JPH0254297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化ケイ素質焼結体用組成物に関
し、特には常圧焼結法によつても、緻密にして、
かつ高温下でも高い強度を有する炭化ケイ素質焼
結体とすることができる炭化ケイ素質焼結体用組
成物に関する。 炭化ケイ素質焼結体はエンジニアリングセラミ
ツクスの一つとして、窒化ケイ素質焼結体などと
共に有望視されており、炭化ケイ素質焼結体及び
その製法に関し、多くの提案がなされている。製
法については、反応焼結法、ホツトプレス法、常
圧焼結法などが挙げられる。反応焼結法は例えば
炭素質成形体に金属ケイ素を含浸させ、反応温度
下で両者を反応させて炭化ケイ素質焼結体とする
もので、焼成収縮はほとんどない、任意の複雑形
状の焼結体が得られるなどの利点があるものの、
約1400℃にて急激に強度低下する欠点がある。 ホツトプレス法は硼素化合物、炭素源物質、金
属アルミニウム、酸化アルミニウムなどの少量を
炭化ケイ素粉末に添加混合し、これを高温高圧処
理するもので、反応焼結法や常圧焼結法に比べて
一般に高強度高密度焼結体が得られる。これら炭
化ケイ素の高温における耐熱性、耐酸化性、耐熱
衝撃性などの優れた物性を活かして、ガスタービ
ン部材その他の高温用構造材料などとして利用す
るためには、強度は室温においてのみではなく、
高温下でも高いことが要求される。これを満足す
るホツトプレス焼結体もようやく開発されつつあ
る。 すなわち特開昭55−47275には特殊な処理をし
た炭化ケイ素粉末のみの焼結体が、特開昭55−
67572には窒化アルミニウム及び又は窒化硼素添
加系の、特開昭55−167179及び特開昭56−9277に
はアルミニウム粉末またはリン化アルミニウム添
加系の、特開昭56−92168にはマグネシウム源添
加系の、特開昭56−92169にはベリリウム分、硼
素分又はアルミニウム分添加系の、高温下でも強
度の大きい炭化ケイ素質焼結体がそれぞれ記載さ
れている。しかしこれらはいずれもホツトプレス
法によるものであつて、きわめて単純な形状に限
定され、形状の任意性に劣るという短所の故に、
いまだ真に有用なエンジニアリングセラミツクス
として満足できるものではない。 一方、常圧焼結法は、適宜な焼結助剤を添加す
ることにより、本来焼結しにくい炭化ケイ素粉末
の成形体を大気圧又はその近くのガス圧の雰囲気
下で焼結するもので、任意の形状の高密度高強度
焼結体が得られるが、その強度、特に高温強度は
未だ不充分であつたり、その他の難点を有するも
のであつた。すなわち特開昭57−42577には酸化
アルミニウムを少量添加した炭化ケイ素質常圧焼
結体が記載されているが、その1400℃曲げ強度は
たかだか58Kg／mm²にとどまり、また特開昭57−
88079記載の炭素質添加の炭化ケイ素質常圧焼結
体は1200℃曲げ強度約71Kg／mm−を示すものの、
常圧焼結後に更にケイ化処理工程を必要とし、反
応焼結品と同様に1400℃付近で急激に強度低下す
ると考えられる。 本発明者はホツトプレス法によらずに常圧焼結
法によつてでもホツトプレス体と同程度又はそれ
以上の特性を有する炭化ケイ素質焼結体を見出す
ことを目的に実験を重ね、既にいくつかの提案を
してきたものであるが、このたび、特定のアルミ
ニウム化合物などを特定量含有する炭化ケイ素質
焼結体用組成物を用いることにより常圧焼結法に
よつても、特に高温下における強度などの物性に
優れている炭化珪素質焼結体が得られることを見
出して本発明に至つたものである。 すなわち本発明は、酸化窒化アルミニウム及
び／または酸化炭化アルミニウムを３〜25重量％
（以下、特記ない限り、重量％を単に％と略記す
る）、ａ族元素の酸化物を0.2〜15％及び残部炭
化ケイ素とからなる炭化ケイ素質焼結体用組成物
を要旨とするものである。 本発明の炭化ケイ素質焼結体用組成物の好まし
い態様では、更に窒化アルミニウムを含み、かつ
酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及
び窒化アルミニウムから選ばれる二種以上を合量
で３〜25重量％含む。 本発明の炭化ケイ素質焼結体用組成物は三種の
必須成分を有する。第一は主成分である炭化ケイ
素である。本発明の焼結体用組成物における炭化
ケイ素はα型でもβ型でも、また両者の混在した
ものであつてもよい。 この場合には特定の結晶型が好ましいというわ
けではなく、むしろ炭化ケイ素粉末がα型でもβ
型でも、六方晶型でも菱面体晶型でも立方晶型で
も、4H型、6H型、3C型などのどれでも、少なく
ともいずれかのレベルで純度が80％以上、特には
90％以上であることが好ましい。 この組成物を焼結した炭化ケイ素質焼結体は多
結晶質のものであり、個々の結晶粒径は一般には
10μｍ程度以下、好ましくは5μｍ程度以下であ
る。 焼結体中の炭化ケイ素結晶はα型が50％以上、
特には80％以上を占めているものが好ましく、ま
たα型のなかでも六方晶型、特には4H型が優勢
なものが好ましい。 焼結体における炭化ケイ素の結晶型と原料炭化
ケイ素粉末の結晶型とは異なつている方が好まし
いことが多い。これらの理由は、こうした結晶型
粒子が相転移を伴つて粒成長し、交錯した板状粒
子よりなる微細組織を形成するためと考えられ
る。組成物中の炭化ケイ素粉末の粒径は5μｍ程
度以下、特には1μｍ程度以下が好ましいが必ず
しもこれに限定されない。配合する炭化ケイ素粉
末は高純度である程好適であるが、通常不可避的
に混入している不純物、例えば炭化ケイ素合成の
ための原料に由来するケイ素、二酸化ケイ素、炭
素、金属分など、及び炭化ケイ素粉末の取扱いに
伴つて粒子表面が酸化されて生成する二酸化ケイ
素などが少量存在していてもさしつかえないこと
が多い。 第二成分は特定のアルミニウム化合物成分であ
り、具体的には酸化窒化アルミニウム及び酸化炭
化アルミニウム、更には窒化アルミニウムであ
り、これらの成分を合量で３〜25％含んでいる。
この第二成分は後述するａ族元素の酸化物と協
働して得られる焼結体の高温高強度の発現に大き
く関与しているものと考えている。ここで酸化窒
化アルミニウム（以下Al−Ｏ−Ｎと略記する）
とは、酸素と窒素とアルミニウムとからなる化合
物で一般式 Al₃O_3xN_3-2x（０＜ｘ＜1.5） であらわせる。このAl−Ｏ−Ｎは例えばラフア
ニエロ（W.Rafaniello）らがジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・セラミツク・ソサイエテイ誌
（J.Amer.Ceram.Soc.）1981年10月号Ｃ−128頁に
記載した方法などにより合成や同定が可能であ
る。また酸化炭化アルミニウム（以下Al−Ｏ−
Ｃと略記する）とは、酸素と炭素とアルミニウム
とからなる化合物で一般式 Al₄O_4xC_3-2x（０＜ｘ＜1.5） であらわせる。このAl−Ｏ−ＣもAl−Ｏ−Ｎの
場合と同様の方法により合成や同定が可能であ
る。本発明の第二成分としては前記のうちAl−
Ｏ−Ｃ又はAl−Ｏ−Ｎの単独であつても、二種
の組合せであつてもさしつかえないが、Al−Ｏ
−Ｎ単独、又はAl−Ｏ−Ｎに窒化アルミニウム
を加えたものが好適である。Al−Ｏ−Ｎ使用の
場合には焼結温度を窒化アルミニウムのみの場合
より低下しうるなどの利点がある。 こうした第二成分の含有量は窒化アルミニウム
も含めて炭化ケイ素焼結体組成物中において３〜
25％、なかでも４〜20％、特には５〜15％である
ことが好ましい。３％より少ないと得られる炭化
ケイ素質焼結体の高温下での強度などが小さくな
り、25％より多いと得られる炭化ケイ素質焼結体
の耐酸化性や高温強度などの特性が劣化してくる
こととなり、４〜20％、特には５〜15％において
本発明の効果がより顕著に発現される。 第三成分はａ族元素の酸化物である。この第
三成分は前述の第二成分と協働して特に炭化ケイ
素粒子に焼結性を賦与する機能を果しているもの
と考えている。ここでａ族元素とはスカンジウ
ム、イツトリウム、原子番号57〜71番及び89番以
上の元素の少なくともいずれか一種を指すもので
ある。しかして本発明においてはａ族元素は一
種であつても二種以上の組合せであつてもよい。
ａ族元素の酸化物としては酸化イツトリウム、
酸化ランタン、及び酸化セリウムから選ばれる一
種又は二種以上であることが、わけても酸化イツ
トリウムであることが好適である。さらに第二成
分との組合わせをも勘案するならば、Al−Ｏ−
Ｎと酸化イツトリウムの組合せがとりわけ好まし
い。炭化ケイ素質焼結体用組成物中の第三成分の
量は0.2〜15％、なかでも0.5〜８％であることが
好適である。0.2％より少ないと焼結性が不足し、
15％より多いと粒界相成分が多くなりすぎ、いず
れも焼結体の高温強度劣化などをもたらすことと
なり、0.5〜８％において本発明の効果がより顕
著に発現される。 本発明の炭化ケイ素質焼結体用組成物において
第二成分および第三成分は主として得られる炭化
ケイ素質焼結体中の炭化ケイ素結晶粒界に存在し
ているものであり、かつそうであることが好まし
いが、炭化ケイ素結晶内に存在していてもさしつ
かえない。また第二成分と第三成分とはそれぞれ
別異の組織として存在していてもよいが、両成分
が化合物を形成し融合一体化した組織が少なくと
も一部は存在していると考えられることが多く、
かつこの方が好ましい。なかでも第二成分と第三
成分の大部分がかかる化合物を形成し融合一体化
した組織として存在していることが好ましい。ま
た焼結体中の粒界相は少ない程、高温強度の点で
好ましい。いずれにせよ本発明の炭化ケイ素質焼
結体用組成物においては第二成分、第三成分が共
に存在することが重要である。 本発明の炭化ケイ素質焼結体用組成物の第二成
分には各種の製造法による、Al−Ｏ−ＮやAl−
Ｏ−Ｃ更には窒化アルミニウムの粉末が使用しう
る。これらは高純度であることが望ましいが製法
又は取扱いに由来する金属アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、炭化アルミニウム、アルミニウム以
外の金属成分などの不純物をある程度含有してい
てもさしつかえない。また第二成分を合成する原
料である金属アルミニウム、酸化アルミニウム、
炭化アルミニウムなどの粉末を混合し、予備加熱
して化学変化を行なわしめ、混合した組成物の状
態でこれらを第二成分に転化せしめてもよい。 同様に第三成分には各種の製造法によるａ族
元素の酸化物の粉末が使用でき、これらの粉末も
高純度であることが望ましいが、不可避的不純物
としてａ族以外の金属分を或程度含有していて
もさしつかえない。また第三成分に転化する原料
であるａ族元素、ａ族元素の水酸化物、ａ
族元素の硫酸塩、硫酸塩、有機酸塩又はその他の
塩などの粉末を混合し、予備加熱して化学変化を
行なわしめ、炭化ケイ素質焼結体用組成物の状態
でこれらを第三成分に転化せしめてもよい。 これらの第二成分や、第三成分の粉末の粒径は
5μｍ程度、特には1μｍ程度以下が好ましいが、
必ずしもこれに限定されない。 本発明の炭化ケイ素質焼結体用組成物はこれら
の必須成分および必須成分の原料となる粉末の混
合物を、必要に応じて更にボールミル処理などを
し、所望形状に成形したものであつてもよく、成
形体を常圧焼結することによつて高温下で高強度
を有する炭化ケイ素質焼結体用組成物が好便に得
られる。 成形にはセラミツクの成形に使用される通常の
方法がいずれも採用できる。すなわちプレス成
形、スリツプキヤスト成形、射出成形、押出し成
形などが利用できる。 常圧焼結とは焼結の駆動力として高圧力を積極
的には利用しない焼結方法であつて、焼結時の圧
力はおおむね大気圧であるが、雰囲気条件を好便
に維持するために適宜加圧されているガス雰囲気
下でもよく、また焼結中に焼結体からの脱気を容
易にするために減圧や、真空を利用してもよい。
雰囲気は非酸化性であることが好ましく、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素、水素、一酸化炭素などが利
用でき、特に前三者は一般には不活性でもあつて
好便である。一方、予備加熱時に窒化アルミニウ
ムやAl−Ｏ−Ｎを生成せしめたり、又はこれら
の分解を抑制するために窒化雰囲気を利用するの
が望ましい場合もあり、この場合には窒素、アン
モニアなどが利用できる。また第二成分の生成を
助長し、又は第二成分の分解を抑制するためにア
ルミニウム元素又はアルミニウム化合物を含有す
る雰囲気下で焼結を行なうことが望ましい場合も
あり、この場合には成形体を酸化アルミニウム、
窒化アルミニウムなどの埋め粉に埋めたり、サヤ
材の内面に酸化アルミニウム、窒化アルミニウム
などの粉末を塗布するのが適当である。常圧焼結
を行なう焼結温度は、1900〜2300℃、特には2000
〜2200℃が好ましい。また焼結時間は通常１〜24
時間が適当で、２〜15時間が好ましい。 本発明の炭化ケイ素質焼結体用組成物は上述の
常圧焼結法によつても高温で高強度の炭化ケイ素
質焼結体が得られるものであるが、ホツトプレス
法又は熱間静水圧プレス法等によつても勿論高温
で高強度の炭化ケイ素質焼結体が得られる。ホツ
トプレス法においては組成物の成形体を1950〜
2100℃、100〜500Kg／cm²の条件下に１〜５時間保
持するのが好ましい。また熱間静水圧プレス法に
おいては組成物の成形体を1900〜2100℃、1000〜
2000Kg／cm²の条件下に１〜５時間保持するのが好
ましい。かくして本発明の炭化ケイ素質焼結体組
成物を焼結する際の雰囲気ガス圧として、窒素、
ヘリウム、アルゴン等について真空〜2000Kg／cm²
のガス雰囲気が利用できる。 本発明の化ケイ素質焼結体組成物を焼結して得
られる焼結体の物性は、まず理論密度に対し0.90
倍以上の高密度であることが挙げられる。第二成
分４〜20％、第三成分0.5〜８％の場合には理論
密度に対し0.95倍以上の高密度となり、更に第二
成分５〜15％、第三成分0.5〜８％の場合には理
論密度に対し0.98倍以上の高密度となることが多
い。ついで室温における強度が大きい点が挙げら
れる。すなわち三点曲げ強度が60Kg／mm²であり、
特に第二成分４〜20％、第三成分0.5〜８％の場
合には70Kg／mm²以上であることが多い。更に最も
大きな特徴として高温下における強度が大きい点
が挙げられる。すなわち1400℃における三点曲げ
強度が55Kg／mm²以上であり、特に第二成分５〜15
％、第三成分0.5〜８％の場合には70Kg／mm²以上
であることが多い。なお上述の物性値は常圧焼結
体に関するものであるが、ホツトプレス焼結体、
熱間静水圧プレス焼結体とする場合には概ねこれ
と同等以上の物性値が得られる。 以下に本発明を実施例で説明する。 実施例 第１表において例１〜５は実施例であり、例６
〜10は比較例である。特記ない限り第１表の各例
は、純度98％以上、平均粒径1μｍ以下のβ−炭
化ケイ素粉末と、純度95％以上、平均粒径約2μ
ｍの当該欄に示す第二成分成分粉末及び第三成分
成分粉末を混合した組成物を2000Kg／cm²にて液圧
成形して20×20×40mmの成形体とし、この成形体
を雰囲気欄に示すガス雰囲気下で焼成条件欄に示
す条件により焼結して得られた焼結体の物性値を
示す。なお、曲げ強度はこの焼結体から切り出し
た３×３×30mmの試験片により室温及び1400℃に
おいて求めた三点曲げ強度の５個の測定値の平均
である。 例１、例２、例４、例５ではβ−炭化ケイ素粉
末に代えて純度98％以上、平均粒径1μｍ以下の
α−炭化ケイ素粉末を用いた。例２においては、
窒化アルミニウム粉末を埋め粉として組成物の成
形体をこの埋め粉に埋めて焼結した。例５はホツ
トプレス法（200Kg／cm²）によつて焼結を行なつ
た。例１、例２、例５で用いたAl−Ｏ−Ｎは、
アルミナと炭素粉末を３：１の割合で混合し、こ
れを窒素気流中で1700℃、２時間焼成して調製し
た。得られたAl−Ｏ−Ｎの分析値は式Al₂₃O₂₇N₅
に対応する。例３、例４のAl−Ｏ−Ｃは上記Al
−Ｏ−Ｎの場合と同じ混合粉末をアルゴン気流中
で1700℃、２時間焼成して得られ、その分析値は
式Al₂OCに対応する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化窒化アルミニウム及び／または酸化炭化
   アルミニウムを３〜25重量％、ａ族元素の酸化
   物を0.2〜15重量％及び残部炭化ケイ素とからな
   る炭化ケイ素質焼結体用組成物。 ２ 請求項１において、更に窒化アルミニウムを
   含み、かつ酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アル
   ミニウム及び窒化アルミニウムを合量で３〜25重
   量％含む炭化ケイ素質焼結体用組成物。