JPH11130543A

JPH11130543A - β型窒化ケイ素結晶およびその製造方法ならびに窒化ケイ素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH11130543A
Application number: JP9290099A
Authority: JP
Inventors: Naoto Hirosaki; 崎尚登広; Fumio Munakata; 像文男宗; Yoshio Akimune; 宗淑雄秋
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高い破壊靭性値と優れた強度に加えて、高い
熱伝導率を有する窒化ケイ素質ファンセラミックス材料
を提供する。【解決手段】短軸径１μｍ以上１０μｍ以下、長軸と
短軸との比であるアスベクト比が２以上１０以下でかつ
表面に層厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の非晶質シリカ
相３が形成されているβ型窒化ケイ素結晶１に、窒化ケ
イ素粉末および周期律表ＩＩＩａ族元素，アルカリ土類
元素のうちから選ばれる１種または２種以上の元素の酸
化物を添加混合し、成形した後、窒素雰囲気下で１８０
０℃以上２３００℃以下で焼成する窒化ケイ素質焼結体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁基板材料をは
じめとして、自動車，機械装置，化学装置，宇宙航空機
器などの広い分野において使用される各種構造部品の素
材として利用でき、高い破壊靭性値と優れた強度に加え
て、高い熱伝導率を有するファインセラミックス材料お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常
温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を
有するため、軸受などの摺動部材、ターボチャージャロ
ータなどのエンジン部材として好適な材料である。ま
た、高い絶縁性を利用して電気絶縁材料としても使用さ
れている。さらに、半導体用の電気絶縁基板としては、
電気絶縁性に加えて高い熱伝導率が要求される。このよ
うな材料としては、ＢｅＯを添加したＳｉＣやＡｌＮ等
が開発されている。しかし、ＳｉＣやＡｌＮは強度や靭
性が低いため製品の形状や取扱いの点で問題が有った。

【０００３】一方、窒化ケイ素質焼結体は、強度や靭性
に優れるため、機械部品への適用が進んでいる材料では
あるが、熱伝導率がＳｉＣやＡｌＮと比べて低いため、
電気絶縁基板への適用は十分には進んでいなかった。こ
れは、窒化ケイ素の焼結のために添加される焼結助剤成
分の一部が、窒化ケイ素粒内へ固溶したり、粒界に偏在
したりするため、フォノン（セラミックス中で熱を伝達
する機構）が散乱されることが原因である。たとえば、
Ｙ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３を添加した典型的な焼結体では、
伝導率は１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であった。

【０００４】窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率を高める研
究としては、日本セラミックス協会学術論文誌１９８９
年１月号５６〜６２ページで紹介されているごとくＡｌ
_２Ｏ_３を助剤として添加せずに６ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を
添加して１７５０℃でＨＩＰすることにより７０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）を得た研究が有る。

【０００５】また、特開平４−１７５２６８号や特開平
４−２１９３７１号では焼結体中のＡｌ，Ｏ含有率を低
下させ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｄ，Ｈｏなどを添加
し、場合によってはＹ_２Ｏ_３を助剤として添加すること
により４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を得る方法が開示されて
いる。

【０００６】窒化ケイ素質焼結体の強度や靭性をさらに
向上させるための手法として、本発明者の一部は、窒化
ケイ素（主にβ型）の焼結および粒成長の研究を行い、
特開平２−２５５５７３号で、高純度のβ型窒化ケイ素
粉末の粒度分布を調整することにより高強度な焼結体が
得られることを示した。また、特開平６−１６６５７１
号で低純度の粉末を用いても適度な粒度調整により比較
的高強度の焼結体が得られることを示した。さらに、特
開平７−２５７１号，特開平５−３３９０６０号，特開
平６−２３９６６６号で焼結助剤と焼成条件の最適化に
より焼結体の機械特性が向上することを示した。さらに
また、特開平７−１０１７７５号ではＹｂ_２Ｏ_３を主成
分とすることにより信頼性がさらに向上することを示し
た。さらにまた、特開平７−１０１７７７号では、β型
窒化ケイ素とβ型サイアロンの複合組織とすることによ
り、強度と靭性が両立することを示した。さらにまた、
特開平６−１６４７５号では焼結体中に鉄やカルシウム
を含むと金属との接合性に優れることを示した。

【０００７】さらに、本発明者の一部は、特開平９−３
０８６６号で焼結助剤成分および微構造を制御すること
により窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率を１００Ｗ／（ｍ
・Ｋ）以上に高めることに成功した。さらにまた、特願
平８−６８５９６号明細書ではアスペクト比の高いβ型
窒化ケイ素結晶を窒化ケイ素粉末に添加することにより
熱伝導率がさらに向上することを示した。さらにまた、
特願平９−２３９６号明細書ではアスペクト比の高いβ
型窒化ケイ素結晶を窒化ケイ素粉末に添加して異方成形
を行うことにより熱伝導率に異方性を付与することに成
功した。さらにまた、特願平８−２７６４１１号明細書
では窒化ケイ素原料粉末を水熱処理することにより窒化
ケイ素表面に非晶質シリカガラス相が形成されて焼結性
が向上することを示した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
手法では、粒界相の組成や粒内への固溶のみを制御する
ことにより窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率を向上させて
いたが、窒化ケイ素粒子内には転位やディスロケーショ
ンなどの欠陥が存在しているため、窒化ケイ素粒内でフ
ォノンが散乱されて熱伝導率が十分には向上しなかっ
た。

【０００９】

【発明の目的】本発明はこのような従来の技術にかんが
みてなされたものであって、優れた強度と破壊靭性を持
ち、より一層の高熱伝導特性を持つ窒化ケイ素質焼結体
を得ることを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では、窒化ケイ素
質焼結体の熱伝導率をより一層高めるため、窒化ケイ素
質焼結体を構成するβ型窒化ケイ素粒子粒内の転位を減
少することが熱伝導率向上に効果があることを見い出し
てなされたものである。そこで、転位の少ないβ型窒化
ケイ素結晶を窒化ケイ素粉末に結晶成長のための種結晶
として添加して焼結することにより、欠陥の少ない種結
晶から窒化ケイ素が成長して、窒化ケイ素質焼結体を構
成するβ型窒化ケイ素粒子粒内の欠陥が減少することに
より上記問題を解決できること見い出した。

【００１１】このために、β型窒化ケイ素結晶原料を熱
処理して結晶中に含まれている欠陥を減少させ、この結
晶を窒化ケイ素粉末に添加して焼結することにより、欠
陥の少ないβ型窒化ケイ素結晶を種として欠陥の少ない
β型窒化ケイ素粒子が成長する手法を発明した。

【００１２】さらに、欠陥減少のための熱処理を施すと
β型窒化ケイ素結晶表面の酸化ケイ素が取り除かれて焼
結性が劣ることがあるため、この対策として、熱処理後
のβ型窒化ケイ素結晶を水熱処理することにより結晶の
表面に酸化ケイ素膜を形成し、これを種結晶として用い
ると、焼結性に優れ熱伝導率が高い焼結体が得られるこ
とを発明した。

【００１３】すなわち、本発明に係わるβ型窒化ケイ素
結晶は、請求項１に記載しているように、短軸径１μｍ
以上１０μｍ以下でかつ表面に層厚さ１ｎｍ以上１００
ｎｍ以下の非晶質シリカ相が形成されているものとした
ことを特徴としている。

【００１４】そして、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結
晶の実施態様においては、請求項２に記載しているよう
に、長軸と短軸との比であるアスペクト比が２以上１０
以下であるものとしたことを特徴としている。

【００１５】本発明に係わるβ型窒化ケイ素結晶の製造
方法は、請求項３に記載しているように、短軸径１μｍ
以上１０μｍ以下のβ型窒化ケイ素結晶原料を窒素雰囲
気下で１６００℃以上２３００℃以下で熱処理を施すよ
うにしたことを特徴としている。

【００１６】そして、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結
晶の製造方法の実施態様においては、請求項４に記載し
ているように、短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒
化ケイ素結晶原料に水熱処理を施して表面に非晶質シリ
カ相を形成するようにしたことを特徴としている。

【００１７】同じく、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結
晶の製造方法の実施態様においては、請求項５に記載し
ているように、短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒
化ケイ素結晶原料を窒素雰囲気下で１６００℃以上２３
００℃以下で熱処理を施した後、水熱処理を施して表面
に非晶質シリカ相を形成するようにしたことを特徴とし
ている。

【００１８】同じく、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結
晶の製造方法の実施態様においては、請求項６に記載し
ているように、水熱処理を施す温度領域が６０℃以上１
５０℃以下であるようにしたことを特徴としている。

【００１９】同じく、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結
晶の製造方法の実施態様においては、請求項７に記載し
ているように、β型窒化ケイ素結晶原料がβ型窒化ケイ
素ウイスカであるようにしたことを特徴としている。

【００２０】同じく、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結
晶の製造方法の実施態様においては、請求項８に記載し
ているように、β型窒化ケイ素結晶原料の長軸と短軸と
の比であるアスペクト比が２以上１０以下であるように
したことを特徴としている。

【００２１】本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体の製造
方法は、請求項９に記載しているように、請求項１また
は２に記載のβ型窒化ケイ素結晶あるいは請求項３ない
し８のいずれかに記載の方法で製造したβ型窒化ケイ素
結晶に、窒化ケイ素粉末および周期律表ＩＩＩａ族元
素，アルカリ土類元素のうちから選ばれる１種または２
種以上の元素の酸化物を添加混合し、成形した後、窒素
雰囲気下で１８００℃以上２３００℃以下で焼成するよ
うにしたことを特徴としている。

【００２２】そして、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結
体の製造方法の実施態様においては、請求項１０に記載
しているように、β型窒化ケイ素結晶の添加量が０．５
重量％以上１０重量％以下であるようにしたことを特徴
としている。

【００２３】同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結
体の製造方法の実施態様においては、請求項１１に記載
しているように、周期律表ＩＩＩａ族元素，アルカリ土
類元素のうちから選ばれる１種または２種以上の元素の
酸化物の添加量が０．５重量％以上１０重量％以下であ
るようにしたことを特徴としている。

【００２４】同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結
体の製造方法の実施態様においては、請求項１２に記載
しているように、窒化ケイ素粉末中のβ型窒化ケイ素含
有量が９０重量％以上であるようにしたことを特徴とし
ている。

【００２５】同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結
体の製造方法の実施態様においては、請求項１３に記載
しているように、窒化ケイ素粉末の平均粒径が０．３μ
ｍ以上１．５μｍ以下であるようにしたことを特徴とし
ている。

【００２６】

【発明の作用】本発明に係わるβ型窒化ケイ素結晶およ
びその製造方法ならびに窒化ケイ素質焼結体の製造方法
は、上述した構成を有するものであり、図１に示すよう
に、本発明に係わるβ型窒化ケイ素結晶１は内部に欠陥
２を有していると共に表面に非晶質シリカ相（膜）３が
形成されているものであって、窒化ケイ素質焼結体の製
造に用いる欠陥の少ないβ型窒化ケイ素結晶は、短軸径
１μｍ以上１０μｍ以下のものである。

【００２７】そして、成形性を向上させたい場合は長軸
と短軸との比であるアスペクト比が２以下であるものと
するのが良く、特に、熱伝導率を向上させたい場合や成
形時に配向させたい場合はアスペクト比が２以上１０以
下であるものとするのが良い。この場合、短軸径１μｍ
未満では、結晶成長の種結晶とならず、添加した種から
成長しない。また、短軸径１０μｍ超過では、焼結体中
の窒化ケイ素粒子の粒径が大きくなりすぎて焼結体の強
度が低下する。

【００２８】また、アスペクト比は用いる成形手法によ
り異なり、通常の金型成形などではアスペクト比１に近
いものが良いが、テープ成形や押し出し成形などにより
窒化ケイ素粒子を配向させる場合などは２以上１０以下
のものを用いるのがよい。これは、アスペクト比２未満
では成形時に配向させる能力が劣り、１０超過では緻密
に成形することが困難となるためである。

【００２９】このようなβ型窒化ケイ素結晶原料として
は、β型窒化ケイ素ウイスカを用いても良いし、窒化ケ
イ素粉末にＹ_２Ｏ_３等を添加して１８００℃程度で熱処
理することにより製造したものを用いても良いが、特に
欠陥が少ないものが必要な場合はβ型窒化ケイ素ウイス
カを用いるのがよい。

【００３０】本発明では、原料として用いるβ型窒化ケ
イ素結晶中の転位やディスロケーションなどの欠陥が少
ないものを用いるのが良いが、そのような原料が入手で
きない場合は、短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒
化ケイ素結晶原料を窒素雰囲気下で１６００℃以上２３
００℃以下で熱処理を施す処理を行うのが良い。この熱
処理により、β型窒化ケイ素結晶原料中の欠陥が減少し
て、欠陥の少ない種結晶を得ることができるので、これ
を焼結用の種結晶として用いるのが良い。ここで、熱処
理温度が１６００℃未満では欠陥除去の効果が少なく、
２３００℃超過では結晶表面が荒れるため好ましくな
い。また、熱処理時の雰囲気は１気圧または高圧の窒素
中が良い。そして、雰囲気が１気圧未満では窒化ケイ素
が分解するので良くない。また、熱処理温度が高い場合
は、窒化ケイ素の熱分解を抑えるために熱処理温度が高
いほど高い窒素ガス圧力が必要となる。例えば、１９０
０℃では１０気圧程度、２３００℃では３００気圧程度
の窒素ガス圧力が望ましい。

【００３１】上記の熱処理を施すと、β型窒化ケイ素結
晶中の欠陥は減少するものの、β型窒化ケイ素結晶の表
面の酸化ケイ素膜が熱処理により除去されるため、焼結
性および粒成長特性が劣化することがある。そして、ホ
ットプレス等の焼結性に優れる焼結手法を採用する場合
は問題ないが、常圧焼結やガス圧焼結などの方法で焼結
する場合は、欠陥除去の熱処理を施したβ型窒化ケイ素
結晶に下記条件の水熱処理を施して、結晶表面に酸化ケ
イ素膜を形成するのが良い。すなわち、短軸径１μｍ以
上１０μｍ以下のβ型窒化ケイ素結晶原料を窒素雰囲気
下で１６００℃以上２３００℃以下で熱処理を施した
後、水熱処理を施して表面に非晶質シリカガラス相を形
成するのが良い。また、熱処理を経ない他の方法で製造
した短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒化ケイ素結
晶原料においても、焼結性に劣る場合は水熱処理を施し
て非晶質シリカガラス相を形成するようになすこともで
きる。そして、水熱処理を施す温度領域は、６０℃以上
１５０℃以下がよい。この場合、６０℃未満では十分な
厚さの酸化ケイ素膜が形成されず、１５０℃を超えると
酸化ケイ素膜の厚さが厚くなりすぎるので良くない。そ
して、形成する酸化ケイ素膜の厚さは１ｎｍ以上１００
ｎｍ以下がよく、１ｎｍ未満では焼結性向上の効果が少
なく、１００ｎｍ超過では焼結後に多量の粒界相として
残留するため熱伝導率が低下する。

【００３２】次に、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体
の製造方法について説明する。

【００３３】上記の欠陥の少ないβ型窒化ケイ素結晶ま
たは表面に酸化ケイ素膜を形成したβ型窒化ケイ素結晶
を窒化ケイ素原料粉末に添加すると共に焼結助剤を添加
して焼結することにより熱伝導率が高い窒化ケイ素質焼
結体が得られる。すなわち、請求項１または２に記載の
β型窒化ケイ素結晶あるいは請求項３ないし８のいずれ
かに記載の方法で製造したβ型窒化ケイ素結晶に、窒化
ケイ素粉末および周期律表ＩＩＩａ族元素，アルカリ土
類元素のうちから選ばれる１種または２種以上の元素の
酸化物を添加混合し、適宜に成形した後、窒素雰囲気下
で１８００℃以上２３００℃以下で焼成することによ
り、熱伝導率の高い焼結体が得られる。ここで、β型窒
化ケイ素結晶の添加量は０．５重量％以上１０重量％以
下が良い。すなわち、０．５重量％未満では種結晶以外
から粒成長するものが増えるため、焼結体中の窒化ケイ
素粒子粒内の欠陥の減少の程度が少ない。また、添加量
が１０重量％を超えると種が多すぎるため成長量が減少
して熱伝導率が低下する。

【００３４】ここで用いる窒化ケイ素原料粉末は、α
型，β型，アモルファスおよびこれらの混合物などから
任意に選ばれるが、特に高い熱伝導率が要求される場合
は、窒化ケイ素粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が９０重
量％以上である原料粉末を用いるのがよい。すなわち、
β型の含有量が９０重量％未満であると、反応中にα／
βの相転位がおこるため欠陥が導入されやすくなり、熱
伝導率が低下する。

【００３５】また、窒化ケイ素粉末の平均粒径は０．３
μｍ以上１．５μｍ以下がよい。すなわち、０．３μｍ
未満では成形性におとり、１．５μｍ超過では種結晶と
の粒径の差が小さくなるため種結晶が選択的に粒成長し
なくなり、欠陥の多い焼結体となる。

【００３６】次に、添加する焼結助剤は、周期律表ＩＩ
Ｉａ族元素，アルカリ土類元素のうちから選ばれる１種
または２種以上の元素の酸化物が用いられる。これらの
焼結助剤を用いることにより粒界相におけるフォノンの
散乱が小さくなり熱伝導率が向上する。この場合の添加
量は０．５重量％以上１０重量％以下が良く、添加量が
０．５重量％未満では十分に緻密化しないため強度およ
び靭性が低下する。また、添加量が１０重量％超過では
粒界相の量が多くなるため熱伝導率が低下する。

【００３７】さらに、混合粉末の成形に際しては、金型
成形，射出成形，スリップ成形，テープ成形など、通常
のセラミックスの成形法を用いても良い。

【００３８】続く焼結に際しては、窒素雰囲気下で１８
００℃以上２３００℃以下で焼成する。このとき、１８
００℃未満では粒成長が不十分で熱伝導率が低いものと
なり、２３００℃超過では粒子が大きくなりすぎて強度
が低下するものとなる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によるβ型窒化ケイ素結晶は、請
求項１に記載しているように、短軸径１μｍ以上１０μ
ｍ以下でかつ表面に層厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の
非晶質シリカ相が形成されているものであるから、欠陥
の少ないβ型窒化ケイ素結晶を提供することが可能であ
り、焼結性に優れ、高強度・高靭性であると共に、欠陥
が少ないβ型窒化ケイ素結晶を種結晶として粒成長する
ことにより窒化ケイ素質焼結体中の粒内の欠陥を減少さ
せることによって、窒化ケイ素粒内におけるフォノン散
乱を減少させて熱伝導性がより一層向上した窒化ケイ素
質焼結体を得ることが可能であるという著大なる効果が
もたらされる。

【００４０】そして、請求項２に記載しているように、
長軸と短軸との比であるアスペクト比が２以上１０以下
であるものとすることによって、成形時に配向させたい
場合や熱伝導率をより一層向上させたい場合に有効であ
るという著大なる効果がもたらされる。

【００４１】本発明によるβ型窒化ケイ素結晶の製造方
法では、請求項３に記載しているように、短軸径１μｍ
以上１０μｍ以下のβ型窒化ケイ素結晶原料を窒素雰囲
気下で１６００℃以上２３００℃以下で熱処理を施すよ
うにしたから、β型窒化ケイ素結晶原料中の欠陥が減少
して、欠陥の少ない種結晶を得ることが可能となり、焼
結用の種結晶として用いるのに好適なものにできるとい
う著大なる効果がもたらされる。

【００４２】そして、請求項４に記載しているように、
短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒化ケイ素結晶原
料に水熱処理を施して表面に非晶質シリカ相を形成する
ようになすことによって、β型窒化ケイ素結晶の焼結性
および粒成長特性をより一層良好なものにすることが可
能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００４３】また、請求項５に記載しているように、短
軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒化ケイ素結晶原料
を窒素雰囲気下で１６００℃以上２３００℃以下で熱処
理を施した後、水熱処理を施して表面に非晶質シリカ相
を形成するようになすことによって、先の熱処理により
β型窒化ケイ素結晶中の欠陥を減少することが可能であ
って、欠陥の少ない種結晶を得ることができて、焼結用
の結晶として適したものとすることが可能であり、先の
熱処理によって結晶表面の酸化ケイ素膜が除去されたと
しても、後の水熱処理によって表面に酸化ケイ素膜を形
成することによって優れた焼結性および粒成長特性をも
つものに回復させることが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。

【００４４】さらに、請求項６に記載しているように、
水熱処理を施す温度領域が６０℃以上１５０℃以下であ
るようになすことによって、β型窒化ケイ素結晶原料の
表面に十分な厚さの酸化ケイ素膜を形成させて焼結性を
より一層向上させることが可能になるという著大なる効
果がもたらされる。

【００４５】さらにまた、請求項７に記載しているよう
に、β型窒化ケイ素結晶原料がβ型窒化ケイ素ウイスカ
であるものとすることによって、原料として欠陥の少な
いものが使用できるという著大なる効果がもたらされ
る。

【００４６】さらにまた、請求項８に記載しているよう
に、β型窒化ケイ素結晶原料の長軸と短軸との比である
アスペクト比が２以上１０以下であるものとすることに
よって、成形時に配向させたい場合や熱伝導率をより一
層向上させたい場合に有効であるという著大なる効果が
もたらされる。

【００４７】本発明による窒化ケイ素質焼結体の製造方
法では、請求項９に記載しているように、請求項１また
は２に記載のβ型窒化ケイ素結晶あるいは請求項３ない
し８のいずれかに記載の方法で製造したβ型窒化ケイ素
結晶に、窒化ケイ素粉末および周期律表ＩＩＩａ族元
素，アルカリ土類元素のうちから選ばれる１種または２
種以上の元素の酸化物を添加混合し、成形した後、窒素
雰囲気下で１８００℃以上２３００℃以下で焼成するよ
うにしたから、高い破壊靭性値と優れた強度に加えて、
高い熱伝導率を有する窒化ケイ素質焼結体を製造するこ
とが可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００４８】そして、請求項１０に記載しているよう
に、β型窒化ケイ素結晶の添加量が０．５重量％以上１
０重量％以下であるようになすことによって、種結晶か
らの粒成長を良好に行わせることができ、焼結体中の窒
化ケイ素粒子粒内の欠陥の減少を多くして熱伝導率の高
い窒化ケイ素質焼結体を製造することが可能であるとい
う著大なる効果がもたらされる。

【００４９】また、請求項１１に記載しているように、
周期律表ＩＩＩａ族元素，アルカリ土類元素のうちから
選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物の添加量が
０．５重量％以上１０重量％以下であるようになすこと
によって、粒界相におけるフォノンの散乱を小さいもの
とすることができ、熱伝導率が向上したものにできると
共に、十分に緻密化した焼結体とすることによって強度
および靭性が良好である窒化ケイ素質焼結体を製造する
ことが可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００５０】さらにまた、請求項１２に記載しているよ
うに、窒化ケイ素粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が９０
重量％以上であるものを用いることによって、熱伝導率
がより一層高い窒化ケイ素質焼結体を製造することが可
能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００５１】さらにまた、請求項１３に記載しているよ
うに、窒化ケイ素粉末の平均粒径が０．３μｍ以上１．
５μｍ以下であるものとすることによって、粉末の成形
性を良好なものにできると共に、種結晶を選択的に粒成
長させることが可能となって、欠陥の少ない窒化ケイ素
質焼結体を製造することが可能であるという著しく優れ
た効果がもたらされる。

【００５２】

【実施例】次に、本発明に係るβ型窒化ケイ素結晶およ
びその製造方法の実施例を比較例と共に説明するととも
に、本発明に係る窒化ケイ素質焼結体の製造方法の実施
例を比較例と共に説明する。

【００５３】（β型窒化ケイ素結晶およびその製造方法
の実施例（実施例１〜５））窒化ケイ素結晶原料とし
て、表１の実施例１〜３の欄にそれぞれ示すウイスカ１
〜３と、実施例４の欄に示す粗大粒子（Ｓｉを窒素中１
４３０℃で５０時間窒化処理し、ボールミルで粉砕した
のち、風力分級で粒度を揃えたもの）と、実施例５の欄
に示す熱処理合成原料（α型窒化ケイ素粉末に２重量％
のＳｉＯ_２と５重量％のＹ_２Ｏ_３を添加して１８００℃
で熱処理したのち、酸処理によりＳｉＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３成
分を除去したもの）を用い、これらをβ型窒化ケイ素結
晶原料を同じく表１に示す条件で欠陥除去のための熱処
理を施した。

【００５４】次いで、同じく表１に示す条件で水熱処理
を施したが、この水熱処理を行うに際しては、市販のポ
ータブルリアクター（耐圧ガラス社製ＴＰＲ−１型）を
用いた。この反応リアクターは攪拌具と温度計が試料室
内に取り付けてあって、この試料室内の試料に対して水
熱処理を行うものである。

【００５５】そして、出発原料のβ型窒化ケイ素結晶お
よび欠陥除去のための熱処理を施したβ型窒化ケイ素結
晶の欠陥の量について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で
観察したところ、熱処理を施す以前の状態では転位やデ
ィスロケーションループが多数観察されたものもあった
が、熱処理後にはこれらの欠陥はほとんど観察されなか
った。

【００５６】次いで、水熱処理を施したβ型窒化ケイ素
結晶を透過型電子顕微鏡で観察して結晶粒子の表面にあ
る酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層の厚さを測定したところ、
水熱処理により１．５〜９０ｎｍ（１ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下）の厚さの酸化ケイ素層が生成していたのが観察
された。

【００５７】

【表１】

【００５８】（β型窒化ケイ素結晶およびその製造方法
の比較例（比較例１〜８））窒化ケイ素結晶原料とし
て、表２および表３の比較例１〜６の欄に示すウイスカ
１と、比較例７の欄に示すウイスカ４と、比較例８の欄
に示すウイスカ５とを用い、これらのβ型窒化ケイ素結
晶原料のうち比較例３のものを除いて同じく表２および
表３に示す条件の欠陥除去熱処理を行った。さらに、比
較例４のものを除いて前記実施例と同様のポータブルリ
アクターを用いて水熱処理を行った。

【００５９】この結果、欠陥除去熱処理の温度が低すぎ
る比較例１では欠陥除去の効果が少なく、欠陥除去熱処
理の温度が高すぎる比較例２では結晶表面が荒れたもの
となっており、欠陥除去熱処理を行わなかった比較例３
では欠陥が多いものとなっており、水熱処理を行わなか
った比較例４では表面に非晶質シリカ層が形成されてお
らず、水熱処理温度が低い比較例５についても非晶質シ
リカ層が形成されておらず、水熱処理温度が高すぎる比
較例６では非晶質シリカ層の厚さが過大なものとなって
おり、ウイスカの短軸径が小さい比較例７では結晶成長
の種結晶とはなり得ないものであり、ウイスカの短軸径
が大きい比較例８では焼結体中の窒化ケイ素粒子の粒径
が大きくなりすぎて焼結体の強度を低下させるものであ
った。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】（窒化ケイ素質焼結体の製造方法の実施例
（実施例６〜１０））上記で得られた表１に示したβ型
窒化ケイ素結晶Ａ〜Ｅを用いて表４の実施例６〜１０の
欄に示す窒化ケイ素質焼結体を製造した。ここで用いた
窒化ケイ素原料粉末は、粉末Ｉ（平均粒径０．３μｍ，
β−Ｓｉ_３Ｎ_４含有量９５重量％），粉末ＩＩ（平均粒
径０．８μｍ，β−Ｓｉ_３Ｎ_４含有量８０重量％），粉
末ＩＩＩ（平均粒径１．５μｍ，β−Ｓｉ_３Ｎ_４含有量
５重量％，α−Ｓｉ_３Ｎ_４含有量９５重量％）を用い
た。

【００６３】そして、β型窒化ケイ素結晶と窒化ケイ素
粉末と酸化物焼結助剤とを表４に示す組成で配合し、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合
粉砕した。ついで、空気中でスプレードライヤーを用い
て乾燥した後、２０ＭＰａの圧力で金型成形し、続い
て、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことによ
り、直径１３ｍｍ×高さ４ｍｍの円盤状成形体および６
ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの直方体成形体を得た。これら
の成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、同じく表４に示す
窒素ガス圧，焼成温度、焼成時間の条件で焼成した。

【００６４】このようにして得られた焼結体の気孔率は
すべての組成で５％以下であり、緻密な焼結体であっ
た。また、Ｘ線回折によれば、焼結体からはβ−Ｓｉ_３
Ｎ_４のみのピークが測定され、α−Ｓｉ_３Ｎ_４はないこ
とが確認された。

【００６５】次に、直方体の焼結体を８００メッシュの
ダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×
４０ｍｍの形状に加工し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた
室温４点曲げ試験により曲げ強さを測定し、ＪＩＳ−Ｒ
１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの
面にビッカース面痕を加え、これから予亀裂を生成し、
この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求め
た。この結果、同じく表４に示すように、全てにおいて
破壊靭性が７ＭＰａ√ｍ以上，曲げ強度が６００ＭＰａ
以上であった。

【００６６】さらに、焼結体を４ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ
に切断加工し、４×４ｍｍの面をダイヤモンドペースト
で研磨加工して鏡面に仕上げた。そして、研磨面を７．
８％の酸素を服務ＣＦ_４ガス雰囲気中で、４０Ｗの出力
で２分間プラズマエッチング処理を施した。次に、ＳＥ
Ｍにより研磨面上の０．２５ｍｍ^２の面積の窒化ケイ素
粒子の形態を写真に撮った。得られたＳＥＭ写真上の窒
化ケイ素粒子の短軸の長さを測定し平均粒径を求めた。

【００６７】円盤状焼結体を直径１０ｍｍ×高さ１ｍｍ
の円盤状に研削加工し、レーザフラッシュ法（ＪＩＳ−
Ｒ１６１１に準拠）により熱拡散率と比熱を測定した。
熱拡散率の測定では、試料の表面に黒鉛皮膜を形成した
後、３００Ｋの温度に保って真空中でレーザパルスを照
射し、反対面の温度変化を赤外線温度検出器で測定し、
対数法により熱拡散率を求めた。比熱の測定では、試料
に黒鉛製薄板（直径１１ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ）を張
り付け、３００Ｋの温度に保って大気中でレーザパルス
を照射し、反対面の温度変化をＰｔ−ＰｔＲｈ１３％の
熱電対を用いて測定し、ニッケルを標準試料として求め
た。測定はそれぞれの焼成条件に対して３点の試料につ
いて各３回の測定を行い、平均値を用いた。

【００６８】熱拡散率（α），比熱（ｃ），およびアル
キメデス法で求めた密度（ρ）のデータを用いて熱伝導
率（κ）を κ＝αｃρ により計算した。この結果を同じく表４に示す。

【００６９】表４に示すように、実施例６〜１０の試料
の熱伝導率は、全て１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であっ
た。

【００７０】このように、本発明により、欠陥が少ない
β型窒化ケイ素結晶を種結晶として粒成長することによ
り窒化ケイ素質焼結体中の粒内の欠陥を減少させること
によって、窒化ケイ素粒内におけるフォノン散乱を減少
させて熱伝導率を向上することができ、併せて、窒化ケ
イ素本来の強度および靭性を併せ持つ特性の良い窒化ケ
イ素質焼結体を得ることができた。

【００７１】

【表４】

【００７２】（窒化ケイ素質焼結体の製造方法の比較例
（比較例９〜２２））表５ないし表７に示すように、比
較例９〜１６ではそれぞれ比較例１〜８で得たβ型窒化
ケイ素種結晶Ｆ〜Ｍを用い、比較例１７ではβ型窒化ケ
イ素種結晶を添加せず、比較例１８ではβ型窒化ケイ素
種結晶が過剰であり、比較例１９では焼結助剤の添加量
が過少であり、比較例２０では焼結助剤の添加量が過剰
であり、比較例２１では粉末ＩＶ（平均粒径０．１５μ
ｍ，β−Ｓｉ_３Ｎ_４含有量９０重量％）を用い、比較例
２２では粉末Ｖ（平均粒径２．２μｍ，β−Ｓｉ_３Ｎ_４
含有量９２重量％）を用いたほかは、実施例と同様にし
て窒化ケイ素質焼結体を製造し、各焼結体の強度，靭
性，組織，熱伝導率を測定した。

【００７３】表５ないし表７に示すように、種結晶Ｆを
用いた比較例９では熱伝導率が低く、種結晶Ｇを用いた
比較例１０では気孔率が大で強度が低く、種結晶Ｈを用
いた比較例１１では熱伝導率が低く、種結晶Ｉを用いた
比較例１２では強度および靭性に劣ると共に熱伝導率が
低く、種結晶Ｊを用いた比較例１３も強度および靭性に
劣ると共に熱伝導率が低く、種結晶Ｋを用いた比較例１
４では靭性に劣ると共に熱伝導率が低く、種結晶Ｌを用
いた比較例１５では強度，靭性，熱伝導率が共に低く、
種結晶Ｍを用いた比較例１６では強度が低く、種結晶が
過剰である比較例１８では強度，靭性、熱伝導率が低
く、焼結助剤量が過少である比較例１９では強度，靭
性，熱伝導率が低く、焼結助剤が過剰である比較例２０
では熱伝導率が低く、窒化ケイ素粉末が小さい比較例２
１では強度，靭性，熱伝導率が低く、窒化ケイ素粉末の
粒径が大きい比較例２２においても強度，靭性，熱伝導
率が低いものとなっていた。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるβ型窒化ケイ素結晶の組織を模
式的に示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】短軸径１μｍ以上１０μｍ以下でかつ表
面に層厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の非晶質シリカ相
が形成されていることを特徴とするβ型窒化ケイ素結
晶。
【請求項２】長軸と短軸との比であるアスペクト比が
２以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載
のβ型窒化ケイ素結晶。
【請求項３】短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒
化ケイ素結晶原料を窒素雰囲気下で１６００℃以上２３
００℃以下で熱処理を施すことを特徴とするβ型窒化ケ
イ素結晶の製造方法。
【請求項４】短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒
化ケイ素結晶原料に水熱処理を施して表面に非晶質シリ
カ相を形成することを特徴とするβ型窒化ケイ素結晶の
製造方法。
【請求項５】短軸径１μｍ以上１０μｍ以下のβ型窒
化ケイ素結晶原料を窒素雰囲気下で１６００℃以上２３
００℃以下で熱処理を施した後、水熱処理を施して表面
に非晶質シリカ相を形成することを特徴とするβ型窒化
ケイ素結晶の製造方法。
【請求項６】水熱処理を施す温度領域が６０℃以上１
５０℃以下であることを特徴とする請求項４または５に
記載のβ型窒化ケイ素結晶の製造方法。
【請求項７】 β型窒化ケイ素結晶原料がβ型窒化ケイ
素ウイスカであることを特徴とする請求項３ないし６の
いずれかに記載のβ型窒化ケイ素結晶の製造方法。
【請求項８】 β型窒化ケイ素結晶原料の長軸と短軸と
の比であるアスペクト比が２以上１０以下であることを
特徴とする請求項３ないし７のいずれかに記載のβ型窒
化ケイ素結晶の製造方法。
【請求項９】請求項１または２に記載のβ型窒化ケイ
素結晶あるいは請求項３ないし８のいずれかに記載の方
法で製造したβ型窒化ケイ素結晶に、窒化ケイ素粉末お
よび周期律表ＩＩＩａ族元素，アルカリ土類元素のうち
から選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物を添加
混合し、成形した後、窒素雰囲気下で１８００℃以上２
３００℃以下で焼成することを特徴とする窒化ケイ素質
焼結体の製造方法。
【請求項１０】 β型窒化ケイ素結晶の添加量が０．５
重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求
項９に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項１１】周期律表ＩＩＩａ族元素，アルカリ土
類元素のうちから選ばれる１種または２種以上の元素の
酸化物の添加量が０．５重量％以上１０重量％以下であ
ることを特徴とする請求項９または１０に記載の窒化ケ
イ素質焼結体の製造方法。
【請求項１２】窒化ケイ素粉末中のβ型窒化ケイ素含
有量が９０重量％以上であることを特徴とする請求項９
ないし１１のいずれかに記載の窒化ケイ素質焼結体の製
造方法。
【請求項１３】窒化ケイ素粉末の平均粒径が０．３μ
ｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項９
ないし１２のいずれかに記載の窒化ケイ素質焼結体の製
造方法。