JPH0745342B2 - 制御された粒寸を有する焼結成形体のための方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、遷移金属硼化物特にはTiB₂からなる耐火粉末
のホットプレス成型体の製造方法に関するものである。

従来技術 ホットプレス或いは焼結された金属炭化物及び硼化物成
形体の原料粉末からの製造においては、TiB₂のような粉
末が型内で昇温下で圧縮されて粉末粒子を互いに焼結す
る。しばしば、これら焼結成形体は、高い応力下に置か
れそして機械的及び熱的衝撃に対して乏しい耐性しか示
さない。これは、主に、TiB₂のようなこれら材料の多く
の熱的異方性並びに焼結成形体における大きな粒寸（グ
レイン或いはパーティクルサイズ）に由るものと信ぜら
れる。微細な粉末が焼結体を成形するのに使用されうる
けれども、焼結成形体を形成するのに関与する温度及び
圧力が粒成長に寄与し、その結果所望されざる程に大き
な粒寸を有する焼結成形体が生じる。

大きな粒寸の影響は、周知のグリフィス−アーウイン
（Griffith−Irwin）破壊方程式により示すことが出来
る。この式に従えば、次の通り、セラミックスの強度
（Ｓ）は、臨界きず寸法（Ｃ）と応力度係数（K_C）の関
数である。

ここで、Ｙは幾何学的因子である。臨界きず寸法は通常
粒寸に関連づけられる。即ち、大きな粒は幾何学的に焼
結体中に一層大きな欠陥を保持しよう。従って、大きな
粒寸を有する焼結体の臨界きず寸法は一般に一層大きく
なり、従って強度は小さな粒寸を有する焼結体に対して
よりも小さくなろう。加えて、TiB₂のような熱的に異方
性の材料に対しては、クラックが粒内即ち微結晶自体、
或いは粒界に発生する傾向は、粒寸増加に伴い増大す
る。従って、焼結体の強度を最大限としそして微結晶及
び粒界におけるクラック発生の傾向を最小限とするため
には、粒寸をなるたけ小さく維持することが所望され
る。

追加的問題は、大きな粒寸の焼結体組織中に形成される
クラックのネットワークが、強度、ヤングモジュラス、
破壊靭性等のような機械的性質に影響するのみならず、
溶融金属や気体に対する組織の透過性をも増大すること
である。後者は、耐火材用途に使用される焼結体に対し
ては所望されないことが多い。

焼結体の形成中の粒成長により小さな粒の焼結成形体を
形成するに際しての困難さにより、大きな粒の形成なく
焼結体を形成しうる方法が要望されている。

米国特許第4,408,114号は、ホールセル用の二硼化チタ
ン電極の作製において成形体の焼結中掃去剤（スカンベ
ンジャー）として作用するよう少量の炭素質物質を使用
することを開示する。

米国特許第3,661,736号は、グラファイトと２〜50容積
％の耐火硬質金属を含むホールセル用電極の作製を開示
している。

しかし、これら文献は粒成長の問題と関係しない。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、遷移金属硼化物の成形体のような成形
体を、粒成長が最小限とされて小さな粒組織の焼結組織
を形成するよう、原料粉末から焼結する方法を確立する
ことである。

課題を解決するための手段 本発明は、適性量の粒成長抑制用粉末を使用することに
より、高密度で且つ高強度及び靭性を有する微粒焼結成
形体の製造に成功した。

本発明は、 （ａ）結晶構造を有するグラファイト物質から成る粒成
長抑制用粉末を用意し、 （ｂ）Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo及びＷよりなる
群から選択される遷移金属からの遷移金属硼化物であっ
て、酸素含有量が1.5重量％未満の遷移金属硼化物から
成る耐火粉末を用意し、 （ｃ）混合物の総重量に基づいて95〜98重量％の前記耐
火粉末と、混合物の総重量に基づいて２〜５重量％の前
記粒成長抑制用粉末とを混合し、そして （ｄ）前記混合物を前記耐火粉末を焼結するに充分の圧
力及び温度において圧縮する、 ことからなる成型耐火体を製造する方法を提供すること
により上記の課題を解決する。

実施例の説明 本発明方法で使用される耐火粉末（高融点粉末refracto
ry powder）は、粉末の焼結中、グラファイト物質から
成る粒成長抑制用粉末と著しく化学的に反応しないよう
に粒成長抑制用粉末と化学的共存性あるいは適合性を有
するものである。これらの耐火粉末は、Ti、Zr、Hf、
Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo及びＷよりなる群から選択される遷
移金属の硼化物から成り、酸素含有量が1.5重量％未満
のものである。特に工業的に関心のあるものは、TiB₂で
ある。

耐火粉末の酸素含有量は、好ましくはなるたけ低いもの
とすべきである。耐火粉末の酸素含有量が約1.5重量％
を超えるなら、粒成長抑制用粉末は、特に粒成長抑制用
粉末がグラファイトである場合には、酸素と反応して、
粒成長抑制用粉末として作用する粒成長抑制用粉末がほ
とんど乃至全然残らない。従って、焼結体の靭性の改善
がほとんど乃至全然得られない。過剰の酸素含有量の影
響を最小限とするために、耐火粉末の酸素含有量は好ま
しくは、約0.5重量％未満である。

耐火粉末の粒寸は、それが焼結成形体の最小可能な粒寸
を決定するから、実用上なるたけ小さくするべきであ
る。しかし、非常に小さな粉末寸法は、過剰の酸素含有
量を持つ恐れがありそして大気中で発火する危険さえあ
る。代表的に、10ミクロン未満で且つ0.5ミクロンを超
える平均粒寸を有する耐火粉末が適当である。好ましく
は、耐火粉末は約１〜５ミクロンの範囲の平均粒寸を有
する。

粒成長抑制用粉末は好ましくはグラファイトであるが、
窒化硼素のようなグラファイトと類似の結晶構造を有す
る粉末状材料でありうる。好ましい材料は、よく発達し
た結晶組織を有し、そして例えば合成グラファイト及び
天然グラファイトを挙げることができる。グラファイト
ファイバーも好ましさの程度は落ちるが使用可能であ
る。粒成長抑制用粉末の粒寸は臨界的ではないが、両粉
末が混合されるとき、耐火粉末全体を通して粒成長抑制
用粉末の一様な分布を許容するように充分細かくするべ
きである。同じ理由のために、粉末の寸法分布も狭い方
が好ましい。

粒成長抑制用粉末は、過剰の粒成長を抑制するに充分の
量において添加される。粒成長抑制用粉末は、粒成長の
抑制以外には、焼結体の強度にほとんど乃至全然寄与し
ないから、粒成長を抑制するに必要量、即ち約５重量％
を超えての粒成長抑制用粉末量は好ましくない。適当量
の粒成長抑制用粉末は、0.5〜５重量％、好ましくは１
〜５重量％であり、耐火粉末は95〜99.5重量％、好まし
くは95〜99重量％である。

実施例及び比較例 以下の例において、次の耐火粉末及び粒成長抑制用粉末
を使用した。

・等級Ａ TiB₂:約２ミクロンの平均粒寸とほぼ2.5重量
％の総酸素含有量を有するTiB₂粉末。

・等級Ｃ TiB₂:約８ミクロンの平均粒寸と約0.3重量％
の酸素含有量を有し、そしてエッチ．スタルク（H.Star
ck）から入手されたTiB₂粉末。

・グラファイトA:球状粒子を有する等方性コークスをグ
ラファイト化することにより調製した合成グラファイ
ト。この方法は、高い熱膨張係数を有するグラファイト
を生成する。グラファイトＡは、約15ミクロンの平均粒
寸と最大粒径約75ミクロンを有する。

以下の例の曲げ強さは、ASTMC−790試験方法を使用し
て、6mm平方×36mm長さのサンプルについて測定した。

例Ｉ（実施例） ５重量％グラファイト及び95重量％耐火粉末の混合物
（5gのグラファイトＡと95gの等級CTiB₂粉末）を内部フ
ィンを有しそして短い長さの鎖を収蔵する１ガロン（3.
8）容量のカン（容器）内で24時間乾式ブレンドし
た。混合物の35gを3.8cm直径のグラファイト型に装填し
た。型を室内に置きそして型及び室を５×10^-5トルに排
気しそして後アルゴンでパージした。この後、粉末を28
MPaの圧力の下でそして2000℃の温度において１時間ホ
ットプレスし、ディスク形態の焼結成形体を生成した。
成形体を冷却せしめそして型から取り出した。焼結成形
体の密度は、理論密度値（TiB₂とＣの重量部並びにそれ
ぞれの密度4.52g/cm³及び2.25g/cm²を基礎として計算し
た）の98.8％であった。曲げ強さは445MPa（64.4×10³p
si）であった。

例II（実施例及び比較例） 例Ｉにおけると同様にして、焼結成形体を作製しそして
試験したが、但しグラファイト及びTiB₂粉末量は以下の
表Ａに示すように調整した。曲げ強さ及び密度を表Ａに
まとめて示し、第１図には曲げ強さをそして第２図には
密度を示した。密度は理論密度に対する％として示して
ある。第１及び２図において実線が本例に対する強度及
び密度を示す。

表Ａ及び第１図のデータにより示されるように、成形体
の強さは、グラファイト含有量が５重量％に達するまで
はグラファイト含有量と共に増大し、その後強さは低下
する。

比較例Ｉ 例Ｉにおけると同様にして、焼結成形体を作製しそして
試験したが、但し等級ATiB₂粉末を使用しそしてグラフ
ァイト及びTiB₂粉末量は以下の表Ｂに示すように調整し
た。曲げ強さ及び密度を表Ｂにまとめて示し、第１図に
は曲げ強さをそして第２図には密度を示した。密度は理
論密度に対する％として示してある。第１及び２図にお
いて点線が本例に対する強度及び密度を示す。

表Ｂの本例のデータから示されるように、耐火粉末が高
い酸素含有量（2.5重量％）を有している場合、グラフ
ァイト粉末を添加しても、焼結成形体の強度増大は得ら
れない。本発明の実施例に比較して、強度は著しく低
い。これは第１図に明らかに例示される。

比較例II 例Ｉにおけるような低酸素含有量TiB₂を使用しそして同
じ手順を使用して焼結成形体を作製したが、但しここで
はグラファイトの代わりに非グラファイト結晶構造を有
する炭素粉末を使用した。この炭素粉末は、キャボット
コーポレーションから入手された商品名「sterling R」
のカーボンブラックであった。

データにより示されるように、非グラファイト粉末の使
用は、焼結成形体の強度に何ら改善を与えず、実際上か
えって有害であった。

発明の効果 遷移金属硼化物の成形体のような成形体を粒成長が最小
限とされて小さな粒組織の焼結組織を形成するよう粉末
から焼結する方法を確立することに成功した。50,000ps
i（3,515kg/cm²）を超える高い曲げ強さと充分の相対密
度を実現した。本願発明の成形体は、耐火材、セラミッ
ク部品及び部材、用具、容器その他に有用である。

以上、本発明の好ましい具体例について説明したが、本
発明の範囲内で多くの変更を為し得ることを銘記された
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明焼結成形体及び比較焼結成形体のグラ
ファイト含有量と強度を示すグラフである。 第２図は、本発明焼結成形体及び比較焼結成形体のグラ
ファイト含有量と密度を示すグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）結晶構造を有するグラファイト物質
   から成る粒成長抑制用粉末を用意し、 （ｂ）Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo及びＷよりなる
   群から選択される遷移金属からの遷移金属硼化物であっ
   て、酸素含有量が1.5重量％未満の遷移金属硼化物から
   成る耐火粉末を用意し、 （ｃ）混合物の総重量に基づいて95〜98重量％の前記耐
   火粉末と、混合物の総重量に基づいて２〜５重量％の前
   記粒成長抑制用粉末とを混合し、そして （ｄ）前記混合物を前記耐火粉末を焼結するに充分の圧
   力及び温度において圧縮する、 ことからなる成型耐火体を製造する方法。
2. 【請求項２】耐火粉末が0.5重量％未満の酸素含有量を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】耐火粉末がTiB₂粉末である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. 【請求項４】耐火粉末の平均粒寸が0.5〜10ミクロンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】耐火粉末の平均粒寸が１〜５ミクロンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】グラファイト物質が合成グラファイト粉
   末、天然グラファイト粉末及びグラファイトファイバー
   から成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
7. 【請求項７】耐火粉末がTiB₂粉末であり、そして粒成長
   抑制用粉末が合成グラファイト粉末である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。