記成形体を窒素含有雰囲気下で１５００℃未満の温度で窒化処理し、（ハ)次いで、窒化処理をした前記成形体を1900 ℃以上の温度で焼結する窒化珪素焼結体製造方法であって、前記窒化反応促進剤の添加量を前記混合粉末 100 重量％に対して 0.1 〜３重量％（元素換算値）とし、前記焼結助剤の添加量（金属元素換算値）を前記珪素粉末 100 重量部（ Si 3 N 4 に換算した重量）に対して１〜 15 重量部とすることを特徴とする窒化珪素焼結体製造方法。
- 請求項３に記載の窒化珪素焼結体の製造方法において、前記珪素粉末は、実質的に異なる粒径分布領域を有し、平均粒径が５〜３００μｍで、最大粒径が５０〜６００μｍの大粒径珪素粉末と、前記大粒径珪素粉末よりも小さい平均粒径を有する１種又は２種以上の珪素粉末の混合物であることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
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