JPH06505225A - 無圧焼結法または低圧気体焼結法により製造した高密度の自己強化性窒化ケイ素セラミック - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 無圧焼結法または低圧気体焼結法により製造した高密度の自己強化性窒化ケイ素 セラミック本発明は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミック物体およびそのセラ ミック物体の製造方法に関するものである。

窒化ケイ素セラミックは、良好な耐摩耗性、低い熱膨張係数、良好な耐熱衝撃性 、高い耐クリープ性および耐性電気抵抗を含むその優れた機械的性質および物理 的性質に関して認知されている。加えて、窒化ケイ素セラミックは化学的攻撃に 対して、特に酸化に対して抵抗性を有する。

これらの属性のために、窒化ケイ素は種々の摩耗および高温の伴う応用面、たと えば切削工具、ならびにポンプおよびエンジンの部品に有用である。

典型的には、窒化ケイ素の高密度化には高密度化助剤、たとえばＭｇ０ＳＹｔ、 Ｏｓ、Ａｌｔｏｓ、ＣｅＯ＊、Ｓｉｎ、またはｚｒｏ、の存在が必ｑである。通 常は窒化ケイ素と上記の高密度化助剤の１種または２種以上とよりなる粉末混合 物を製造し、以下に記述する条件下で加熱する。高密度化助剤が液相を形成し、 窒化ケイ素がこれに溶解する。その後、溶解した窒化ケイ素が合体して高密度化 された窒化ケイ素物体を形成する。

典型的には、上記の粉末混合物の高密度化は以下の４種の一般的な方法：熱プレ ス成形（ＨＰ）、熱等圧プレス成形（ＨｒＰ）　、無圧焼結または低圧気体焼結 の一つにより実施する。熱ブレス成形は、高密度化を引き起こすのに十分な高温 における、熱と機械的圧力との粉末混合物への同時適用を包含する。典型的な熱 プレス成形条件には、窒素雰囲気、１６５０℃ないし１９００℃の範囲内の温度 、および２０００ｐｓｉｇないし５．０００ｐｓ　ｉｇ　（１３，８ＭＰａない し３４．５ＭＰ　ａ）の範囲内の圧力が含まれる。この圧力は、通常は一層ラム プレスの手段により粉末混合物に適用する。

熱等圧プレス成形においては、上記の粉末混合物を非透過性の変形可能な容器に 入れ、これに熱と圧力とを適用する。この方法においては、１０．０００ｐｓｉ ｇないし３０，０００ｐｓｉｇ　（６８，９ＭＰａないし２０６．８ＭＰ　ａ） の範囲内の圧力を、通常は圧縮気体の手段により、粉末成形体の全ての表面に一 様に適用する。この方法の温度は典型的には１８００℃ないし２１００℃の範囲 である。

無圧焼結は一般に、予備プレス成形した粉末成形体を成形体用の容器を使用する ことなく、また成形体に外部から高圧を適用することなく、熱的に高密度化する 工程を包含している。したがって、上記の粉末混合物を所望の近似最終形状に予 備成形し、ついで、大気圧の不活性気体、たとえば窒素の気流下で、典型的には １６５０℃ないし１０００℃の範囲内の高温に加熱する。低圧気体焼結は、不活 性気体の約１５０ｐｓ　ｉｇ　（１，０ＭＰ　ａ）以内の低い過剰圧を適用する ことを除いて、無圧焼結と同様である。

窒化ケイ素単独の高密度化は通常は高圧の不存在では完了にまで至らない。たと えば、窒化ケイ素セラミック物体の密度はその理論値の８０ないし９０パーセン トに達するのみであり得る。優れた機械的性質および物理的性質、たとえば高い 破断強度および破断強靭性を有するセラミックを得るためには、９８パーセント またはそれ以上の密度が必要である。加えて、高温および低圧においては窒化ケ イ素は単体ケイ素と窒素とに分解する。したがって、優れた破断強度と破断強靭 性とを有する完全に高密度化された窒化ケイ素セラミックに対する市場の要求は 、現在では主として、高密度化助剤を用いる窒素ケイ素の熱ブレス成形または熱 等圧プレス成形により満たされている。

しかし、不利なことには、熱プレス成形法および熱等圧成形法は複雑な高圧装置 を必要とする。その上、簡単な形状を有するセラミック物体のみが製造可能であ る。形状は、その後に、より複雑な最終形状にダイヤモンド研磨しなければなら ない。

本発明の一つの態様は、無圧焼結または低圧気体焼結による高密度の自己強化性 窒化ケイ素セラミック物体の製造方法である。本件方法は＝（ａ）　セラミック 物体を与えるのに十分な量の窒化ケイ素；（ｂ）　粉末の高密度化を促進するの に十分な量の酸化マグネシウム； （ｃ）　出発窒化ケイ素のβ−窒化ケイ素への実質的に完全な転化を促進するの に十分な量の酸化イツトリウム；（ｄ）　触媒量の酸化ジルコニウム；および（ ｅ）　β−窒化ケイ素髭結晶（ｗｈｉｓｋｅｒｓ）の生成を促進するのに十分な 量の、カルシウム、タンタル、ガリウム、ハフニウムまたはインジウムから選択 した元素の酸化物である髭結晶成長強調性化合物； よりなる粉末混合物を大気圧（１気圧）ないし１００気圧の範囲の圧力に、また 理論値の少なくとも９８パーセントの値にまで高密度化するのに十分な温度の条 件に置くことよりなるものである。加えて、この温度および圧力の条件は、高い 平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素髭結晶の工程内生成を与えるのに十分なもの である。本発明の目的には、”高い”平均縦横比は少なくとも２．５のへいきん 縦横比を意味する。この手法で、３７ｋｇ／ｍｍを超えるパルムクピスト強靭性 を有する高密度の、自己強化性窒化ケイ素セラミック物体が得られる。

有利なことには、本発明記載の方法は無圧焼結または低圧焼結により、はとんど 完全に高密度化された、または完全に高密度化された窒化ケイ素セラミック物体 を与える。　”はとんど完全に高密度化された”は焼結した物体の密度が理論値 の少なくとも９８パーセントであることを意味する。“完全に高密度化された” は焼結した物体の密度が理論値の少なくとも９９．５パーセントであることを意 味する。本発明記載の無圧法は高圧装置の必要を減少させ、ダイヤモンド研磨の 必要を消滅させ、さらに、多くの複雑な近似最終形状を容易に与える。

本発明の第２の態様は、理論値の少なくとも９８パーセントの密度と３７　ｋ　 ｇ／ｍｍを超えるパルムクピスト強靭性とを有する窒化ケイ素セラミック物体で ある。この窒化ケイ素は：（ａ）　ｉＩ化ケイ素セラミック物体の一つの面を走 査電子顕微鏡で観測して測定して、その少なくとも２０体積パーセントが少なく とも２．５の平均　縦横比を有する髭結晶の形状である　β−窒化ケイ素の結晶 相；Ｃｂ’）　全物体重量の２重量パーセントないし１０ｆｆｉ量パーセントの 範囲の量の、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、シリカ、およびジルコニア と酸化カルシウム、酸化ガリラム、酸化ハフニウムまたは酸化インジウムから選 択した１橿の酸化物とよりなるガラス様の粒子境界相；（ｃ）　全物体重量の０ ．２重量パーセントないし３．０ｆｆｉ量パーセントの範囲の量のジルコニアよ りなる第２の結晶性相；および、 （ｄ）　全物体重量の０．１重量パーセントないし３．０重量パーセントの範囲 の量の、その金属がタンタル、カルシウム、ガリウム、ハフニウムまたはインジ ウムから選択したものであり、その金属がカルシウム、ガリウム、ハフニウムま たはインジウムである場合には同一の金属が上記のガラス様の相（ｂ）にも酸化 物として現れる、ケイ化ジルコニウム金属および／または窒化ケイ素ジルコニウ ム金属よりなる、少なくとも１種の結晶性相よりなるものである。

第３の態様においては、本発明は上に定義した窒化ケイ素セラミ・ツク物体より なる切削工具である。

本発明記載の窒化ケイ素セラミック物体は、通常の単一結晶性の窒化ケイ素セラ ミックより有意に寓い破断強靭性を示す。本発明記載の窒化ケイ素セラミックの 破断強靭性を密度に関して標準化すれば、標準化した破断強靭性と破断強度とは 、全てのセラミック材料に関して知られているものの中で最高の値である。

本発明記載のセラミック物体の製造に使用する窒化ケイ素出発材料には、結晶形 状のα−窒化ケイ素およびβ−窒化ケイ素、もしくは非結晶性の無定形窒化ケイ 素、またはこれらの混合物を含むいかなる窒化ケイ素粉末も可能であるが、好ま しくは、この窒化ケイ素粉末は主とし【α結晶形状もしくは無定形の形状のもの 、またはこわらの混合物である。

より好まｊパは、この窒化う゛イ素は主としてα結晶形状のものである。

また、好ましい出発粉末が高いα／β重量比を有することも有利である。。

本件出発粉末が含有するβ−窒化ケイ素は好ましくは２０重量パーセントを超え ない。このβ−窒化ケイ素の含有量は好ましくは〕０重量パーセントを超えず、 より好ましくは６重量パーセントを超えない。

一般には出発窒化ケイ素粉末の純度が高ければ最終製品のセラミック物体の性質 も良好になるが、窒化ケイ素粉末は供靴源に応じて非金属性の不純物を含有する ことがあり得る。ある種の不純物は粉末中に許容し得るが、これらは可能な限り 最小限に抑制するのが好ましい。たとえば、焼結中に炭素ケイ素を形成し易い炭 素は少量ならば許容し得る。ンリカ（ＳｉＯｚ）の形状である程度存在する酸素 は、通常は窒化ケイ素粒子の表面上の被覆物質として見いだされる。シリカの量 は、出発窒化ケイ素粉末の純度とその製造方法とに応じて変化する。その量は、 典型的には、粉末混合物の全重量を基準にして１．０ないし５．０重量パーセン トの範囲である。この量は好ましくは３．０重量パーセントないし４，０重量パ ーセントの範囲である。

本件窒化ケイ素出発粉末は、無圧焼結または低圧焼結により本発明記載の高密度 の、自己強化性のセラミック物体が得られるならば、いかなるサイズまたは表面 積のものであってもよい。Ｕ、Ｓ、　−Ａ４，８８３゜７７６のカラム４．３３ −５０行に特定されているサイズが満足すべき結果を与える。

本件窒化ケイ素は、粉末混合物の全重量を基準にして９０ないし９８重量パーセ ントの範囲内の量で好適に存在する。この範囲は望ましくは、低圧気体焼結法に 関しては９０ないし９８重量パーセントであり、無圧焼結法に関しては９２ない し９７重量パーセントである。この範囲は好ましくは、低圧気体焼結法に関して は９２ないし９７重量パーセントであり、無圧焼結法に関しては９３ないし９６ 重量パーセントである。

原料窒化ケイ素粉末は、高密度化助剤の不存在においては高密度に高密度化する ことができない。したがって、工程中に窒化ケイ素の高密度化を促進するために は、高密度化助剤を窒化ケイ素出発粉末に混合しなければならない。高密度化助 剤は、好適には酸化マグネシウムである。

マグネシウム含有ガラスは、１３００℃ないし１５００℃の温度において液相を 形成し、α−窒化ケイ素がこれに溶解する。α−窒化ケイ素の質量移動速度は、 通常は、マグネシウムベースの液相中においては極めて迅速である。

無圧焼結または低圧気体焼結により本発明記載の高密度の、自己強化性の窒化ケ イ素セラミック物体を製造する、いかなる量の酸化マグネシウムも許容すること ができる。この量は好適には、粉末混合物の全重量を基準にして０．５ないし３ ．０重量パーセントの範囲内である。この範囲は望ましくは０．７ないし２．５ 重量パーセント、好ましくは０．９ないし２．０重量パーセントである。

本発明記載の高密度の、自己強化性の窒化ケイ素セラミック物体を与える粉末混 合物は、高密度化助剤に加えて転化助剤をも含有しなければならない。この転化 助剤は好適には酸化イツトリウムである。転化助剤は、その中を通ずる物質移動 が一般には高密度化助剤中よりもかなり遅い、ガラス様の粒子境界相を形成する 。したがって、加熱に際してα−窒化ケイ素は転化助剤に溶解するが、容易には 高密度化されない。しかし、有利なことには、上記の転化助剤はβ−窒化ケイ素 へのα−窒化ケイ素の迅速な、実質的に完全な転化を促進する。延長された単結 晶の髭結晶または粒子の形状のβ−窒化ケイ素が本発明記載の窒化ケイ素セラミ ック物体の高い破断強靭性と高い破断強度とに寄与するので、この転化が最も望 ましい。窒化ケイ素髭結晶、単結晶の髭結晶および単結晶の窒化ケイ素髭結晶と いう以下の全ての表現は同義語であることが意図され、互換的に使用されるであ ろう。

その量が出発窒化ケイ素のβ−窒化ケイ素への実質的に完全な転化を引き起こす のに十分なものであり、かつ、無圧焼結または低圧気体焼結により本発明記載の 高密度の、自己強化性の窒化ケイ素セラミック物体を製造するのに十分なもので あるならば、いかなる量の酸化イツトリウムも出発粉末中に使用することができ る。この量は、望ましくは、粉末混合物の全重量を基準にして１．０重量パーセ ントないし６．０重量パーセントの範囲内である。この範囲は、好ましくは２重 量パーセントないし４重量パーセントである。

驚くべきことには、髭結晶成長強調性化合物も粉末混合物中に存在することを前 提として、転化助剤（ＹｚＯｓ）対高密度化助剤（ＭｇＯ）の重量比が（ａ）セ ラミック物体の密度および（ｂ）セラミック物体の破断強靭性に影響を与えるこ とが見いだされた。（ａ）達成された密度が理論値の少なくとも９８パーセント であり、（ｂ）破断強靭性が未強化の、単一結晶の窒化ケイ素に対して５ＭＰ、 ａ　（Ｈｌ）　Ｉ／１の破断強靭性値を超える改良を示すならば、転化助剤対高 密度化助剤のいかなる重量比＼　。

も許容することかで名乙が、典型的には、イツトリア対マグネシアの重量比は好 適には５：１ないし１：２である。この重量比は、好ましくは４：工ないし１： １の範囲内である。髭結晶成長強調性の化合物の不存在においては、転化助剤／ 高密度化助剤の重量比は破断強靭性に対して有意の効果を持たない。

本件粉末混合物はまた、数種の機能を果たす成分である酸化ジルコニウムをも含 有しなければならない。第１に、酸化ジルコニウムは、延長されたβ−窒化ケイ 素髭結晶の形成を触媒する。この意味では、この化合物は第４の成分、髭結晶成 長強調性化合物と同様に作用する。第２に、酸化ジルコニウムは高密度化助剤と して作用する。第３に、酸化ジルコニウムの添加は十分な密度を達成し得る本発 明の組成範囲を拡大する。

第４に、酸化ジルコニウムは金属性の不純物のゲッターとして作用し、ガラス様 の相を清浄化する。たとえば、鉄およびクロミウムはジルコニアと反応して複合 構造体を形成し、これが結晶相として分離する。ジルコニアの不存在においては 金属性の不純物はガラス様の相に留まり、セラミックの融点と破断強度とを低下 させる。この種の複数の機能が酸化ジルコニウム成分により達成されるために、 ジルコニアは本発明の目的に関しては“触媒”と呼ばれる。

上記の機能を達成し、無圧焼結または低圧気体焼結により本発明記載の高密度の 、自己強化性の窒化ケイ素セラミック組成物の形成を促進するのに十分であるな らば、酸化ジルコニウムのいかなる触媒量も許容さしくは０．５重量パーセント ないし１．０重量パーセントである。

Ｕ、Ｓ、−Ａ４．８９１．．３４２は、窒素雰囲気中での焼結の際にジルコニア が窒化ジルコニウムに転化することを示唆している。窒化ケイ素セラミック中に おける窒化ジルコニウムの存在は、その高温物性を不利益に低下させる。この低 下は、酸化雰囲気中での窒化ジルコニウムの酸化ジルコニウムへの逆転化に関連 するものである。この逆転化は、セラミックの体積の約３０パーセントの増加を 伴う。したがって、窒化ジルコニウムを含有する焼結物体は容易にひび割れする 。

予期しなかったことであるが、本発明記載の方法においては、酸化ジルコニウム がマグネシア、イツトリア、シリカおよび髭結晶成長強調性化合物から形成され たガラスにより安定化されることがここに見いだされた。したがりて、望ましく ない窒化ジルコニウムは本発明記載の焼結工程中には実質的に形成されないので ある。結果的に、本発明記載の組成物は優れた物理的性質、特に破断強度および 破断強靭性を保有する。

酸化マグネシウムおよびジルコニアは、本発明記載の高密度の自己強化性窒化ケ イ素組成物を製造する酸化マグネシウム対ジルコニア重量比を与えるのに十分な 量存在する。この重量比は、好適には１５：１ないし１：１０の、望ましくは１ ０：１ないしに１の、好ましくは５：１ないし１：１の範囲である。

本件粉末混合物の第４の成分は髭結晶強調性化合物である。この化合物は、セラ ミック物体に優れた破断強靭性と破断強度とを与える助けとなる。β−窒化ケイ 素髭結晶の形成を促進し、無圧焼結または低圧気体焼結により本発明記載の高密 度の自己強化性窒化ケイ素セラミック物体を製造するならば、出発粉末中のいか なる量の髭結晶成長強調性化合物も許容し得る。この量は、好適には粉末混合物 の全重量を基準にして０．０１重量パーセントないし３．０重量パーセントの範 囲内である。この範囲は、望ましくは０．１重量パーセントないし１．０重量パ ーセント、好ましくは０，１５重量パーセントないし０．５重量パーセントであ る。

Ｕ、Ｓ、、−Ａ４，８８３．７７６は、カルシウム、特に酸化カルシウムが、窒 化ケイ素粉末組成物を最終セラミック物体に熱プレス成形する場合に、髭結晶成 長強調性化合物としての利点を与えることを示唆している。酸化カルシウムはま た、本発明記載の無圧焼結法または低圧気体焼結法に有利に使用される。酸化カ ルシウムを０．０１重量パーセントないし３、Ｏｆ重量パーセント範囲の量塗布 した窒化ケイ素粉末から所望の結果が得られる。市販の窒化ケイ素粉末は１１０ ０ｐｐまたはそれ以下の酸化カルシウムを含有するのみであると考えられる。

カルシウム以外の元素もβ−窒化ケイ素髭結晶の成長を促進し、無圧焼結または 低圧気体焼結により、約３７　ｋ　ｇ／ｍｍ以上の破断強靭性（パルムクピスト ）を有する窒化ケイ素セラミック物体を与える。これも０．０１重量パーセント ないし３．０重量パーセントの範囲の量の酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化 ガリウムまたは酸化リチウムを用いても、満足すべき結果が得られる。

上記の髭結晶成長強調性化合物、ならびにマグネシウム、イツトリウムおよびジ ルコニウムの酸化物は、望ましくは純粋な、サイズの十分に小さい粉末の形状の ものである。髭結晶成長強調性化合物、高密度化助剤および転化助剤としての使 用のために規定されている市販の材料、特に酸化物の粉末は一般に、それぞれ２ ０ｐｐｍ未満の雑多な不純物を含有している。これらの不純物のレベルは許容し 得るものである。０．５重量パーセントまたはそれ以上の不純物レベルは、最終 セラミック組成物の組成と諸性質との変化の原因となり得るので推奨できない。

小さな粉末粒子は大きな粉末粒子より容易に分散する。ここで使用する酸化物の 粉末は、望ましくは直径５μｍを超えない平均粒子サイズを有するものである。

本発明記載の方法においては、出発物質の窒化ケイ素粉末を高密度化助剤、転化 助剤、酸化ジルコニウム触媒および髭結晶成長強調性化合物の組合わせと混合し て、本発明記載の高密度の、強靭な窒化ケイ素セラミック物体の製造に使用する 粉末混合物を得る。通常は、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化ジルコ ニウム、髭結晶成長強調性化合物の合計量は粉末混合物の合計量重量の１０重量 パーセントを超えないが、この合計量は、粉末混合物から製造される焼結セラミ ックに関する予想される最終使用の応用面に応じて異なるであろう。この合計量 は好ましくは３重量パーセントないし７重量パーセントの範囲である。

窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化ジルコニウムおよび髭 結晶成長強調性の化合物を含有する粉末混合物は、通常の方法により好適に製造 される。粉末形状の各成分のボールミル加工が許容し得る方法の一つである。こ れに替えて、粉末ジルコニアを粉末混合物に添加することを要せず、他の粉末成 分の磨砕機混合中におけるジルコニア球体の使用からジルコニアを得ることもで きる。

本件粉末混合物を製造する好ましい方法は、ジルコニア球体を有する磨砕混合機 を使用して、粉末混合物の各成分の担体媒体中の微細に分割された懸濁液を製造 し、この懸濁液と摩砕機球体との混合物を、有利には濾過または他の方法により 過剰の担体媒体を除去したのちに乾燥し、その後、摩砕機球体を分離して粉末混 合物を得ることよりなるものである。

微細に分割された懸濁液の製造には、各成分の添加の特定の験序は必要ではない 。たとえば窒化ケイ素以外の粉末成分は。、別個にでも同時にでも窒化ケイ素の 担体媒体中の：］０イド状懸濁液に添加することができ、順序を逆にしてもよい 。これに替えて、磨砕機ミル加工に先立ゲＣ１粉末混合物の全ての成分を同時に 担体媒体に添加することもできる。特に有機の担体媒体を使用する場合には後者 の方法が好ましい。この製造方法は、典型的には大型の容器中で、室温（２３℃ を想定する）で、空気中で激しく撹拌しながら行う。所望ならば、超音波発振器 を補助的に使用して、より小さな凝集体にすることもできる。

この担体媒体は、室温、大気圧で液体である、セラミ・ツク粉末がその中に分散 し得る無機または有機のいかなる化合物であってもよい。適当な担体担体の例に は、水；アルコール類、たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパツー ル；ケトン類、たとえばアセトンまたはメチルエチルケトン；脂肪族炭化水素、 たとえばペンタンまたはヘキサン；ならびに芳香族炭化水素、たとえばベンゼン およびトルエンが含まれる。

この担体媒体は、望ましくは有機液体、好ましくはアルコール、たとえばメタノ ールである。担体媒体の機能は、混合に適した粘性を固体粉末に与えることであ る。この目的を達成する担体媒体のいかなる量も十分であり、許容することがで きる。担体媒体の量は、望ましくは１５体積パーセントないし４０体積パーセン トの範囲の固体含有量を与えるようなものである。この範囲は好ましくは２０体 積パーセントないし３０体積パーセントである。１５体積パーセント未満では固 体懸濁液の粘性が低過ぎて解凝集混合が効率的でなくなることがあり得る。４０ 体積ツクーセントを超えれば粘性が高過ぎて解凝集混合が困難になることがあり 得る。

粉末混合物の各成分の分散を助けるためには、′３種または２種以］−の界面活 性剤または分散剤を懸濁液に添加する６、とができる。当該技（・ｋ？″′周知 され′ｒいるよう６、−１界面活性剤または分散剤の選択幅は極めてｊ太い。

アルコール、たとえばメタノールを使用する場合には、ボリゴチ１ノンイミンの ような分散剤を使用して混合を容易にすることができ、第１ツイン酸のような凝 集剤を使用して粉末混合物の回収を容易にすることもできる。

粉末混合物の各成分の分散が改良されるならば、界面活性剤または分散剤のいか なる量も許容される。その量は、典型的には粉末混合物の０．０１ないし１，０ 重量パーセントの範囲である。

微細に分割した懸濁液を通常の技術、たとえばスリップ鋳型成形により生素地に 転化させる。これに替えて、懸濁液を乾燥して粉末にし、磨砕して所望の形状の 鋳型に注入することもできる。乾燥は通常の手段、たとえばスプレー乾燥、また は窒素パージ下の炉乾燥により行う。粉末混合物と摩砕機球体との混合物は、好 ましくは過剰の担体媒体を除去したのちに窒素パージ下の炉中で乾燥する。乾燥 に使用する温度は、使用する担体媒体の沸点に応じて異なる。乾燥は、典型的に は大気圧における担体媒体の沸点の直下の温度で行う。好ましくは担体媒体はメ タノールであり、乾燥温度は約６０℃である。乾燥後に、得られる粉末を摩砕機 球体から分離し、ふるい分けして約１００μｍの最大凝集体直径を有する粉末を 得る。ふるいのサイズは通常は　６０メツシユ（タイラー等５６＞　（２５０μ ｍ）以下であるが、より好ましくは８０メツシユ（タイラー等価）（１８０μｍ ）以下である。ふるい上で得られる粉末は、無圧焼結または低圧気体焼結におけ る使用に適した粉末混合物である。

上記の乾燥粉末混合物を製造したのちに、これを室温で所望の近似最終形状の生 素地に乾燥プレス成形する。通常の乾燥プレス成形装置のいかなるものも、たと えば−軸的に、かつダイ板に垂直に移動するラムを有する水圧プレスも、またい かなる通常の等圧プレスも好適である。その後、圧縮成形した粉末を乾燥プレス 成形装置から取り出し、本発明記載の方法に従って無圧焼結または低圧気体焼結 にかける。

本発明記載の高密度の、自己強化性の窒化ケイ素セラミック物体が形成されるな らば、無圧焼結または低圧気体焼結に適したいかなる通常の装置も許容すること ができる。典型的には、上記の圧縮成形した粉末をグラファイト坩堝に入れ、こ れを窒化ケイ素粉末床、または、好ましくは粉末混合物と同一組成の粉末床中に 置（。この床を不活性雰囲気、好ましくは窒素気体下に維持して、高温における 窒化ケイ素の酸化および分解を防止する。上記の不活性雰囲気は静的なものであ っても流動性のものであってもよいが、好ましくは静的なものである。流動雰囲 気を使用するならば、極めて低い、たとえば０．０１　１／分ないし０．１１／ 分の範囲のものが適当である。典型的には、焼結中の圧力は大気圧（１気圧（ａ ｔｍ））ないし１１００ａｔの範囲である。この圧力は望ましくはｌａｔｍない しｌＱａｔｍである。この圧力は好ましくは約１ａｔｍである。大気圧（ｌａｔ ｍ）においては、本件方法は“無圧焼結法”と呼ばれる。１０ａｔｍまでの、ま たは最高でも１００気圧の範囲の大気圧を超える圧力においては、本件方法は“ 低圧気体焼結法”と呼ばれる。

本発明記載の高密度の、自己強化性の窒化ケイ素セラミックを形成させるならば 、いかなる焼結温度も十分ではあろうが、２種の理由から、この温度は典型的に は注意深く制御しなければならない。第１に、延長されたβ−窒化ケイ素髭結晶 は狭い温度範囲で形成されることが見いだされている。第２に、窒化ケイ素は高 温、低圧においては分解し昌い。

この温度は、望ましくは１６５０ないし１８２５℃の範囲内に維持する。

好ましい温度範囲は１７００℃ないし１７５０℃である。１６５０℃未満では延 長されたβ−窒化ケイ素髭結晶の形成が遅延する。１８２５℃を超えれば窒化ケ イ素が分解する可能性が生ずる。高温、たとえば１６５０℃ないしユ８２５℃の 正確な測定は技術的に困難であるので、好ましい温度範囲においては温度測定に 使用する方法に応じて若干の差異が観察され得るであろう。この温度は望ましく は、オメガ社（ＯｍｅｇａＣｏｍｐａｎｙ）から得られる、同社で較正されたタ ングステン−レニウム熱電対を用いて測定する。

生素地を焼結する時間量は、個々の粉末組成物に応じて異なるが、生素地をほと んど完全に、または完全に高密度化するのに十分なものであるべきである。本発 明の目的には、“はとんど完全な高密度化”は理論値の少なくとも９８パーセン トの密度を呼ぶものであり、“完全な高密度化”は理論値の少なくとも９９．５ パーセントの密度を呼ぶものである。典型的には、試料を焼結温度にまで加熱す るには２時間ないし３時間が必要である。所望の温度において、試料を好ましく は３時間ないし３６時間の範囲内の時間、好ましくは１２時間ないし１５時間焼 結する。

その後、２時間かけて試料を室温に冷却する。

上記の無圧焼結法および低圧気体焼結法は、切削工具として使用し得る窒化ケイ 素セラミック物品の形成を可能にする。平板または管のような種々の形状を製造 することができ札これらの平板には長さＧイソチ（１５，２ｅｒｎ、）　、幅６ インチ（ＩＳ、２ｃｍ）　、厚さ０、フインチ（：１．．８ｃｍ）ないじ、さ１ ６インチ（４０，５ｃｍ）、、幅１６インチ（４０，６ｃｍ）　、厚さ１．０イ ンチ（２，５ｅｒｎ）のサイズ範囲が可能である。圧縮成彫板のシイズ６、−よ り決定される、これより小さし１、または大きい板も製造するＪとができる。管 には長さ４イソチ（１，０，２ｃｍ）、直径Ｏｊ３インチ（１，３ｃｍ、）ない し長さ８インチ（２０，３ｃｍ）、直径１．５インチ（３，８ｃｍ）の範囲が可 能である。切肖１１工貴は、これらの板および−を種々の切削工具の形状に薄切 りし、研磨して製造することができる。本発明記載の無圧焼結法および低圧焼結 法（嘘、典型的には近似最終形状の形成を可能にする。

本発明記載の方法により製造した窒化ケイ素セラミ・ツク物体１よ、有意の多孔 性を持たない高密度材料である。高密度化は、望ましり１マ理論値の９８パーセ ントを超えるところまで、好ましくは理論値の９９）（−セントを超えるところ まで、より好ましくは理論値の９９．５）く−セントを超えるところまで進行さ せる。当業者は、理論密度がセラミ・ツクの組成に応じて変化することを認める であろう。Ｘ−線回折により測定すね、ば、本件窒化ケイ素はβ−結晶性の形状 で存在する。これは、工程中１こおけるαからβへの実質的に完全な転化を示し ている。全く予期しなめ九つたことであるが、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およ び透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の双方で測定して、本件β−窒化ケイ素は主とし て単結晶の“針状”髭結晶、または延長粒子として存在する。六角形のβ−窒イ しケイ素粒子のサイズは、通常は長さが１μｍないし２０μｍの範囲、平均直径 が０．２μｍないし１，５μｍである。好ましし）サイズ１ま長さ力＜３μｍな い１ノ１０μｍ、平均直径が０．３ａｎｖないし１６０μｒｎである。

本件髭結晶は不規則に配向しているので、等釉粒′ｉ晃−」５反対に、髭結晶と して存在する窒化ケイ素の百分率を正確δ、ニ測定することは困虹１％・ノる。

１丁の測定は、窒化ゲイ素セラミックの・一つの面を走査電子顕微鏡法 積百分率を測定り、Ｔ行う。（γラミック物体の全体を通して髭結晶が均一＝に 分布し、不規則に配向していることが、また髭結晶により占められる体積が全て の面においてほぼ同等であることが観測される。典型的には、２ないし１６の縦 横比を有する窒化ケイ素髭結晶の百分率は、面内で測定して少な（とも２０体積 パーセントである。好ましくは、２ないし１６の縦横比を有する窒化ケイ素髭結 晶の百分率は、面内で測定して少なくとも３５体積パーセントである。予期に反 して、本件髭結晶は高い平均縦横比を有することが見いだされている。本件窒化 ケイ素髭結晶の平均縦横比は、典型的には少なくとも２．５、好ましくは少なく とも約４．０である。縦横比を面内で測定するので、平均縦横比か低目に得られ ることに注意すべきである。たとえば面に垂直な髭結晶は、真の縦横比が２より はるかに大きいであろうと考えられる場合にも２より小さい見掛けの縦横比を有 する可能性がある。

窒化ケイ素の結晶相に加えて、本発明記載の組成物はセラミックの全重量の２重 量パーセントないし１０重量パーセントの範囲の量のガラス様の粒子境界相をも 含有する。この量は、好ましくは全重量の５重量パーセントないし７重量パーセ ントの範囲である。このガラス様の相は酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、 シリカおよびジルコニアを含有する。このジルコニアの量には、痕跡量から存在 し得る全ジルコニアの有意の部分までの範囲があり得る。このガラス様相はまた 、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化ハフニウムまたは酸化リチウムから選択 した付加的な酸化物の１種をも含有する。

本発明記載の組成物はまた、セラミックの全重量の０．５重量パーセントないし ５．０重量パーセントの範囲の量の第２の結晶相をも含有する。この第２の結晶 相は酸化ジルコニウムである。他の２種の結晶相も結合した１個の相として、ま たは全体として３．０重量パーセントを超えない量で存在することができる。特 定的には、これらの他の結晶相は、その金属がタンタル、カルシウム、ガリウム 、ハフニウムまたはインジウムから選択したものであるケイ化ジルコニウム金属 および窒化ケイ素ジルコニウム金属を含有する。金属がカルシウム、ガリウム、 ハフニウムまたはインジウムである場合には、同一の金属がガラス様相にも金属 酸化物として現れる。金属がタンタルである場合には、ガラス様相は検出可能な 量の酸化タンタルを含有しない。

本発明によりカバーされる特定的な組成物は、上記のβ−窒化ケイ素の結晶相を 含有し、さらに、以下のものから選択したガラス様相および付加的な結晶性の粒 子境界相をも含有する：（Ａ）　酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、シリカ およびジルコニアを含有するガラス様粒子境界相；ジルコニアの第２の結晶相； ケイ化ジルコニウム金属相も窒化ケイ素ジルコニウム金属相も存在しない；（Ｂ ）　酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、シリカおよびジルコニアを含有する ガラス様粒子境界相；ジルコニアの第２の結晶相：およびケイ化ジルコニウムタ ンタルまたは窒化ケイ素ジルコニウムタンタルから選択した１種または２種の付 加的な相；（Ｃ）　酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、シリカ、ジルコニア および酸化カルシウムを含有するガラス様粒子境界相；ジルコニアの第２の結晶 相；およびケイ化ジルコニウムカルシウムまたは窒化ケイ化ジルコニウムカルシ ウムから選択した１種または２種の付加的な相；（Ｄ）　酸化マグネシウム、酸 化イツトリウム、シリカ、ジルコニアおよび酸化ガリウムを含有するガラス様粒 子境界相；ジルコニアの第２の結晶相；およびケイ化ジルコニウムガリウムまた は窒化ケイ素ジルコニウムガリウムから選択した１種または２種の付加的な相； （Ｅ）　酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、シリカ、ジルコニアおよび酸化 ハフニウムを含有するガラス様粒子境界相；ジルコニアの第２の結晶相；および ケイ化ジルコニウムハフニウムまたは窒化ケイ素ジルコニウムハフニウムから選 択した１種または２種の付加的な相：ならびに、 （Ｆ）　酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、シリカ、ジルコニアおよび酸化 インジウムを含有するガラス様粒子境界相：ジルコニアの第２の結晶相：および ケイ化ジルコニウムインジウムまたは窒化ケイ素ジルコニウムインジウムから選 択した１種または２種の付加的な相。

好ましくは、本件組成物は上記のβ−窒化ケイ素結晶相；酸化マグネシウム、酸 化イツトリウム、シリカおよびジルコニアを含有するガラス様粒子境界相；ジル コニアの第２の結晶相；およびケイ化ジルコニウムタンタルまたは窒化ケイ素ジ ルコニウムタンタルから選択した１種または２種の付加的な相よりなるものであ る。

本件自己強化窒化ケイ素セラミック物体の機械的性質は、標準的な試験を使用し て容易に測定される。特に破断強靭性（Ｋ、ｃ）は、以下に記述するシェブロン （Ｃｈｅｖｒｏｎ）ノツチ法およびパルムクピスト法に従って測定する。破断強 度（破壊モジュラス）は、陸軍標準（Ｍｉｌｉ　ｔａｒｙ　５ｔａｎｄａｒｄ） １９４２ｂ試験に従って測定する。硬度はビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）窪み試 験に従って測定する。

破断強度（破壊モジュラス）は、負荷下における材料の破断に対する抵抗性を測 定するものである。破断強度は、破断が生ずる際の最大単位の応力として定義さ れる。Ｕ、Ｓ、−Ａ４，８８３．７７６のカラム１０．６１−６８行に記載され ているようにして試験棒状体を製造し、試験する。典型吐には、室温における破 断強度は少なくとも９５］；ｓｉ（６５０ＭＰａ）である。好ましくは、室温に おける破断強度は１２０ｋｓｉ（８２５ＭＰ　ａ）ないし１５０ｋｓ　ｉ　（１ ０５０ＭＰａ）の範囲である。

１２００℃においては、破断強度は典型的には少なくとも６５ｋｓ　ｉ（４５０ ＭＰ　ａ）である。

強靭性はＵ、Ｓ、−Ａ４，８８３，７７６のカラム１１．１４−２７行に記載さ れているように定義され、測定される。本発明記載の窒化ケイ素セラミック物体 の室温（２３℃を想定する）破断強靭性は６ＭＰａ（ｍ）１／２を超える。この 室温破断強靭性は望ましくは７　Ｍ　Ｐ　ａ（ｍ）　１′ｔを超え、好ましくは ８ＭＰａ、（ｍ）”を超える。室温破断強靭性は、より好ましくは８ＭＰａ　（ ｍ）”ないしＩ　ＩＭＰ　ａ　（ｍ）　ｌ／！の範囲である。

切削工具材料の評価においては、パルムクピスト強靭性およびビ・ソカース硬度 を測定するのが有用である。１個の試験試料について双方の測定を同時に行うこ とができるので、これらの試験は極めて便利である。

ビッカース硬度試験は、セラミック材料の窪みに対する抵抗性を測定するもので ある。Ｕ、Ｓ、−Ａ４，８８３．７７６のカラム１１．４４−６４行に記載され ているようにして試料を製造し、試験する。本発明記載の窒化ケイ素セラミック のビッカース硬度値は、室温において少なくとも１４００　ｋ　ｇ／ｍｍ”であ る。このビッカース硬度値は、望ましくは室温において１４２５　ｋ　ｇ／ｍｍ ”ないし１７００　ｋ　ｇ／ｍｍ”ノ；好ましくは１５５０　ｋ　ｇ／ｍｍ”な いし１７００　ｋ　ｇ／ｍｍ”ノ範囲である。

パルムクピスト強靭性試験はＵ、Ｓ、−Ａ４，８８３，７７６のカラム１２．３ −１３行に記載されているようにして行う。本発明記載の窒化ケイ素セラミック 物体は、有利なことには少なくとも３７　ｋ　ｇ／ｍｍの室温におけるパルムク ピスト強靭性を示す。この室温におけるパルムクピスト強靭性は、望ましくは３ ７　ｋ　ｇ／ｍｍないし５２ｋｇ／ｍｍ、好ましくは４０　ｋ　ｇ／ｍｍないし ４６　ｋ　ｇ／ｍｍの範囲内である。

以下の実施例は、本発明記載の新規な高密度の、自己強化性の窒化ケイ素組成物 および、この新規な窒化ケイ素セラミックの製造方法を説明するためのものであ る。これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図したものではない。こ れと異なる記述のない限り、全ての百分率は重量パーセントである。

ウベ工業社（Ｕｂｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ）から５Ｎ−Ｅｌｏの商品 名で市販されている窒化ケイ素粉末は、１．６バーセントの酸素、ｘｏｏｐｐｍ 未満のＣ１，１１００ｐｐ未満のＦｅ、５０ｐｐｍ未満のＣａ、および５０　ｐ 　ｐｍ　未満のＡＩを含有していた。この材料は、９９．５パーセントを超える 結晶化度、９５パーセントを超えるα−ｓｉ、Ｎ、含有量、および１１．２ｍ” ／Ｈの表面積を有していた。そり一社（Ｍｏ　Ｉ　ｙＣｏ　ｒ　ｐ、　）からは イツトリアの供給を受け、ベーカー社（Ｂａｋｅｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ）からはマグネシアおよびカルシアの供給を受けた。ジルコニア球体の形状のジ ルコニアはユニオンプロセス（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）力）ら入手した。

ジルコニア粉末ハト−ヨーソーダ（Ｔｏｙｏ　５ｏｄａ）から入手した（ＴＺ− ３Ｙ２０Ａ　型）。酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化１１フニウムおよび酸化 リチウムはアルファプロダクツ（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）力、ら入手した 。

実施例　１ （ａ）　粉末の製造 以下の一般的方法に従って一連の乾燥粉末混合物を製造した：所望の量の窒化ケ イ素、マグネシア、イツトリア、および酸化タンタルを、ジルコニア球体を含有 する磨砕機（ユニオンプロセスノ＜・ンチ磨砕機、０ＩＨＤ型−容量７５０ｃｃ 、ポリテトラフルオロエチレン被覆管および撹拌機を装備）中で、毎分３５０回 転（ｒｐｍ）の撹拌速度で１時間の混合時間混合した。固体分を２０重重量く− セントとするのに十分な量のメタノールを混合媒体として使用した。擾乱したの ち、過剰のメタノールを真空濾過により除去した。ついで、この混合物を乾燥窒 素気流下で乾燥した。乾燥後、３０メツシユ（米国系列）（６００μｍ）のステ ンレススチール類のふるいを用いてこの混合物をジルコニア球体から分離し、続 いて４０メツシユ（米国系列”）（４２５μｍ）および６０メツシュ（米国系列 ）（２５０μｍ）のステンレススチール類ふるいを通過させて、表Ｉに示した乾 燥粉末混合物を得た。

（ｂ）　乾燥プレス成形および無圧焼結上で製造した乾燥粉末混合物を以下の一 般的方法に従りで乾燥ブＬ−ス成形し、無圧焼結した：乾燥粉末混合物の試料（ ８０ｇ）を直径２インｆ　（５，１ｃｍ）　、厚さ０．５インチ（１，３ｃｍ） のステン１ノススチール製のダイに注入した。この粉末を室温、５ｐｓ　ｉ　（ ３５に、Ｐａ）の圧力下で乾燥プレス成形して、理論値の約４９−５０　パーセ ントの密度を有する円盤を形成させた。ついで、この円盤を室温、４５ｋｓｉ（ ３１０，３ＭＰａ）の圧力下で等圧的にプレス成形１ノで、理論値の約５５パー セントの密度に達せしめた。得られたプレス成形した円盤をグラファイト坩堝に 入れた。この坩堝を、圧縮成形した粉末混合物と同一の組成の窒化ケイ素粉末床 に入れた。ついで、上記の円盤を４インチ（１０゜１ｃｍ）のアスト０　（ＡＳ ＴＲＯ）グラファイト炉中、１７５０℃で、１ａｔ、ｍの圧力の静的窒素雰囲気 下で１２時間焼結した。

上で製造した窒化ケイ素セラミック円盤の密度を、リチャーソン（Ｄ。

Ｗ、Ｒｉｃｈｅｒｓｏｎ）の“現代セラミック技術（ＭｏｄｅｒｎＣｅｒａｍｉ ｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）″、マーセルデ・ツカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋ ｋｅｒ）、１９８２に記載されている水浸漬法により、また、ＳＥＭ顕微鏡写真 からの立体学分析により測定して、表Ｉに示した結果を得た。

窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化ジルコニウムおよび酸 化タンタルよりなる実施例１の粉末組成物は、無圧焼結し、て理論値の少なくと も９８パーセントの密度を有するセラミック物体を形成させることができる。

（ｃ）　相および形態学 上記のようにして、９４．８パーセントの窒化ケーイ素、２４９パーセントの酸 化イッＩ・リウム、１．６バーセントの酸化マグネシウム、０．１７バーセント の酸化タンタル、および０４５２パーセントの酸化ジ刀／　：：ｌ　、、”−ラ ムを含有する乾燥粉末混合物を製造した１、この粉末を乾燥ブ１ノス成形（）、 無圧焼結して理論値の１−００パーセン１−の密度を有するセラミックを得た。

窒化ケイ素はＸ’−線回折で測定して基本的にβ結晶性の相として存在１ノた。

このセラミックの微細構造を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、面内で観測し て測定した。窒化ケイ素の約５５パーセントが、０．５μｍないし１．０μｍの 平均直径を有し、約２．５の平均縦横比を有する延長された髭結晶または粒子の 形状で現れた。

このセラミックの塊状の化学的組成物を中性子活性化分析により測定して、約９ ２パーセントの窒化ケイ素、約６パーセントのガラス様の粒子境界相、および約 ２パーセントの他の結晶相を含有することを見いだした。ガラス様の粒子境界相 は、ＴＥＭで測定して以下のような平均ガラス組成を有していた：４７±１０パ ーセントの酸化イツトリウム、３２±１１パーセントのシリカ、１７±４パーセ ントのマグネシア、および４パーセントの窒素。酸化マグネシウムから来た痕跡 量の酸化カルシウム不純物および痕跡量の酸化ジルコニウムをガラス様粒子境界 相中で検出した。酸化ジルコニウムの第２の結晶相が０．１パーセントの濃度で 見いだされた。加えて、ケイ化タンタルジルコニウムおよび窒化ケイ素タンタル ジルコニウムを含有する２種の受皿の結晶相が、全重量を基準にして２，０パー セントの全濃度で見いだされた。

本件セラミックは室温において、パルムクピスト技術により測定して４３、３　 ｋ　ｇ／ｍｍの破断強靭性ニジエプロン試験により測定して７．８ＭＰ　ａ　− ｍ”のＫＩＣ破断強靭性；　１２０ｋｓ　ｉ　（８２７ＭＰａ）の曲げ強度；お よび１５５０ｋｇ／ｍｍ２のビッカース硬度を有していた。

１２００℃においては、破断強度は７９ｋｓｉ　（５４３ＭＰａ）であワた。

実施例２ 窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化ジルコニウムおよび酸 化タンタルを含有する窒化ケイ素粉末混合物を製造し、ダイか長さツイフチ（１ ７，８ｃｍ）　、幅ツイフチ（１７，８ｃｍ）　、厚さ１、１−ｉ’　ンチ（２ ，８ｃｍ）の寸法を有する板の形状であったことを除いて実施例　１（ｃ）と同 様にして無圧焼結した。理論値の９９．９９パーセントの密度を有するセラミッ ク物体が得られた。加えて、このセラミックは約２．５の平均縦横比、酸化ジル コニウムの第２の結晶相、ケイ化ジルコニウムタンタル、および窒化ケイ素ジル コニウムタンタルよりなる２種の少量の結晶相、ならびに酸化マグネシウム、酸 化イツトリウムおよびシリカを含有するガラス様の粒子境界相を有するβ−窒化 ケイ素の延長された粒子を含有していた。

この実施例は、実施例１（Ｃ）の粉末組成物を大型の、完全に高密度化されたセ ラミック板に無圧焼結し得ることを示している。

実施例３ ９４．８パーセントの窒化ケイ素、２．９パーセントの酸化イツトリウム＼１・ ６″−セントの酸化マグネシウム、０．５パーセントの酸化ジルコニウムおよび ０２パーセントの酸化タンタルを含有する窒化ケイ素粉末混合物を製造し・実施 例１に記述したものと同様の円盤に乾燥プレス成形した。この円盤を、１気圧の 流動窒素下で無圧焼結して表ＩＩに示した結果を得た。

実施例３の窒化ケイ素粉末組成物を、理論値の少な（とも９８パーセントの密度 を有するセラミック物体に無圧焼結した。操作中の焼結温度は１７００℃ないし １８００”Ｃの範囲であった。３８　ｋ　ｇ／ｍｍないし４５　ｋ　ｇ／ｍｍの 範囲のパルムクピスト強靭性値および１４２０ｋｇ／ｍｍ”ないし１５８０　ｋ 　ｇ／ｍｍ”の範囲のビッカース硬度値が観測された。

実施例４ 組成物が９５．８パーセントの窒化ケイ素、２．３パーセントのイツトリア、１ ．３パーセントのマグネシア、０．５パーセントのジルコニアおよび０．１パー セントの酸化カルシウムよりなるものであること除いて、実施例１の手順に従っ て粉末混合物を製造した。この粉末混合物を円盤に乾燥プレス成形し、これを実 施例１と同様の種々の焼結温度および時間で無圧焼結した。得られた密度は表Ｉ ＩＩに示しである。

表ＩＩＩに示したデータは、実施例４の粉末組成物が完全な高密度化を有するセ ラミック物体に無圧焼結し得ることを示している。最適焼結条件は、１７００℃ ないし１７５０℃の温度と少な（とも１２時間の、好ましくは少なくとも１８時 間の焼結時間とよりなるものである。Ｘ−線回折は、α−窒化ケイ素がβ−窒化 ケイ素に完全に転化し、後者が約０．７μｍの平均直径を有する延長された粒子 を形成していることを示している。試料Ｅ−４Ｃａ−ｅ’）の室温で測定したパ ルムクピスト強靭性は４１ｋｇ／ｍｍであり、測定したビッカース硬度は１４５ ０ｋｇ／ｍｍ”ないし１５００　ｋ　ｇ／　ｍｍ’ノ範囲になる。

実施例５ 組酸物が９５．３パーセントの窒化ケイ素、２．９パーセントのイツトリア、１ ．６バーセントのマグネシア、０．２パーセントの酸化タンタルよりなるもので あり、ジルコニアの濃度が表ＩＶに示したようなものであることを除いて、実施 例１と同様にして一連の粉末混合物を製造した。

表ＩＶ 実施例５　Ｚｒ０Ｂの重量％　理論値に対する％密度ｃ　Ｏ，２９９，２ ｄ　Ｏ，５９９，６ ｇ　５．０　９９．１ これらの粉末混合物を円盤にプレス成形し、１７５０℃で１２時間、実施例１と 同様にして無圧焼結し、表ＩＶに示した結果を得た。

表ＩＶのデータは、理論値の少なくとも約９８パーセントの焼結密度を有する窒 化ケイ素セラミック物体が、実施例５の粉末混合物を無圧焼結することにより製 造されることを示している。さらに、理論値の９９゜０パーセントを上回る焼結 密度を達成するためには、０．２パーセントないし０．５パーセントの範囲の量 のジルコニアを必要とする。

実施例６ 実施例１の手順に従って、窒化ケイ素（９４，８パーセント）、イツトリア（２ ，９パーセント）、マグネシア（１，６パーセント）、ジルコニア（０，５パー セント）および酸化インジウム（０，２パーセント）よりなる組成を有する粉末 混合物を製造した。この粉末を　１７５０℃で１２時間無圧焼結した。理論値の ９９．７パーセントの焼結密度を有し、室温で１１５ｋｓ　ｉ　（７９３ＭＰａ ）の破断強度、１５８０ｋｇ／ｍｍｚのビッカース硬度および４１．２　ｋ　ｇ ／ｍｒｎのパルムクピスト強靭性を有する窒化り゛イ素セラミック物体が得られ た。

実施例７ 実施例１の手順に従って、窒化ケイ素（９４，８パーセント）、イツトリア（２ ，９パーセント）、マグネシア（１，６バーセント）、ジルコニア（０，５パー セント）および酸化ガリウム（０，２パーセント）よりなる組成を有する粉末混 合物を製造した。この粉末を１７５０℃で１２時間無圧焼結した。理論値のｉｏ ｏ、ｏパーセントの焼結密度を有し、室温で４０．２　ｋ　ｇ／ｍｍのパルムク ピスト強靭性、１５７５ｋｇ／　ｍ　ｍ、　”のビッカース硬度および１２０ｋ ｓ　ｔ　（８２７ＭＰａ）の破断強度を有する窒化ケイ素セラミック物体が得ら れた。

実施例８ 実施例１の手順に従って、窒化ケイ素（９４，８パーセント）、イツトリア（２ ，９パーセント）、マグネシア（１，６バーセント）、ジルコニア（０，５パー セント）および酸化ハフニウム（０，２パーセント）よりなる組成を有する粉末 混合物を製造した。この粉末を　１７５０’ｃで１２時間無圧焼結した。理論値 の９８．１パーセントの焼結密度を有する窒化ケイ素セラミック物体が得られた 。

国際調査報告 国際調査報告 ｒＭＮ　ａａ＋＋ｍ　”””ｓ”：＝＝フ＝＝＝”：”Ｗ””　ｍ　ａＮ＋ｍ　 ｋ　ｋ　ｆｆｒ　ｍ　ｍＴｈａＩ　％ｐ−−ｋ　ＩＩ　ｌ　％　Ｍ　＃　−―ｍ ｅ　ｍ　ｍ　ｆｉ　＄　＄ｌ＋ｗｌｋｅ　ｐｗ６ｗｅ　ｍ　ｌ−一一一。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）セラミック物体を与えるのに十分な量の窒化ケイ素；（ｂ）粉末の高 密度化を促進するのに十分な量の酸化マグネシウム； （ｃ）出発窒化ケイ素のβ−窒化ケイ素への実質的に完全な転化を促進するのに 十分な量の酸化イットリウム；（ｄ）触媒量の酸化ジルコニウム；および（ｅ） β−窒化ケイ素髭結晶の生成を促進するのに十分な量の、酸化カルシウム、酸化 タンタル、酸化ガリウム、酸化ハフニウムまたは酸化インジウムから選択した酸 化物である髭結晶成長強調性化合物； よりなる粉末混合物を大気圧（１気圧）ないし１００気圧の範囲の圧力に、また 理論値の少なくとも９８パーセントの値にまで高密度化するのに十分な、かつ、 上記のセラミックが３７ｋｇ／ｍｍを超えるパルムクビスト強靭性を有すること になるような高い平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素髭結晶の工程内生成を与え るのに十分な温度の条件に置くことよりなる、無圧焼結または低圧気体焼結によ る高密度の、自己強化性の窒化ケイ素セラミック物体の製造方法。
2. ２．全ての重量百分率が粉末混合物の全重量を基準にしたものであるとして、上 記の窒化ケイ素の量が９０ないし９８重量パーセントの範囲であり、上記の酸化 マグネシウムの量が０．５ないし３．０重量パーセントの範囲であり、上記の酸 化イットリウムの量が１．０ないし６．０重量パーセントの範囲であり、上記の 酸化ジルコニウムの量が０．２ないし５．０重量パーセントの範囲であり、上記 の髭結晶成長強調性の化合物の量が０．０１ないし３．０重量パーセントの範囲 であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記の温度が１６５０℃ないし１８２５℃の範囲であり、上記の圧力が１ａ ｔｍないし１０ａｔｍの範囲内であることを特徴とする、先行する請求の範囲の いずれかに記載されている方法。
4. ４．酸化イットリウムと酸化マグネシウムとが５：１ないし１：２の範囲内の酸 化イットリウム対酸化マグネシウムの重量比で存在し、酸化マグネシウムと酸化 ジルコニウムとが１５：１ないし１：１０の範囲内の酸化マグネシウム対酸化ジ ルコニウムの重量比で存在することを特徴とする、先行する各請求の範囲のいず れかに記載されている方法。
5. ５．（ａ）窒化ケイ素セラミック物体の一つの面を走査電子顕微鏡で観測して測 定して、その少なくとも２０体積パーセントが少なくとも２．５の平均縦横比を 有する髭結晶の形状であるβ−窒化ケイ素の結晶相； （ｂ）全重量の２ないし１０重量パーセントの範囲の量の、酸化マグネシウム、 酸化イットリウム、シリカおよびジルコニアと酸化カルシウム、酸化ガリウム、 酸化ハフニウムまたは酸化インジウムから選択した１種の酸化物とよりなるガラ ス様の粒子境界相； （ｃ）全重量の０．５ないし５．０重量パーセントの範囲の量の、ジルコニアよ りなる第２の結晶相；および、（ｄ）０．１ないし３．０重量パーセントの範囲 の量の、その金属がタンタル、カルシウム、ガリウム、ハフニウムまたはインジ ウムから選択したものであり、その金属がカルシウム、ガリウム、ハフニウムま たはインジウムである場合には同一の金属が上記のガラス様の相（ｂ）にも酸化 物として現れる、ケイ化ジルコニウム金属および／または窒化ケイ素ジルコニウ ム金属よりなる、１種または２種の結晶性相 よりなる、理論値の少なくとも９８パーセントの密度とパルムクビスト技術によ り測定して３７ｋｇ／ｍｍを超える強靭性とを有する窒化ケイ素セラミック物体 。
6. ６．上記のガラス様の粒子境界相が酸化マグネシウム、酸化イットリウム、シリ カおよびジルコニアを含有し、ケイ化ジルコニウムタンタルと窒化ケイ素ジルコ ニウムタンタルとの２種の付加的な結晶相が存在することを特徴とする請求の範 囲５記載の組成物。
7. ７．上記のガラス様の粒子境界相が酸化マグネシウム、酸化イットリウム、シリ カ、ジルコニアおよび酸化カルシウムを含有し、ケイ化ジルコニウムカルシウム と窒化ケイ素ジルコニウムカルシウムとの２種の付加的な結晶相が存在すること を特徴とする請求の範囲５記載の組成物。
8. ８．上記のガラス様の粒子境界相が酸化マグネシウム、酸化イットリウム、シリ カ、ジルコニアおよび酸化ガリウムを含有し、ケイ化ジルコニウムガリウムと窒 化ケイ素ジルコニウムガリウムとの２種の付加的な結晶相が存在することを特徴 とする請求の範囲５記載の組成物。
9. ９．上記のガラス様の粒子境界相が酸化マグネシウム、酸化イットリウム、シリ カ、ジルコニアおよび酸化ハフニウムを含有し、ケイ化ジルコニウムハフニウム と窒化ケイ素ジルコニウムハフニウムとの２種の付加的な結晶相が存在すること を特徴とする請求の範囲５記載の組成物。
10. １０．上記のガラス様の粒子境界相が酸化マグネシウム、酸化イットリウム、シ リカ、ジルコニアおよび酸化インジウムを含有し、ケイ化ジルコニウムインジウ ムと窒化ケイ素ジルコニウムインジウムとの２種の付加的な結晶相が存在するこ とを特徴とする請求の範囲５記載の組成物。
11. １１．ビッカース硬度が少なくとも１４００ｋｇ／ｍｍ２であり、曲げ強度が少 なくとも９５ｋｓｉ（６５０ＭＰａ）であり、シェブロン技術により測定した破 断強靭性が少なくとも６ＭＰａ・ｍ１／２であることを特徴とする、請求の範囲 ５−１０のいずれかに記載されている組成物。
12. １２．請求の範囲５−１１のいずれかに記載されている組成物から製造した切削 工具。