JPH07502244A - 結晶性粒子境界相を有する自己強化性窒化ケイ素セラミックおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 結晶性粒子境界相を有する自己強化性窒化ケイ素セラミックおよびその製造方法 本発明は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミック物体およびそのセラミック物体 の製造方法に関するものである。

窒化ケイ素セラミックは、良好な耐摩耗性、低い熱膨張係数、良好な耐熱衝撃性 、高い耐クリープ性および耐性電気抵抗を含むその優れた機械的性質および物理 的性質に関して認知されている。加えて、窒化ケイ素セラミックは化学的攻撃に 対して、特に酸化に対して抵抗性を有する。

これらの属性のために、窒化ケイ素は種々の摩耗および高温の伴う応用面、たと えば切削工具、ならびにポンプおよびエンジンの部品に有用である。

窒化ケイ素セラミックの欠点は、一般的には脆さとひび割れとに伴うものである 。したがって、目標は高い破断強靭性（Ｋ、ｃ）と強度とを有する窒化ケイ素セ ラミックを製造することである。破断強度は破断強靭性に正比例し、ひび割れサ イズの平方根に逆比例する。したがって小さなひび割れサイズと組み合わされた 高い破断強靭性が高度に望ましいが、単一結晶窒化ケイ素は約５　Ｍｐａ　（ｍ ）Ｉ／２の比較的低い破断強靭性を有する。

十分に高密度化された窒化ケイ素セラミックを得るためには、高密度化助剤、た とえばマグネシアがほとんど常に必要である。焼結に際しては、高密度化助剤は 典型的には、結晶性窒化ケイ素の粒子が埋め込まれる基剤として作用するガラス 様の粒子境界相を形成する。不利なことには、ガラス様の相は高温においてセラ ミックの強度の損失と低いクリープ抵抗性とに寄与する。ガラス相はまた、高温 における酸化抵抗性にも寄与する。

窒化ケイ素セラミックの高温材料特性は、報告されたところでは、粒子境界相が ガラス様であるよりは結晶性である場合に改良することができる。たとえば、ツ ゲ（＾、Ｔｓｕｇｅ）　、ニシダ（Ｋ、　Ｎ１５ｈｉｄａ）およびコマツ（Ｌ　 Ｋｏｍａｔｓｕ）は、アメリカセラミック協会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍ ｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、　５８．　（１９７５） 　３２３−３２６に、主として窒化ケイ素とイツトリアとよりなる粉末を予備焼 結し、ついで熱プレス成形することにより製造した、Ｓｉ、Ｎ、・Ｙ２Ｏ３と同 定された結晶性粒子境界相を含有する熱プレス成形窒化ケイ素セラミックを開示 している。このセラミックは、イツトリアのガラス様粒子境界相を有する窒化ケ イ素セラミックと比較して改良された高温強度を有することが開示されている。

不利なことには、この予備焼結し、熱プレス成形したセラミックは現在の商業的 標準に合致する十分な強度と強靭性とを有していない。

Ｕ、　Ｓ、　−Ａ　４．９２０．０８５は、β−３ｉ３Ｎ４よりなり、さらに結 晶性粒子境界相をも全粒子境界相の９０重量パーセント未満の量含有し、残余が ガラス様組成物である窒化ケイ素焼結物体を開示している。この結晶性相は、式 中のＭがスカンジウム、テルビウム、エルビウム、ホルミウムまたはジスプロシ ウムである１種または２種以上の化学量論的組成物、Ｍ　４　Ｓ　１２０７　Ｎ 　！、Ｍ＋ｏＳｉ２０２３Ｎ４またはＭ　Ｓ　ｉ　０２　Ｎを含有している。不 利なことには、この焼結物体はかなりの量の、強度とクリープ抵抗性とを低下さ せるガラス様粒子境界相を有している。

Ｕ、Ｓ、−Ａ　４．８８３，７７６は、６ｍＰａ（ｍ）＋／ｚを超える破断強靭 性ヲ有シ、少なくとも２．５の平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素髭結晶（ｗｈ ｉｓｋｅｒｓ）を含有する窒化ケイ素物体の製造方法を開示している。この方法 は、粉末混合物を熱プレス成形して物体を形成させることよりなるものである。

この混合物は、窒化ケイ素、高密度化助剤としての酸化マグネシウム、転化助剤 としての酸化イツトリウムおよびβ−窒化ケイ素髭結晶の生成を促進する化合物 としての酸化カルシウムよりなるものである。

Ｕ、　Ｓ、−Ａ　４．！１１１９．６８９は、Ｕ、　Ｓ、−Ａ　４．８８３．７ ７６の方法により製造した窒化ケイ素物体を開示している。

本発明の一つの態様は、高い平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素髭結晶の相を主 成分として含有し、さらに酸窒化燐灰石構造を有する結晶性粒子境界相をも含有 する自己強化性窒化ケイ素セラミック物体の製造方法である。本発明の目的に関 しては、“高い”平均縦横比は少な（とも２．５の平均縦横比を意味する。本件 方法は：（ａ）　セラミック物体を与えるのに十分な量の窒化ケイ素；（ｂ）　 粉末の高密度化を促進するのに十分な量存在するストロンチウム源および任意に バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、またはこれらの混合物から選択 した元素の供給源よりなる高密度化助剤； （ｃ）　出発窒化ケイ素の主としてβ−窒化ケイ素への転化を促進するのに十分 な量存在し、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウム、サマリウム、 ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル ビウム、イソテルビウム、トリウム、またはこれらの混合物から選択した元素の 供給源よりなる転化助剤； （ｄ）　β−窒化ケイ素髭結晶の生成を促進するのに十分な量の、カルシウム、 リチウム、ナトリウム、スカンジウム、チタニウムもしくはアルミニウム、また はこれらの混合物から選択した元素ではあるが、その元素が高密度化助剤（ｂ） の任意の成分のものとは異なる酸化物誘導体または非酸化物誘導体である少なく とも１種の髭結晶成長強調性化合物；ならびに、 （ｅ）　酸窒化物燐灰石の結晶性粒子境界相を与えるのに十分な量のシリカ； よりなる粉末混合物を、高い平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素の高密度化と工 程内生成とを与えるのに十分な温度および圧力の条件に置き、その後、上記の高 密度化した組成物を、Ｘ−線結晶法で測定して酸窒化物燐灰石構造を有する結晶 性粒子境界相の生成を得るのに十分な時間、焼きなましすることよりなるもので ある。得られる自己強化性窒化ケイ素セラミック物体は、３７　ｋｇ／ｍｎ＋を 超えるパルムクピスト強靭性を有する。圧力および温度を適用するには、十分な 高密度化と工程内での髭結晶の生成とが生ずる限り、いかなる方法も使用するこ とができる。同様に、結晶性粒子境界相が形成される限り、いがなる焼きなまし 方法をも使用することができる。

関連する態様においては、上記の粉末混合物はさらに、パルムクピスト強靭性を 増強する量の少なくとも１種の予備成形した強化用材料をも含有する。この予備 成形した強化用材料は、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化ホウ素、ニホウ化チ タニウムまたは酸化ジルコニウムから選択する。これらの材料は、髭結晶、繊維 、粒子または小板から選択した形状のものである。

本発明の第２の態様は、 （ａ）　窒化ケイ素セラミック物体の一つの面を走査電子顕微鏡で観測して測定 して、その少なくとも２０体積ノ（−セントが少なくとも２．５の平均縦横比を 有する髭結晶の形状であるβ−窒化ケイ素の結晶相；および、 （ｂ）　全重量の３５重量パーセントを超えない量の、式中のＡが任意にカルシ ウム、パリウム、リチウム、ナトリウム、スカンジウム、チタニウム、アルミニ ウムまたはこれらの混合物との組合わせでのストロンチウムであり：Ｂがイツト リウム、ランタン、セリウム、ネオジミウム、サラ１功ム、ユーロピウム、ガド リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イソテルビ ウム、トリウムまたはこれらの混合物であり：Ｘが０より（ま大２またはそれ以 下の正数である一般式 Ａ、ＢＩ。イ［３ｉ（０，Ｎ）４１ｇ（０，Ｎ）ｙで表される、Ｘ−線結晶法で 測定して酸窒化燐灰石構造の結晶性粒子境界相よりなる、３７　ｋｇ／ａｍを超 えるパルムクピスト破断強靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体である。

関連する態様においては、本件窒化ケイ素セラミ・ツク物体（よさら↓こ、パル ムクピスト強靭性を増強する量の少なくとも１種の予備成形した強化用材料をも 含有する。この材料は、β−窒化ケイ素の繊維もしく：ヨ髭結晶、または、炭化 ケイ素、炭化チタニウム、炭化ホウ素、ニホウ化チタニウムもしくは酸化ジルコ ニウムの髭結晶、繊維、粒子もしく（ヨ小板の少なくとも１種から選択する。

本発明の第３の態様は、上に定義した窒化ケイ素セラミック物体よりなる切削工 具である。

本発明記載の窒化ケイ素セラミック物体は、先行技術の単一結晶性の、髭結晶で 強化した窒化ケイ素セラミックより有意に高い破断強靭性を示す。さらに、本発 明記載の窒化ケイ素セラミックの破断強靭性を密度に関して標準化すれば、標準 化した破断強靭性と破断強度とは、全てのセラミック材料に関して知られている ものの中で最高の値である。有利なことには、本発明記載の窒化ケイ素セラミッ クは自己強化性である。より有利なことには、本発明記載のセラミック物体の室 温破断強度は高温、たとえば１２００℃またはそれ以上においても維持される。

したがって、本件セラミック物体は高温の応用面に好適である。

本発明記載のセラミック物体の製造に使用する窒化ケイ素出発材料は、結晶形状 のα−窒化ケイ素およびβ−窒化ケイ素、もしくは非結晶性の無定形窒化ケイ素 、またはこれらの混合物を含むいかなる窒化ケイ素粉末であってもよいが、好ま しくは、この窒化ケイ素粉末はα結晶形状もしくは無定形の形状のもの、または これらの混合物である。より好ましくは、出発窒化ケイ素は主としてα結晶形状 のものである。また、好ましい出発粉末が高いα／β重量比を有することも有利 である。本件出発粉末が含有するβ−窒化ケイ素は好ましくは２０重量パーセン トを超えない。β−窒化ケイ素の含有量は、好ましくは１０重量パーセントのβ −窒化ケイ素を超えず、より好ましくは６重量パーセントを超えない。一般には 、出発窒化ケイ素粉末の純度が高ければ最終製品のセラミック物体の性質も良好 になるが、窒化ケイ素粉末は供給源に応じて非金属性の不純物を含有することが あり得る。ある種の不純物は粉末中に許容し得るが、これらは可能な限り最小限 に抑制するのが好ましい。

たとえば、熱プレス成形または焼結中に炭素ケイ素を形成し易い炭素は少量なら ば許容し得る。単体ケイ素は通常は０５重量パーセント以内の範囲の量存在する 。この単体ケイ素の量は不利益なものではなく、許容することができる。シリカ （Ｓｔｏｗ）の形状である程度存在する酸素は、通常は窒化ケイ素粒子の表面上 の被覆物質として見いだされる。シリカの量は、出発窒化ケイ素粒子の純度とそ の製造方法とに応じて変化する。シリカの含有量は浸出により減少させることも でき、以下に、さらに詳細に記述するように、所望のシリカ含有量を得るために 遊離のシリカを添加して増加させることもあり得る。

本件窒化ケイ素出発粉末は、熱プレス成形により本発明記載のセラミック物体が 得られるならば、いかなるサイズまたは表面積のものであってもよい。Ｕ、　Ｓ 、　−Ａ　４．８８３．７７６のカラム４．３３−５０行に記載されているサイ ズが満足すべき結果を与える。

本件窒化ケイ素は、全粉末混合物の重量を基準にして６５ないし９９゜７５重量 パーセントの範囲内の量で好適に存在する。この範囲は望ましくは、全粉末混合 物の重量を基準にして８０ないし９７重量パーセントである。強化用材料が存在 する場合には、窒化ケイ素の量は、窒化ケイ素プラス強化用材料の合計がこれら の範囲内にあるように減少する。

本発明記載の方法においては、窒化ケイ素粉末を他の金属酸化物成分または非酸 化物成分と混合し、この粉末混合物を加圧下で加熱して高密度化セラミック組成 物を得る。加熱中に、金属酸化物成分および非酸化物成分はガラス様の粒子境界 相を形成する。この相は、β−窒化ケイ素粒子が埋め込まれる基剤として作用す る。さらに加熱または焼きなましすれば、このガラス様の相は結晶性の粒子境界 相に変形し、一ついで、本発明記載のセラミック組成物を与える。ガラス様の相 に関する以下のいかなる言及も、焼きなましに先立つ高密度化において形成され た上記のガラス様の相に関するものである。

原料窒化ケイ素粉末は、高密度化助剤の不存在においては高密度に高密度化する ことができない。したがって、本件粉末混合物は少なくとも１種の高密度化助剤 を含有しなければならない。高密度化助剤は、α−窒化ケイ素を溶解する液相を 形成する。この液相は、高密度化助剤に応じて変化する一定の温度において、ま たは一定の温度範囲にわたって形成される。α−窒化ケイ素の質量移動速度は、 通常は液相においては極めて迅速である。したがって、臨界質量に達して沈澱が 生ずるまで窒化ケイ素の密度が増加する。

本発明の目的に関しては、高密度化助剤はストロンチウムの供給源と任意にバリ ウム、カルシウム、リチウム、ナトリウムまたはこれらの混合物の供給源とより なるものである。ストロンチウムおよび任意の元素の供給源は、好適には相当す る酸化物である。許容し得る結果は、非酸化物誘導体、たとえば相当する酢酸塩 および炭酸塩を用いても得られるが、酸化物が好ましい供給源である。高密度化 助剤は有利には酸化ストロンチウム単独、または酸化カルシウムとの組合わせで の酸化ストロンチウムである。高密度化助剤は、好ましくは酸化カルシウムとの 組合わせでの酸化ストロンチウムである。

本件明細書中に記載したように高密度化を促進し、本発明記載の強靭な窒化ケイ 素セラミック物体を製造する、いかなる量の高密度化助剤も許容し得る。高密度 化助剤の全量は好適には、粉末混合物の全重量を基準にして０．０４重量パーセ ントないし１０．０重量パーセントの範囲内である。この範囲は有利には０．５ 重量パーセントないし９．８重量パーセント、望ましくは０．９重量パーセント ないし４．７重量パーセントである。２種以上の高密度化剤を使用するならば、 ストロンチウムの供給源は、粉末混合物の全重量を基準にして少なくとも０．０ ４重量パーセント、好ましくは少なくとも０．８重量パーセントである。

本件粉末混合物はまた、転化助剤をも含有しなければならない。転化助剤は、そ の中を通ずる物質移動が一般には高密度化助剤中よりもかなり遅い、ガラス様の 粒子境界相を形成する。したがって、加熱に際してα−窒化ケイ素は転化助剤に 溶解するが、容易には高密度化されない。

しかし、有利なことには、上記の転化助剤は主としてβ−窒化ケイ素への。−窒 化ケイ素の迅速な転化を促進する。延長された単結晶の髭結晶または粒子の形状 のβ−窒化ケイ素が本発明記載の窒化ケイ素セラミック物体の高い破断強靭性と 高い破断強度とに寄与するので、この転化が最も望ましい。窒化ケイ素髭結晶、 単結晶の髭結晶および単結晶の窒化ケイ素髭結晶という以下の全ての表現は同義 語であることが意図され、互換的に使用されるであろう。

出発窒化ケイ素の主としてβ−窒化ケイ素への転化を引き起こし、本発明記載の 強靭な窒化ケイ素セラミック物体を製造するのに十分なものであるならば、いか なる量の転化助剤も出発粉末中に使用することができる。転化助剤の量は有利に は、粉末混合物の全重量を基準にして０．２重量パーセントないし２９．５重量 パーセントの範囲である。この範囲は、望ましくはｌ１口ないし１０．０重量パ ーセント、好ましくは１．７重量パーセントないし８．５重量パーセントである 。

この転化助剤は好適には、イツトリウム１、ランタン、セリウム、ネオジミウム 、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ ルミウム、エルビウム、イッテルビウム、トリウムまたはこれらの混合物から選 択した元素の供給源、すなわち誘導体である。この供給源は好適には酸化物であ るが、非酸化物の誘導体、たとえば対応する炭酸塩または酢酸塩を用いても許容 し得る結果が得られる。

本件転化助剤は望ましくはイツトリウム、ジスプロシウムまたはイッテルビウム の供給源である。本件転化助剤は好ましくはイツトリウムの供給源、最も好まし くは酸化イツトリウムである。

驚くべきことには、髭結晶成長増強性化合物も粉末混合物中に存在することをを 前提にして、転化助剤対高密度化助剤の重量比が最終製品のセラミックの破断強 靭性に影響を与えることが見いだされた。破断強靭性が未強化の、単一結晶の窒 化ケイ素に対して５　ＭＰａ　（ｍ）”の破断強靭性値を越える改良を示すなら ば、転化助剤対高密度化助剤のいかなる重量比も許容することができるが、この 重量比は好適には０．２５ないし８の範囲である。この範囲は、有利には０．５ ないし５、望ましくは１ないし３、好ましくは１ないし１．８である。髭結晶成 長増強性化合物の不存在においては、転化助剤／高密度化助剤の重量比は破断強 靭性に対して有意の効果を持たない。

本件粉末混合物は、さらに髭結晶成長強調性化合物をも含有しなければならない 。この化合物は、優れた破断強靭性と高い強度とを有するセラミック物体を与え る助けとなる。β−窒化ケイ素の髭結晶の形成を促進し、本発明記載の強靭な窒 化ケイ素セラミック物体を製造するならば、この化合物の出発粉末中におけるい かなる量も許容することができる。

この量は有利には、粉末混合物の全重量を基準にして０．Ｏ１重量パーセントな いし５重量パーセントの範囲である。この範囲は、望ましくは０．１重量パーセ ントないし１．０重量パーセント、好ましくは０．２重量パーセントないし０． ５重量パーセントである。

この髭結晶強調性化合物は、望ましくはリチウム、ナトリウム、カルシウム、ス カンジウム、チタニウム、アルミニウムまたはこれらの混合物の酸化物または非 酸化物の誘導体である。非酸化物誘導体は、好適には対応する酢酸塩または炭酸 塩である。髭結晶強調性化合物は、望ましくは酸化カルシウム、酸化ナトリウム または酸化アルミニウム、好ましくは酸化カルシウムである。

上記の髭結晶成長強調性化合物、高密度化助剤および転化助剤は、望ましくは純 粋な、サイズの十分に小さい粉末の形状のものである。髭結晶成長強調性化合物 、高密度化助剤および転化助剤としての使用のために規定されている市販の材料 、特に酸化物の粉末は一般に、それぞれ２ｏ　ｐｐｍ未満の雑多な不純物を含有 している。これらの不純物のレベルは許容し得るものである。０．５重量パーセ ントまたはそれ以上の不純物レベルは、最終セラミックの組成と諸性質との変化 の原因となり得るので推奨できない。小さな粉末粒子は大きな粉末粒子より容易 に分散する。

ここで使用する酸化物の粉末は、望ましくは直径５ｐＬｇを超えない平均粒子サ イズを有する。

ある種の元素、たとえばナトリウムおよびリチウムは、与えられた粉末混合物中 で高密度化助剤としても髭結晶成長強調性化合物としても使用することができる が、単一の粉末混合物中で高密度化助剤および転化助剤の双方として機能するの に十分な量使用し得る元素はない。

シリカもまた、本発明記載の粉末混合物に必要である。シリカは、結晶性粒子境 界相に存在する正に帯電した金属イオンに対して平衡を保つアニオン性ケイ酸塩 を与える。このシリカの少なくとも一部は窒化ゲイ素の表面に存在するシリカか ら得られるが、通常は付加的なシリカ源が必要である。適当なシリカ源には石英 、煙霧シリカおよびゾル−ゲルシリカが含まれる。酸窒化物結晶性粒子境界相の 生成を促進する付加的なシリカのいかなる量も許容することができる。実際の量 は、存在する高密度化助剤、転化助剤および髭結晶性形成助剤の量に応じて、ま た窒化ケイ素の表面に存在するシリカの量に応じて変化する。窒化ケイ素の表面 に存在するシリカを含むシリカの全量は、粉末混合物の全重量を基準にして、望 ましくは２．３ないし６．０重量パーセントの範囲、好ましくは３．０ないし　 ５．０重量パーセントの範囲である。

パルムクピスト強靭性増強量の少なくとも１種の予備成形した強化用材料を粉末 混合物に混入することにより、得られる窒化ケイ素物体の性質が改良される。諸 性質の中でも、改良される性質は室温強靭性および高温強度、ならびに堅固性で ある。この材料は、β−窒化ケイ素の繊維もしくは髭結晶、または炭化ケイ素、 炭化チタニウム、炭化ホウ素、ニホウ化チタニウムもしくは酸化ジルコニウムの 髭結晶、繊維、粒子もしくは小板の少なくとも１種から選択される。

本件強化用材料は、ガラス様相および結晶性相の双方、ならびにこれらの成分と 化学的に共存し得るものでなければならない。化学的に共存し得る材料は、炭化 ホウ素、炭化ケイ素、炭化チタニウム、酸化ジルコニウムまたはニホウ化チタニ ウムから選択される。通常はガラス様相およびその成分と化学的に共存し得ない 材料も、化学的に共存し得る材料の１種でこれを被覆することにより共存可能に なし得る。通常は共存し得ない材料には、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム およびムライトが含まれる。炭化チタニウムがこれらの共存不可能な材料に満足 すべき被覆を与える。

上記の強化用材料は、延長された窒化ケイ素粒子の生成を実賀的に阻害し、また は消失させることなく、得られる窒化ケイ素物体のパルムクピスト強靭性を増強 するのに十分な量存在しなければならない。この強化用材料が存在すれば、これ は、窒化ケイ素相巾の、強化用材料がなければ延長された窒化ケイ素粒子が成長 するであろう空間を占める。強化用材料の量は、強化用材料片、粒子、繊維また は髭結晶性のサイズにより、また、強化用材料により占められる体積に伴って変 化する。多結晶性繊維は、名目上は連続的な強化用材料として許容し得る結果を 与える。

単結晶の髭結晶も許容し得る結果を与えるが、名目上は非連続的な強化用材料と してである。

説明のために述べれば、一定の体積パーセントの大きな粒子は、同一の体積パー セントのより小さな粒子より、延長された窒化ケイ素粒子の形成を妨害すること が少ない。したがって、以下の強化用材料の直径とガラス様相の体積を基準にし た体積百分率との組合わせのいかなるものを用いても満足すべき結果が得られる ＋　（ａ）　０．２　ｐｔａ未満の直径、１０体積パーセント以内＋（ｂ）Ｏ１ ２ｇａ＋ないしＯ，Ｆｚ＋ｍ未満の直径、１５体積パーセント以内；　（ｃ）　 ０．５　ｐｔａないし１．５ｐｏ＋未満の直径、２５体積パーセント以内；　（ ｄ）１．５μｍないし２．５１１ｉ未満の直径、３０体積パーセント以内；　（ ｅ）　２．５　ｐｍないし５．０＃ｍの直径、３５体積パーセント以内；（ｆ） ５、Ｏｐｍないし１５．０ｆＩｆｆｉ未満の直径、４５体積パーセント以内；　 （ｇ）　１５．０　ａＩｌｌないし２５．０ＩＩ１１未満の直径、５０体積パー セント以内；および　（ｈ）　２５．０　ａｒｍを超える直径、６５体積パーセ ント以内。

強化用材料の直径とは無関係に、強化用材料を使用する場合には、その量は有利 には５体積パーセントを超えるものである。強化用材料は種々の密度を有してい るので、一般的な重量百分率を与えることはできないが、上記の体積百分率に対 応する重量百分率は特定の強化用材料の密度が与えられれば容易に決定すること ができる。

本発明記載の方法においては、出発窒化ケイ素粉末を、高密度化助剤、転化助剤 、髭結晶成長強調性化合物、ならびに任意にシリカおよび／または強化用材料の 組合わせと混合して粉末混合物を得なければならない。

強化用材料が存在する場合には、これは有利には、粉末混合物の残余の成分を十 分に混合したのちに添加して、強化用材料片の破壊または粉末化を最小限に抑制 する。適当な高密度化助剤、転化助剤および髭結晶成長強調性成分は上に開示さ れている。通常は、高密度化助剤、転化助剤および髭結晶成分強調性化合物の合 計量は、粉末混合物の全重量の３５重量パーセントを超えない。３５重量パーセ ントの限度はまた強化用材料を使用する場合にも妥当であるが、この合計量は、 粉末混合物から製造される焼き上げられたセラミックに関する予想される最終使 用の応用面に応じて異なるであろう。ある種の応用面には３５重量パーセントを 超える合計量も許容し得る結果を与えるであろうが、中程度の温度および／また は最高の破断強靭性の応用面に対しては、この合計量は望ましくは５重量パーセ ントないし３５重量パーセントの範囲である。“中程度の温度”は９００℃ない し１２００℃の範囲の温度を意味する。セラミック切削工具が、中程度の温度と 極めて高い破断強靭性との応用面の例である。高温および／または中程度に高い 破断強靭性の応用面に対しては、上記の合計量は望ましくは０．２５重量パーセ ントないし５重量パーセントの範囲である。“高温”は１２００℃ないし１４０ ０℃の温度を意味する。セラミックエンジン用の部品が、高温と中程度に高い破 断強靭性との応用面の例である。

窒化ケイ素、高密度化助剤、転化助剤、髭結晶成長強調性化合物および任意にシ リカを含有する粉末混合物は、通常の方法により好適に製造される。粉末形状の 各成分のボールミル加工が許容し得る一つの方法である。本件粉末混合物の好ま しい製造方法は、ジルコニア球体を有する磨砕機を用いて粉末混合物成分の担体 媒体中の微細分割懸濁液を製造し、この懸濁液と磨砕機球体との混合物を、有利 には濾過または他の方法で過剰の担体媒体を除去したのちに乾燥し、その後に磨 砕機球体を分離して粉末混合物を得ることよりなるものである。

微細分離懸濁液の製造には、各成分の添加の特定の順序は必要ではない。たとえ ば窒化ケイ素以外の粉末成分は、別個にでも同時にでも、順序を逆にしても、窒 化ケイ素の担体媒体中のコロイド状懸濁液に添加することができる。これに替え て、磨砕機ミル加工に先立って、粉末混合物の全ての成分を同時に担体媒体に添 加することもできる。特に有機担体媒体、たとえばトルエンまたはアルコールを 使用する場合には後者の方法が好ましい。この製造方法は、典型的には大型の容 器中で、室温（２３℃を想定する）で、空気中で激しく撹拌しながら行う。所望 ならば、超音波発振器を補助的に使用して、より小さな凝集体にすることもでき る。

本件担体媒体は、室温、大気圧で液体である無機または有機のいかなる化合物で あってもよい。適当な担体担体の例には、水；アルコール類、たとえばメタノー ル、エタノールまたはイソプロパツール；ケトン類、たとえばアセトンまたはメ チルエチルケトン：脂肪族炭化水素、たとえばペンタンまたはヘキサン；および 芳香族炭化水素、たとえばベンゼンまたはトルエンが含まれる。この担体媒体は 、望ましくは有機液体、好ましくはトルエンまたはアルコール、たとえばメタノ ールである。担体媒体の機能は、混合に適した粘性を固体粉末に与えることであ る。この目的を達成する担体媒体のいかなる量も十分であり、許容することがで きる。担体媒体の量は、望ましくは約２０体積パーセントないし５０体積パーセ ントの範囲の固体含有量を与えるようなものである。この範囲は好ましくは　３ ５体積パーセントないし４５体積パーセントである。２０体積パーセント未満で は固体懸濁液の粘性が低過ぎて解凝集混合が効率的でなくなることがあり得る。

５０体積パーセントを超えれば粘性が高過ぎて解凝集混合が困難になることがあ り得る。

粉末混合物成分の分散を助けるためには、１種または２種以上の界面活性剤また は分散剤を懸濁液に添加することができる。当該技術で周知されているように、 界面活性剤または分散剤の選択幅は極めて広い。

担体媒体がトルエンであるならば、カップリング剤、たとえばケンリッチ石油化 学（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）からケンリアクト（ＫＥＮ −ＲＥＡＣＴ）ＫＡ３２２の商品名で市販されているアルミン酸塩カップリング 剤を使用して懸濁液の形成を助けることができる。アルコール、たとえばメタノ ールを使用する場合には、分散剤、たとえばポリエチレンアミンを使用して混合 を容昌にし、凝集剤、たとえばオレイン酸を使用して粉末混粉末混合物の各成分 の分散が改良されるならば、界面活性剤または分散剤のいかなる量も許容される 。界面活性剤の量は、典型的には粉末混合物の０．０１ないし１．０重量パーセ ントの範囲である。

微細に分割した懸濁液を通常の技術、たとえばスリップ鋳型成形により生素地に 転化させる。これに替えて、懸濁液を乾燥して粉末にし、磨砕して熱プレス成形 １稈で使用することもできる。乾燥は通常の手段、たとえばスプレー乾燥、また は窒素パージ下の炉乾燥により行う。粉末混合物と摩砕機球体との混合物は、好 ましくは過剰の担体媒体を除去したのちに窒素パージ下の炉中で乾燥する。乾燥 に使用する温度は、使用する担体媒体の沸点に応じて異なる。乾燥は、典型的に は大気圧において、担体媒体の沸点の直下の温度で行う。担体媒体は好ましくは トルエンまたはアルコールであり、乾燥温度は約５０℃である。乾燥後に得られ る粉末を摩砕機球体から分離し、ふるい分けして、約１００１１１１の最大凝集 体直径を有する粉末を得る。ふるいのサイズは通常は６０メツシユ（タイラー等 価）　（２５０ｌ１ｍ）以下であるが、より好ましくは８０メツシユ（タイラー 等価）　（１８０μｍ）以下である。ふるい上で得られる粉末は、熱プレス成形 での使用に適した粉末混合物である。

強化用材料が粉末混合物に含有されている場合には、上記の方法は強化用材料の 形状に応じて変更される。強化用材料が長い、または連続的な繊維以外の形状で あるならば、これを各成分の微細に分散された懸濁液に添加し、適当な長さの時 間、混合または磨砕する。磨砕時間は、強化用材料の凝集の程度とその砕は易さ または脆さとのバランスに大幅に依存する。換言すれば、磨砕時間は凝集体の全 部ではないにしても大部分を磨砕するのに十分長い時間である。これはまた、所 望の程度の強化を与えるために強化用材料の十分な集積性を維持し得る程度には 十分に短い。この付加的な磨砕時間も強化用材料に応じて異なるであろう。強化 用材料の分散を達成するための典型的な必要時間は１０分から４５分の間で変化 するであろう。この時間は、有利には１０ないし２０分である。強化用材料が連 続的な繊維としても知られる繊維の形状であるならば、付加的な磨砕時間は必要 ではない。この繊維を、単に上記の微細に分散した懸濁液に浸漬して、その外表 面に懸濁液の被覆を沈積させる。

ついで、この繊維を懸濁液から取り出し、その後の加工の前に乾燥する。

所望ならば、この手法で多重被覆を適用することもできる。単繊維または繊維マ ットもしくは織物の形状の乾燥した被覆繊維は、有利には熱プレス成形ダイ中で 粉末混合物により取り囲ませ、ついで、本件明細書中において記述したように熱 プレス成形する。他の便利な繊維の加工方法も使用することができる。

熱プレス加工（ＨＰ）、熱等圧加圧（ＨＩＰ）および無圧焼結を含む、粉末混合 物を加工するだめのいかなる方法も許容される。典型的な方法は、粉末を加圧下 で加熱して高密度のセラミック物体を得ることよりなる熱プレス成形（ＨＰ）ま たは熱等圧成形（ＨＩ　Ｐ）によるものである。

たとえば加熱手段と水圧プレスとを装備したグラファイトダイのような、いかな る通常の熱プレス成形装置も許容される。特に好適な結果は、熱プレス成形温度 において粉末混合物の成分とは実質的に非反応性の、窒化ケイ素より大きな平均 線膨張係数を有する材料からダイを製造した場合に得られる。この種のダイ材料 の使用は、高密度死後機械加工操作なしで近似最終形状を製造する際に助けとな る。このダイ材料は好ましくよび工業的セラミックハンドブック（Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）　、　８２−８３ページ（１９８５） は、窒化ケイ素と炭化チタニウムとの平均線膨張係数をそれぞれ３．６　Ｘ　１ ０−’に−１および８．２　Ｘ　１０−’　Ｋ−１として列記している。熱プレ ス成形は、窒素ケイ素の高温における酸化と分解とを回避するために不活性雰囲 気、たとえば窒素下で実施する。プレス成形の方向は一軸で、ダイ板の面に対し て垂直方向である。

以下に記述する本発明記載の新規な窒化ケイ素セラミックが得られるならば、い かなる加工温度および圧力も十分であろうが、延長されたβ−窒化ケイ素髭結晶 が狭い温度範囲で形成されることが見いだされているので、典型的には温度は注 意深く制御しなければならない。この温度は、加圧中は望ましくは１７０口ない し１８７０℃の範囲に維持する。この範囲は、好ましくは１７５０℃ないし１８ ５０℃、より好ましくは１８０口ないし１８４０℃である。１７００℃未満では 延長されたβ−窒化ケイ素髭結晶の形成が遅延する。１８７０℃を超えれば窒化 ケイ素が分解するので、高密度化を実施するには特殊な加圧装置が必要になろう 。強化用材料の不存在においては高圧技術、たとえば熱等圧プレス成形の使用に より、２０００°Ｃ以内の温度の使用が、ときには２１００℃の使用さえも可能 になる。高温、たとえば１７００℃ないし２１００℃の正確な測定は技術的に困 難であるので、好ましい温度範囲においては温度測定に使用する方法に応じて若 干の変化が観察され得るであろう。この温度は望ましくは、オメガ社（Ｏｍｅｇ ａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる、同社で較正されたタングステン−レニウム 熱電対を用いて測定する。

熱プレス成形中の圧力は重要ではあるが、温度と全く同様なほど決定的な変量で はない。この圧力は、生素地物体の高密度化を引き起こすのに十分なものである べきである。この圧力は望ましくは３０００　ｐｓｉｇないし６０００　ｐｓｉ ｇ　（２０，７ｍＰａないし什４　ａ＋Ｐａ）の範囲である。この範囲は好まし くは４０００　ｐｓｉｇないし５５００　ｐｓｉｇ　（２７，６ｍＰａないし３ ７．９１１Ｐ８）、より好ましくは４５００　ｐｓｉｇないし５２００　ｐｓｉ ｇ　（３１，ＯｍＰａないし３５．８ｍＰａ）である。３０００　ｐｓｉｇ　（ ２０，７ｍＰａ）未満では粉末が十分には高密度化されないであろう。６０００ 　ｐｓｉｇ　（４１，４ｍＰａ）を超えれば粉末は短時間で、より低温で高密度 化される。より過酷でない工程条件が表面には望ましくいように見えるが、延長 されたβ−窒化ケイ素結晶の形成は低温、短いプレス成形時間または高圧では阻 害される可能性がある。

粉末混合物が加圧下で加熱される時間量は、粉末を基本的に完全に高密度化する のに十分なものであるべきである。Ｕ、　Ｓ、−Ａ　４，８８３，７７６のカラ ム６．２６−３７行に開示されている時間で、満足すべき結果が得られる。

上に述べたように、上記の熱および圧力の適用はガラス様の粒子境界用を生ずる 。本発明の目的においては、高密度化されたセラミックをさらに加熱して、この ガラス様の粒子境界用を結晶性の粒子境界用に転化させる。この転化を促進する 加熱は、“焼きなまし”として当業者には公知である。焼きなまし、または結晶 化は、典型的にはセラミックをグラファイト容器に入れ、その後、これを窒化ケ イ素粉末床中で、流動窒素下で、結晶性の粒子境界用を製造するのに十分な温度 に、十分な時間で加熱することにより実施する。この温度は望ましくは１０００ ℃ないし１５５０℃の、好ましくは１２５０℃ないし１５００℃の、より好まし くけ１３５０℃ないし１４５０℃の範囲である。焼きなまし時間は、試料のサイ ズと焼きなまし温度とに応じて約２時間ないし約１００時間の広い範囲である。

この焼きなまし工程は、所望ならば１回または２回以上反復することができる。

本件明細書中で記述した高密度化および焼きなましの方法は、切削工具として使 用し得る窒化ケイ素セラミック物品の形成を可能にする。熱プレス成形により種 々の形状を製造することができる。一つの一般的な形状は平板である。これらの 平板には長さ２インチ（５，１ｃｍ）　、幅１゜５インチ（３，８ｃｎ＋）　、 厚さ０．４５インチ（１，１ｃｍ）ないし長さ１６インチ（４０，６ｃｍ）　、 幅１６インチ（４０，６ｃｍ）　、厚さ１．０インチ（２，５ｃｍ）のサイズ範 囲が可能である。熱プレス成形板のサイズにより決定されるこれより大きい、ま たは小さい板も製造することができる。切削工具は、これらの板を種々の切削工 具の形状に薄切りし、研磨して製造することができる。

粒子境界用の結晶化はセラミックの室温での物理的性質および材料特性、たとえ ば密度、重量、寸法、硬度および強靭性を有意に変えることはない。粒子境界用 の結晶化の際の密度変化および重量変化は、典型的には０．５パ一セント未満で ある。これは、体積変化または寸法変化も０．５パ一セント未満であることを意 味する。結晶性の粒子境界用を有する材料の硬度および強靭性も、ｔＪ、　Ｓ、 −Ａ　４．８８３．７７６に記載されているガラス様の粒子境界用を有する同様 な窒化ケイ素と大まかに言って同等であり、５パ一セント以上小さいことはない 。

本発明記載の方法により製造した窒化ケイ素セラミック物体は、有意の多孔性を 持たない高密度材料である。この物体は、望ましくは理論値の９５パーセントを 超える密度を有している。この密度は好ましくは理論値の９７パーセントを超え 、より好ましくは理論値の９９パーセントを超える。さらにＸ−線回折により測 定すれば、本件窒化ケイ素は主として、少量のα−形状との組合わせでのβ−結 晶形状で存在する。α−形状の量は望ましくは全窒化ケイ素を基準にして約３０ 重量ノく−セント以下、好ましくは約１０重量パーセント以下である。全く予期 しなかったことであるが、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法 （ＴＥＭ）の双方で測定して、本件β−窒化ケイ素は主として単結晶の”針状” 髭結晶、または延長粒子として存在する。六角形のβ−窒化ケイ素粒子のサイズ は、通常は長さが１ａｆｆｌないし２０１１Ｌ１１の範囲、平均直径が０．２ｐ ｍないし１．５　μｍの範囲であり：好ましくは長さが３μｍないし１０μｍ、 平均直径が０．３μｍないし１．０μｍｍである。

本件髭結晶は不規則に配向しているので、等軸位子とは反対に、髭結晶として存 在する窒化ケイ素の百分率を正確に測定することは困難である。この測定は、窒 化ケイ素セラミックの一つの面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測し、２ないし １６の縦横比を有する髭結晶が占める体積百分率を測定して行う。セラミック物 体全体を通じて髭結晶が均一に分布し、不規則に配向していることが、また、髭 結晶により占められる体積が全ての面においてほぼ同等であることが観測される 。典型的には、２ないし１６の縦横比を有する窒化ケイ素髭結晶の百分率は、面 内で測定して少なくとも２０体積パーセントである。好ましくは、２ないし１６ の縦横比を有する窒化ケイ素髭結晶の百分率は、面内で測定して少なくとも３５ 体積パーセントである。予期に反して、本件髭結晶は高い平均縦横比を有するこ とが見いだされている。本件窒化ケイ素髭結晶の平均縦横比は、典型的には少な くとも２．５、好ましくは少なくとも５．５である。縦横比は面内で測定するの で、平均縦横比が低目に得られることりはるかに大きいであろうと考えられる場 合にも２より小さい見掛けの縦横比を有する可能性がある。

本発明記載の方法における付加的な焼きなまし段階の結果として、結晶性の粒子 境界用はＸ−線回折分析で測定して酸窒化物の燐灰石構造を有スル。粒子境界用 の結晶化度は望ましくは、粒子境界用の全体積を基準にして９０体積パーセント を超える。この結晶化度は、好ましくは粒子境界用の全体積を基準にして９５体 積パーセントを超え、より好ましくは９９体積パーセントを超える。

この結晶性の粒子境界用は、式中の八が任意にカルシウム、バリウム、ナトリウ ム、スカンジウム、リチウム、チタニウム、アルミニウムまたはこれらの混合物 との組合わせでのストロンチウムであり；Ｂがイツトリウム、ランタン、セリウ ム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ スブロンラム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、トリウムまたはこれ らの混合物であり。

Ｘが０よりは大きいが４またはそれ以下の正数であり；ｙが０よりは大きいが２ またはそれ以下の正数である以下の一般式：％式％） により表すことができる。”Ａ”がカルシウム、ノくリウム、ナトリウム、スカ ンジウム、リチウム、チタニウムまたはアルミニウムとの組合わせでのストロン チウムであるならば、分子式１個あたりに存在する合旧当量数は“Ｘ”である。

上記の式の’（０，Ｎ）４”および”（０，Ｎ）、”と読まれる部分が酸化物と 窒化物との組合わせを表し、その組み合わせた合計がそれぞれ４当量またはｙ当 量に等しいことに注意すべきである。

この結晶性の相は、好ましくは酸窒化ストロンチウム−カルシウム−イツトリウ ムケイ素であり、Ａはストロンチウムまたはカルシウム、Ｂはイツトリウム、Ｘ は２ないし４の範囲内の正数、ｙは０．５ないし１．５の範囲内の正数である。

より好ましくは、この結晶性相は（Ｃａ、　５ｒ）ｓＹｖ［Ｓ　ｉ（０，Ｎ）４ １６（０，Ｎ）である。

本件セラミックには、全量で１重量パーセントを超えない少量の他の相も存在す ることができる。その全量は、好ましくは０．４重量パーセントを超えない。

本件自己強化窒化ケイ素セラミック物体の機械的性質は、標準的な試験を使用し て容易に測定される。特に破断強靭性（Ｋ、ｃ）は、以下に記述するシェブロン （Ｃｈｅｖｒｏｎ）ノツチ法およびパルムクピスト法に従って測定する。破断強 度（破壊モジュラス）は、陸軍標準（１［ｆｌｉｔａｒｙ　５ｔａｎｄａｒｄ） 　１９４２ｂ試験に従って測定する。硬度はビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）窪み 試験に従って測定する。

破断強度（破壊モジュラス）は、定常的な負荷の下における材料の破断に対する 抵抗性を測定するものである。破断強度は、破断が生ずる前に材料に発生する最 大単位の応力として定義される。ｔＪ、　Ｓ、−Ａ　４，８８３゜７７６のカラ ム１０．６１−６８行に記載されているようにして試験棒状体を製造し、試験す る。典型的には、室温における破断強度は少なくとも６５０ＭＰａである。好ま しくは、室温における破断強度は８２５ＭＰａないし１２５０ＭＰａの、より好 ましくは９００ＭＰａないし１１００　ＭＰａの範囲である。１０００℃におけ る破断強度は典型的には少なくとも６５０ＭＰａである。１３７５℃においては 、破断強度は典型的には少な（とも３５０ＭＰａである。

強靭性はＵ、　Ｓ、−Ａ　４，８８３，７７６のカラム１１．１４−２７行に記 載されているようにして定義し、測定する。典型的には、本発明記載の窒化ケイ 素セラミック物体の室温破断強靭性は約５　ＭＰａ　（ｍ）Ｉ／！を超える。こ の室温破断強靭性は望ましくは７　ＭＰａ　（ｍ）”を超え、好ましくは８　Ｍ Ｐａ　（ｍ）””を超える。

切削工具材料の評価においては、パルムクピスト強靭性およびビッカース硬度を 測定するのが有用である。１個の試験試料について双方の測定を同時に行うこと ができる。

ビッカース硬度試験は、セラミック材料の窪みに対する抵抗性を測定するもので ある。Ｕ、　Ｓ、　−Ａ　４．８８３．７７６のカラム１１．４４−６４行に記 載されているようにして試料を製造し、試験する。本発明記載の窒化ケイ素セラ ミックのビッカース硬度値は、室温において少なくとも１３２５ｋｇ／ｍｅ２で ある。このビッカース硬度値は望ましくは、室温において１４００　ｋｇ／關２ ないし１７００　ｋｇ／ｍ＋ａ２の、好ましくは１５７５　ｋｇ／ｍｍ”ないし １６７５　ｋｇ／＋ｎ”の範囲である。

パルムクピスト強靭性試験はＵ、　Ｓ、−Ａ　４，８８３．７７６のカラム１２ ．３−１３行に記載されているようにして行う。本発明記載の窒化ケイ素セラミ ック物体は、有利なことには少なくとも３７　ｋｇ／ｍｍの室温におけるパルム クピスト強靭性を示す。この室温におけるパルムクピスト強靭性は、望ましくは ３７　ｋｇ／ｍｍないし　５０　ｋｇ／＋ａｍ、好ましくは４０　ｋｇ／＋ａｍ ないし４５　ｋｇ／ｍｍの範囲である。

以下の実施例は、本発明記載の新規な自己強化窒化ケイ素組成物およびその製造 方法を説明するためのものである。これらの実施例は本発明の範囲を限定するこ とを意図したものではない。これと異なる記述のない限り、全ての百分率は重量 パーセントである。

実施例　Ｅ−１（ａ　−ｉ） ウヘ工業社（Ｕｂｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｔｅｓ、　Ｌｔｄ）から５Ｎ−ＥＬＱの商 品名で市販されている窒化ケイ素粉末は、１１９パーセントの酸素、１００　ｐ ｐｎ＋未満のＣ】、１００　ｐｐｍ未満のＦ　ｅｓ　５０１’ｌ””未満のＣａ 、および５０　ｐｐｍ未満のＡ１を含有していた。これは、９９．５パーセント を超える結晶化度、５未満のβ／（α＋β）比を有しており、表面積は１１．２ 　ｍ２／ｇである。

アルファ・プロダクツ（＾ｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からはＳｒＯおよびシリ カの供給を受けた。そり一社（Ｎｏ］、ｙ　Ｃａｒｐ、　）からはＹ２Ｏ５の供 給を受け、ベーカー社（Ｂａｋｅｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）からはＣａＯ の供給を受けた。

これらの材料を、ジルコニア球体を含有する磨砕機（ユニオンプロセス（Ｕｎｉ ｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）ノくツチ磨砕機、０ＩＨＤ型−容量７５０゜。、ポリテ トラフルオロエチレン被覆管および撹拌機を装備）中で、毎分３３０回転（ｒｐ ｍ）の撹拌速度で混合した。２２５　ｍｌのトルエンと、２５滴のケンリッチ石 油化学社からケンリアクトＫＡ３２２の商品名で市販されているアルミン酸塩カ ップリング剤との混合物を混合媒体として使用した。

窒化ケイ素粉末（２２１，３ｇ）　、酸化ストロンチウム粉末（８８ｇ）　、酸 化イアトリウム粉末（１６ｇ）　、酸化カルシウム粉末（０，５ｇ）　、および 酸化ケイ素粉末（３，５ｇ）を上記の混合媒体に添加し、擾乱を開始した。

約３０分の混合ののちに、さらに１００　ｍｌのトルエンを添加し、擾乱撹拌速 度を６３Ｏｒｐｍに２分間上昇させて、混合物をジルコニア球体とともに磨砕機 から取り出す前に希薄化させた。真空濾過により過剰のトルエンを除去した。つ いで、この混合物を乾燥窒素気流下で乾燥した。乾燥後、３０メツシユ（米国系 列）　（６００ｕ＋）のステンレススチール製のふるいを用いてこの混合物をジ ルコニア球体から分離し、続いて４０メツシユ（米国系列）　（４２５Ｉｌｍ） および６０メツシユ（米国系列）　（２５０１１１１１）のステンレススチール 製ふるいを通過させて、８８．５重量パーセントの窒化ケイ素、３．５パーセン トの酸化ストロンチウム、６．４パーセントの酸化イツトリウム、０．２パーセ ントの酸化カルシウム、および１．４ノ＜−セントの酸化ケイ素よりなる乾燥粉 末混合物を得た。

８０ｇの上記の粉末混合物を、一つの変更を伴ってＵ、　Ｓ、−Ａ　４，８８３ ゜７７６のカラム１３．１０−２５行に記載されている方法を用いて熱プレス成 形した。上記の変更は、１８２５℃、圧力５０００　ｐｓｉｇでの時間を４５分 から６０分に増加するものであった。

上で製造したセラミック板の試料をグラファイト坩堝に入れ、その後、これを窒 化ケイ素粉末浴に入れた。この試料を表１に示すように１２５０℃ないし１５５ ０℃の範囲の種々の温度で２時間ないし１００時間の範囲の種々の時間、焼きな ましした。

表１１１４１ 熱プレス 加工直後　ＮＡ　ＮＡ　１６８１±２３　４４．５±１．８　β、α、Ｇ　２８ ５±１９Ｅ−１ａ　１３５０　２　１６１０±３５　４３．５±３．１　β、ａ 、Ａ　−Ｅ−１ｂ　１３５０　５　１６５１±２４　４０．９±１．２　β、α 、Ａ　−Ｅ−１ｃ　１３５０　１０　１５９５±３３　４１．０±１．８　β、 α、Ａ　−Ｅ−１ｄ　１３５０　５０　１６３４±０　４２．２±２．２　β、 α、Ａ　−Ｅ−１ｅ　１３５０　１００　１６０８±４０　３７．３±２．１　 β、α、Ａ　−Ｅ−１ｆ　１２５０　５０　１５５６±０　４８．０±２，１　 β、α、Ａ　−Ｅ−１ｇ　１４５０　１　１５９１±４０　４４．３±４．６　 β、α、Ａ　−Ｅ−１ｈ　１４５０　５０　１６２６±１８　４２．３±３．５ 　β、α、Ａ３６０±１８Ｅ−１ｉ　１５５０　５０　１６４３±１９　４２． ７±１．７　β、α、Ａ　３７４±５１）　試料を焼きなまし前に１８２５°Ｃ で１時間熱プレス成形しｊこ。

２１　ＮＡは、試料が焼きなましされていないために適用不可能であることを意 味する。

３）　相、β−８ｉ３Ｎ４、α−５ｉ　３　Ｎ　４、“Ａ”は酸窒化物燐灰石、 ”Ｇ”はガラス様相。Ｅ−１ｇは痕跡量の未同定の第４の相を示す。

４′　ビッカース硬度およびパルムクピスト強靭性は室温で測定した；破断強度 は１３７５℃で測定した。

焼きなまし後には、α−３ｉ３Ｎ４およびβ−５ｉ３Ｎ、に加えて、（Ｃａ、５ ｒ）ｓＹｔ［５ｉ（０，ＮＭｅ（０，Ｎ）として特徴付けられる酸窒化物燐灰石 構造を有する第２の結晶性相が存在した。

上で製造した窒化ケイ素セラミック物体の密度は、焼きなましの有無ｒ）　、　 １９８２に記載されているような水浸漬法により測定した。この密度は３．２９ 　ｇ／ｃｃ、またはこれに極めて近い値であった。換言すれば、本件物体は理論 的な密度のほぼ１００パーセントの密度を有しており、基本的に非多孔性であっ た。窒化ケイ素はＸ−線回折で測定して主としてβ−３ｉ３Ｎ、とじて、３０パ 一セント未満が残留α−３ｉ３Ｎ、として存在していた。焼きなまししたセラミ ックの塊状の化学的組成物をＳＥＭ顕微鏡写真から立体学分析により測定し、約 ９０体積パーセントの窒化ケイ素と約１０体積パーセントの結晶性粒子境界相と を含有することを見いだした。上で製造した窒化ケイ素セラミックの微細構造を 、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により面内で観測して測定した。窒化ケイ素の約 ３５体積パーセントが、２ないし　１６の範囲の縦横比を有する延長された髭結 晶の形状で現れた。平均縦横比は　５．６であった。

上に定義した窒化ケイ素セラミック物体の室温で測定したパルムクピスト強靭性 を、１４　ｋｇ付加下で室温で測定したビッカース硬度、および、４点曲げ技術 により１３７５℃で測定した破断強度と同様に、表１に示しである。“熱プレス 成形直後の”焼きなまししていない試料のパルムクピスト強靭性、ビッカース硬 度および破断強度も表Ｉに示しである。

１３５０℃で２ないし１００時間の範囲の時間焼きなましした試料Ｅ−１（ａ　 −ｅ）は、焼きなまししていない熱プレス成形試料より若干低いビッカース硬度 を示すことが見られるが、有利なことには、これらの試料は５０時間までの焼き なまし時間では、実験誤差の範囲内で、焼きなまししていない熱プレス成形試料 と比較してパルムクピスト強靭性の有意の減少を示していない。さらに、１４５ ０℃または１５５０℃の温度で５０時間焼きなましした試料Ｅ−１（ｈ　−ｉ） が、熱プレス成形した焼きなまししていない試料とほぼ同等の硬度を示すことも 見られる。（１２５０℃で５０時間焼きなましした試料Ｅ−１ｆ　は、理解され ていない理由で、熱プレス成形した焼きなまししていない試料より低い硬度を示 す）。

しかし、有利なことには、試料Ｅ−１（ｆ　−ｉ）は熱プレス成形した対照試料 と同等のパルムクピスト強靭性を示した。

上記の結果は一般に、結晶性の酸窒化物燐灰石結晶相界相を有する本発明記載の 窒化ケイ素セラミックが室温において、ガラス様の粒子境界相を有する焼きなま ししていない熱プレス成形試料のものと同等のパルムクピスト強靭性を有するこ とを示している。最も有利なことには、２個の焼きなましした試料（Ｅ−１ｈ　 およびＥ−１ｉ）の破断強度測定値（１３７５℃における）を“熱プレス成形直 後の”試料の破断強度と比較した場合に、焼きなましした試料の破断強度が”熱 プレス成形直後の”試料のものより有意に高いことが見られる。

実施例Ｅ−２（ａ　−ｆ） 粉末組成物を製造し、熱プレス成形を１８７５℃で１時間実施したことを除いて 実施例１と同様にして板に熱プレス成形した。この板を１２５０℃ないし１４５ ０°Ｃの範囲の種々の温度で、１時間ないし５０時間の範囲の種々の焼きなまし 時間焼きなましして、表ＩＩに示した結果を得た。

表ｌｌ１１ 加工直後　ＮＡ　ＮＡ　１５４１±２１　４３．９±１．５　β、ＧＥ−２ａ　 １３５０　２　１４８３±５１　４４．２±２．５　β、ＡＥ−２ｂ　１３５０ 　５　１６５１±２４　４０．’！±１．２　β。ＡＥ−２ｃ　１３５０　１０ 　１５０４±３３　４６．５±１．５　β、ＡＥ−２ｄ　１４５０　１　１３８ ９±５９　４５．５±７．１　β。ＡＥ−２　ｅ　１４５０　５０　１５２０± ６６　４２．９±１．６　β、ＡＥ−２ｆ　１２５０　５０　１４３４±３３　 ４７．３±５．６　β、Ａ１）　試料を焼きなまし前に１８７５℃で１時間熱プ レス成形した。

！＋　ＮＡは、試料が焼きなましされていないために適用不可能であることを意 味する。

３）　相はβ−３ｆ３Ｎ４を含み、“Ａ”は酸窒化物燐灰石、”Ｇ”はガラス様 相。α−３ｉ３Ｎ＜相は観測されなかった。

表ＩＩに与えたデータは、１８７５℃の熱プレス成形温度において基本的に全て の窒化ケイ素が、α相を残すことなく　β結晶形状に転化したことを示している 。このデータはまた、α−Ｓｉ、Ｎ、の不存在にも拘わらず、焼きなましに際し て酸窒化物燐灰石結晶相が形成されたことをも示している。したがって実施例Ｅ −１（ａ　−ｉ）とＥ−２（ａ　−ｆ）とを比較して、酸窒化物燐灰石相の結晶 化がα−３ｉ３Ｎ４相の存在または不存在には依存しないという結論が得られる 。さらに、α相を含有するＥ−１試料のパルムクピスト強靭性値は、同一の温度 および時間で焼きなましした、α−相を持たない対応するＥ−２のものと同等で あった。これらのデータは、３０重量パーセント未満のα−３Ｌ３Ｎ４濃度にお いては、パルムクピスト強靭性がα−３ｉｓＮ、の存在または不存在には依存し ないことを示唆している。

実施例Ｅ−３（ａ　−ｇ） 表ＩＩＩに示した組成物を用いて７種の粉末組成物を製造し、実施例１に記述し た方法に従って熱プレス成形した。

表ＩＩＩに記載した試料のビッカース硬度およびパルムクピスト強靭性は室温で 測定した。これらの試料は１３５０℃で５０時間焼きなましした。Ｘ−線回折測 定から、広い範囲の組成を覆う焼きなましした試料Ｅ−３（ａ−ｇ）が酸窒化物 燐灰石構造に相当する結晶性の粒子境界相を有することが観測された。焼きなま しした試料の硬度および破断強靭性は室温で測定し、表ＩＩＩに示した結果を得 た。焼きなましした試料のパルムクピスト強靭性値は焼きなまししていない対応 する試料のパルムクピスト強靭性値に近いが、焼きなましした試料の硬度値は対 応する焼きなまししていない試料の硬度値より僅かに、しかし有意にではなく低 いことが観測された。

焼きなましした試料の室温で測定した物理的性質が、対応する焼きなまししてい ない試料の物理的性質と比較して、より好ましいことを一般的に結論することが できる。

実施例Ｅ−４（ａ　−ｆ） 表ＩＶに示した組成を有する６種の混合物を、予備成形した強化用材料として炭 化ケイ素を各組成物に添加したことを除いて、実施例１の方法に従って製造した 。

表ＩＶの粉末組成物を実施例１に特定したものと同様にして熱プレス成形し、焼 きなましした。得られた窒化ケイ素セラミックをＸ−線回折で分析すると、それ ぞれの場合に酸窒化物燐灰石構造を有する結晶性の粒子境界相が得られることが 示された。炭化ケイ素強化用材料が結晶性の酸窒化物燐灰石粒子境界相の形成を 阻害しないことが観察された。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年８月１３日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）セラミック物体を与えるのに十分な量の窒化ケイ素；（ｂ）粉末の高 密度化を促進するのに十分な量存在するストロンチウム源および任意にリチウム 、ナトリウム、カルシウム、バリウム、またはこれらの混合物から選択した元素 の供給源よりなる高密度化助剤； （ｃ）出発窒化ケイ素の主としてβ−窒化ケイ素への転化を促進するのに十分な 量存在し、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウム、サマリウム、ユ ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ ウム、イッテルビウム、トリウム、またはこれらの混合物から選択した元素の供 給源よりなる転化助剤； （ｄ）β−窒化ケイ素髭結晶の生成を促進するのに十分な量の、リチウム、ナト リウム、カルシウム、スカンジウム、チタニウムもしくはアルミニウム、または これらの混合物から選択した元素ではあるが、その元素が高密度化助剤（ｂ）の 任意の成分のものとは異なる酸化物誘導体または非酸化物誘導体である少なくと も１種の髭結晶成長強調性化合物；ならびに、 （ｅ）酸窒化物燐灰石の結窒晶性粒子境界相を与えるのに十分な量のシリカ； よりなる粉末混合物を、少なくとも２．５の平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素 の高密度化と工程内生成とを与えるのに十分な温度および圧力の条件に置き、そ の後、上記の高密度化した組成物を、Ｘ−線結晶法で測定して酸窒化物燐灰石構 造を有する結晶性粒子境界相を製造するのに十分な時間、焼きなましすることよ りなる；高い平均縦横比を有するβ−窒化ケイ素髭結晶を主要な成分として含有 し、さらに酸窒化物燐灰石構造を有する結晶性粒子境界相を含有する窒化ケイ素 セラミック物体の製造方法。
2. ２．上記のβ−窒化ケイ素髭結晶が２ないし１６の範囲内の縦横比を有し、窒化 ケイ素セラミック物体の一つの面を走査電子顕微鏡で観測して測定した値として 少なくとも２０体積パーセントの量存在することを特徴とする請求の範囲１記載 の方法。
3. ３．出発窒化ケイ素が１０重量パーセントを超えるβ−窒化ケイ素を含有しない ことを特徴とする請求の範囲１または請求の範囲２記載の方法。
4. ４．全ての重量百分率が上記の粉末混合物の全重量を基準にするものであるとし て、高密度化助剤の量が０．０４重量パーセントないし１０．０重量パーセント の範囲内であり、転化助剤の量が０．２重量パーセントないし２９．５重量パー セントの範囲内であり、髭結晶成長強調性化合物の量が０．０１ないし５．０重 量パーセントの範囲内であることを特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれ かに記載されている方法。
5. ５．上記の高密度化助剤と上記の転化助剤とが約１：４ないし約８：１の転化助 剤対高密度化助剤の重量比を与えるのに十分な量存在することを特徴とする、先 行する各請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
6. ６．上記の重量比が約１：１ないし約１．８：１であることを特徴とする請求の 範囲５記載の方法。
7. ７．上記の高密度化助剤が酸化ストロンチウムであり、上記の転化助剤が酸化イ ットリウムであり、上記の髭結晶成長増強性化合物が酸化カルシウムであること を特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
8. ８．上記の粉末混合物が、窒化ケイ素の表面に存在するシリカを含む全量で、粉 末混合物の全重量を基準にして２．３ないし６重量パーセントの範囲のシリカよ りなるものであることを特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載さ れている方法。
9. ９．上記の焼きなまし段階が上記の高密度化した組成物を１０００℃ないし１５ ５０℃の範囲内の温度で２時間ないし１００時間の範囲の時間加熱することより なるものであることを特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載され ている方法。
10. １０．上記の粉末混合物がさらに（ａ）パルムクビスト強靭性を増強する量の、 β−窒化ケイ素の髭結晶もしくは繊維から選択した少なくとも１種の予備成形し た強化用材料、または炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化ホウ素、二ホウ化チタ ニウムもしくは酸化ジルコニウムの髭結晶、繊維、粒子もしくは小板の少なくと も１種、または（ｂ）パルムクビスト強靭性を増強する量の、炭化ケイ素、炭化 チタニウム、炭化ホウ素、二ホウ化チタニウムまたは酸化ジルコニウムから選択 した材料の被覆を有する酸化マグネシウム、窒化アルミニウムまたはムライトか ら選択した、髭結晶、繊維、粒子または小板から選択した物理的形状の少なくと も１種の予備成形した、被覆された強化用材料をも含有し、窒化ケイ素の量と予 備成形した強化用材料の量との合計が上記の粉末混合物の全重量を基準にして６ ５ないし９９．７５重量パーセントの範囲であることを特徴とする、先行する各 請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
11. １１．上記の高密度化温度が１７００℃ないし１８７０℃であり、上記の高密度 化圧力が２０．７Ｍｐａ（３０００ｐｓｉｇ）ないし４１．４Ｍｐａ（６０００ ｐｓｉｇ）の範囲であることを特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに 記載されている方法。
12. １２．上記の窒化ケイ素セラミックの密度が理論値の少なくとも９７パーセント であり、上記の粒子境界相の結晶化度が９０パーセントを超えるものであること を特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
13. １３．（ａ）窒化ケイ素セラミック物体の一つの面を走査電子顕微鏡写真で観測 して測定して、その少なくとも２０体積パーセントが少なくとも２．５の平均縦 横比を有する髭結晶の形状であるβ−窒化ケイ素の結晶性相； および、 （ｂ）全重量の３５重量パーセントを超えない量の、式中のＡが任意にカルシウ ム、バリウム、リチウム、ナトリウム、スカンジウム、チタニウム、アルミニウ ムまたはこれらの混合物との組合わせでのストロンチウムであり；Ｂがイットリ ウム、ランタン、セリウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウ ム、トリウムまたはこれらの混合物であり；ｘが０よりは大きいが４またはそれ 以下の正数であり；ｙが０よりは大きいが２またはそれ以下の範囲の正数である 一般式▲数式、化学式、表等があります▲で表される、Ｘ−線結晶注で測定して 酸窒化燐灰石構造を有する結晶性粒子境界相よりなる、２３℃において３７ｋｇ ／ｍｍを超えるパルムクビスト破断強靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体。
14. １４．上記のもの以外に、パルムクビスト強靭性を増強する量の、（ａ）髭結晶 もしくは繊維の形状のβ−窒化ケイ素または、髭結晶、繊維、粒子もしくは小板 から選択した形状の炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化ホウ素、二ホウ化チタニ ウムもしくは酸化ジルコニウムから選択した少なくとも１種の予備成形した強化 用材料、または（ｂ）酸化マグネシウム、窒化アルミニウムまたはムライトから 選択した、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化ホウ素、二ホウ化チタニウムまた は酸化ジルコニウムから選択した材料の被覆を有する、髭結晶、繊維、粒子また は小板から選択した物理的形状の少なくとも１種の予備成形した、被覆された強 化用材料をも含有する請求の範囲１３記載の物体。
15. １５．上記の粒子境界相の結晶化度が９０体積パーセントを超え、室温で測定し たビッカース硬度が１４００ｋｇ／ｍｍ２ないし１７００ｋｇ／ｍｍ２の範囲で あり、室温で測定したパルムクビスト強靱性が３７ｋｇ／ｍｍないし５０ｋｇ／ ｍｍの範囲であり、１３７５℃で測定した破断強度が少なくとも３５０Ｍｐａで あることを特徴とする請求の範囲１３または請求の範囲１４記載の物体。
16. １６．請求の範囲１３ないし１５のいずれかに記載されている物体から製造した 切削工具。