JPH03131572A - 高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法（？関する
ものである。

「従来の技術」 一般にセラミックスの強度は気孔率や結晶粒行表面状態
に影響を受ける。構造用セラミックスとして注目されて
いるＳｉ３Ｎ４系焼結体の強度もこわらに支配される。

Ｓｉ３Ｎ４系焼結体の強度を向上させる試みとして焼結
助剤の開発、焼結方法の開発が図られている例えばホッ
トプレス焼結ではＡｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ　、Ｂｕ
／／　。

５２（１９７５）ｐｐ５６０で〜ＩＣｌ０Ｋ４／ｍ？（
曲げ強度）が、又常圧焼結では昭和５６年窯業協会年会
講演予稿集、（１９８１）１７８で〜１００Ｋｇ／畷２
（曲げ強度が報告されている。いずれも気孔率を極力少
なくすることによって強度向上を図っている。

又、主たる焼結助剤としてＹ２Ｏ３を用いたＳｉ３Ｎ。

Ｙｒ（ｈ−Ａｌｚｏｓ系窒化ケイ素焼結体の製造方法か
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。

これらは該当特公明細書中に示されているように、β結
晶格子のＳｉ３Ｎ、が繊維状組織を有し、これがマトリ
ックス相中に分散することから強度、靭性を向上し得る
ものと考えられている。すなわちこれはβ晶５ｉｘＮ４
格子が六方晶でありＣ軸方向に異方性成長をすることを
積極的に利用したものであり、とくに持分ｔｌＢ４８−
３８４４８号やまた窯業協会誌９４春ｐｐ９６（１９８
６）に示される如く、繊維状のβ晶Ｓｉ、Ｎ４の結晶粒
が長手方向に１０数μｍ以上成長している場合がある。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記技術では、繊維状組織の成長を強化機
構とするため、それに伴う異常粒成長あるいは気孔の発
生が伴う可能性があり必ずしも強度を向上させるために
有効であるとは考えられない。

またとくに特公昭４９−２１０９１号に示される繊維状
組織を呈するためにはホットプレス焼結を用いる場合や
、あるいは窯業協会誌９４春ｐｐ　１６７（１９８６）
に示されるようにあらかじめ繊維状に成長させる熱処理
を施したβ晶のＳｉ３Ｎ４原料を混加することによりこ
の繊維状組織の成長を積極的に用いる場合はなお更であ
る。

上記に鑑み、本発明は上に述べたような問題点を解消す
るため開発されたものである。本発明では前記の如くマ
トリックス中に長大な繊維状結晶を分散せしめるのでは
なく細粒かっ高アスペクト比かつ均−粒のβ晶によりマ
トリックス相を構成させた焼結体が前記の繊維強化型焼
結体以上に高強度を有することを見いだしたものである
。

「課題を解決するための手段」 即ち本発明は、上記の従来の欠点を解決するために機械
的強度に優れた窒化ケイ素焼結体の製造を目的として、
窒化ケイ素を主成分とする原料粉末を混合し、成形、焼
結して窒化ケイ素焼結体を製造する製造法において、非
酸化性雰囲気中にて１６００〜１６５０℃で２時間以上
熱処理し、β型窒化ケイ素を８５％以上生成させ、相対
密度を８０％以上望ましくは８０〜８５％に上昇させた
後に１７００〜２０００℃の温度において焼結すること
を特徴とする高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法である
。

なお本発明の実施の態様として少なくとも下記が含まれ
る。

■　平均粒径０．８μｍ以下、粒度分布３σ＝０．４μ
ｍ以下である５ｉｓＮ＜　原料粉末を出発原料とする上
記本発明の高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法。

＠　得られる焼結体のβ型窒化ケイ素結晶粒の長軸粒径
が５μｍ以下、アスペクト比が５以上からなるものが、
焼結体中に１５体積係以上含まれる上記本発明の高強度
窒化ケイ素焼結体の製造方法。

θ　非酸化性雰囲気が１５００℃〜１５００℃の温度域
で１〜１００気圧のＮ２加圧雰囲気、１４５０℃〜１６
００℃の温度域で１００　ｔｏｒｒ　〜１０気圧のＮ２
加圧雰囲気、それ以上の温度域では１〜２０００気圧の
Ｎ、加圧雰囲気の組合わせよりなる上記本発明の高強度
窒化ケイ素焼結体の製造方法。

■　非酸化性雰囲気が１３００℃〜１５００℃の温度域
で１〜１００気圧のＮ２加圧雰囲気、１４５０℃〜１６
００℃の温度域で１００　ｔｏｒｒ　〜１０気圧のＮ２
加圧雰囲気、それ以上の温度域では１〜２０００気圧の
Ｎ２加圧雰囲気の組合わせよりなる上記◎記載の高強度
窒化ケイ素焼結体の製造方法。

■　窒化ケイ素原料粉末の製造方法がイミド分解決であ
る上記の記載の高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法。

「作用」 以下に本発明の詳細な説明する。一般に窒化ケイ素の焼
結はα型窒化ケイ素粉末に焼結助剤を添加することによ
り液相を発生させ、液相発生による原子の再配列による
緻密化α型窒化ケイ素の液相中への固溶、α→β変態に
よるβ型窒化ケイ素の核発生、β型室化ケイ素粉の成長
により緻密化が進行すると言われている。

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究した
結果、高強度を有する組織つまり細粒かつ高アスペクト
比かつ均−粒のβ相によるマトリックス相を構成させた
焼結体の実現には、特にα→β変態反応が進行する１３
００℃〜１６５０℃で２時間以上熱処理してβ型窒化ケ
イ素を８５％以上、相対密度で８０以上望ましくは８０
〜８５％にさせることが必要であることを見いだした。

１３００℃未満での熱処理ではα→β変慇が充分に進行
せず、逆に１６５０℃を超えてはα→β変態速度が急激
に進行してしまい、生成するβ型窒化ケイ素粒径にばら
つきを生じ均一微細な組織が得られない。

又、この熱処理の間にβ型窒化ケイ素を８５％以上生成
させることの必要性は、β型窒化ケイ素が８５％未満だ
とこの熱処理後の高い温度でα→β変態が進行するため
不拘−粒を生じやすいためであり、又相対密度が８０％
未満であると熱処理後の焼結中にβ型窒化ケイ素が長軸
方向に成長しやすいため長軸径が５μｍ以上となり好ま
しくない。

一方この異方性を有するβ型窒化ケイ素の結晶核を発生
させるためには添加した焼結助剤粉末と主としてｓｉ、
Ｎ４ｉ料粉末表面に存在するＳｉＯ□若くはｓｉ、Ｎ、
０等の酸化若くは酸窒化物と反応して生成される液相が
析出する１３００℃〜１５００℃の領域での液相の成分
及び雰囲気も重要である。すなわち液相中にＳｉあるい
はＮの固溶量が多い場合、上記の異方性結晶核の発生量
が多くなる。このため５ｉｎ２若しくはＳ　ｉ　２　Ｎ
２０の液相中への固溶量を増加させる手法については以
下の手法等がある。

一般にＳｉ、Ｎ４ｗ、料粉末は微粒粉末程表面酸化量が
増加する傾向にあるが、粉末性状が本発明の粒度分布、
平均粒径から著しく外れることは好ましくない。従って
本発明のα→β結晶変態を十分制御するためには前述し
た平均粒径０．８μｍ以下、粒度分布３σ＝０．４μｍ
以下であることに加え粉末の比表面積がＢＥＴ＝　１０
〜１８ｍ３／／であることが望ましくまた表面酸素量に
ついては１．５〜２．５重量％が望ましい。とくにこの
表面酸素量を調整する手法としては粉末表面をあらかじ
め〜８００℃大気中で２〜５Ｈ酸化処理を施す手法も考
えられる。一方とくに５ｉ２Ｎ２０についてはあらかじ
め合成した３ｉ２Ｎ２０粉末を別添加する手法が考えら
れる。

一方雰囲気の効果についてはとくに液相が析出しα→β
結晶変態が開始される初期即ち１３００℃〜１５００℃
の範囲においてＮ、ガス分圧を上げることが効果的であ
る。このＮ２ガス分圧は好ましくは１〜１００気圧の範
囲が良く、１気圧以下では上述の効果が十分でなく、ま
た１００気圧以上では焼結初期において気孔発生の原因
となる可能性がある。

さらにこのＮ２分圧は実際の焼結過程においては搬送ガ
ス（キャリアガス）等の手法により常時新規にＮ２ガス
が供給される場合は更に好ましい。またその作用はＮ２
ガス中の０２分圧が与える影響が大きいため不純物とし
て含まれる０２量は１００　ｐｐｍ　　以下が望ましい
。

以上α→β結晶変愚の初期過程の作用について記述した
が更にα→β結晶変態の後期過程についてその作用につ
いて述べる。

ここでα→β結晶変態の後期とは焼結体の結晶比率がβ
４ｏやβ）＝５０〜１００％の間であり１４５０℃〜１
６５０℃の温度範囲にある。ここで結晶比率の測定法と
しては通常のＸ線回折法により算出する。この間での作
用は結晶変態の初期過程で生成した結晶核をより異方性
、即ちアスペクト比の高い、より均一な結晶成長を目的
としこのためには雰囲気としてはＮ１分圧は１００　ｔ
ｏｒｒ〜１０気圧が望ましい。これは１００　ｔｏｒｒ
以下ではＳｉ３Ｎ、の分解が生じ、また１０気圧以上で
は結晶成長の異方性が抑制されるためである。

本発明では以上述べてきた作用のため１３００℃〜１６
５０℃の開で２時間以上既述の雰囲気中で熱処理を行う
がこの作用を十分出すためには焼結体の寸法効果も含め
て２時間以上必要となる。またこの間で連続的に温度勾
配をつけて実施する熱処理も同様の効果を得ることが可
能である。この場合温度勾配は毎分２℃〜５℃が好まし
い。

又、前述した様な細粒かつ高アスペクト比かつ均−粒の
β晶Ｓｔ、Ｎ、マトリックス相を構成させた焼結体を得
るには出発原料の選択も重要で、種々のＳｉ、Ｎ４原料
粉末を検討したところそのメカニズムは定かではないが
、所望の微構造の窒化ケイ素焼結体を得るには望ましく
は、原料窒化ケイ素の平均粒径を０．８μｍ以下でかつ
その粒度分布の３σを０．４μｍに調整することが必要
であることが判明した。

更にα分率が９０％以上望ましくは９５％以上であるこ
とも望ましい。

出発原料窒化ケイ素の平均粒径が０．８μｍを超えある
いは又−粒度分布が３ｄ＝０．４μｍを超えた場合得ら
れる焼結体には粗大粒の窒化ケイ素粉が出現し、いずれ
の焼結条件でも微細均粒、高アスペクト比の焼結体が得
られず、高強度化は実現しなかった。

本発明によって得られた焼結体についてその組織をＺｉ
ｅｇｌｅｒ　ｒ　Ｇらの手法（５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　
Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｖｏｌ　１２（１９８４）ｐｐ　３
６１）に従い評価した結果と各焼結体の強度（、ＪＩＳ
　Ｒ１６０１準拠３点曲げ）の関係を第１図に示す。

また同様平均アスペクト比と強度の関係を第２図に示す
。

また該当焼結体の構造を観察したところ、とくに強度≧
１３０Ｋｑ／ＩＩＩ＋１１２の高強度焼結体において窒
化ケイ素の平均長軸粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５以上であることが明らかになった。

以上の結果から本発明によるβ晶格子の長袖平均粒径が
５μｍ以下、アスペクト比が５以上かつこれが網目状構
造を持った焼結体が従来のＳｉ３Ｎ４系材料にない高強
度を有することが明らかとなった。

−力木発明による焼結体は結晶組織が微細で均一である
ことにより高強度を有すると共に高い信頼性すなわち高
いワイプル係数（ｍ＝１５〜３０）を有することが明ら
かとなった。

「実施例」 以下に本発明の実施例を述べる。

実施例１： 平均粒径０．３μｍ１粒度分布３σ＝０．２５μｍ１α
結晶化率９７％、酸素量１．３重量ヂのＳｉ３Ｎ４原料
９２重量％、及び平均粒径が各々０．７μｍ１０．４　
ｆｉｍ　１１．１　μｍのＹ２Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡＥ
Ｎ粉末を４．３．１重量％添加し、エタノール中１００
　時間ボールミルにて湿式混合した後、乾燥し得られた
混合粉末を３０００　Ｋｑ／ｃｄでＣＩＰ成形、この成
形体をＮ２ガス１気圧中で１６００℃、４時間熱処理し
た後１７５０℃にて５時間焼結し、得られた焼結体を１
７２０℃、１０００気圧Ｎ２中にて３時間ＨＩＰ処理し
た。

コノ焼結体よりＪＩＳ　Ｒ１６０１に１＄拠した３（ｌ
＋１ｍ）Ｘ　４　（ｍ＋）　Ｘ　４０　（鴫）のテスト
ピースを切り出し曲げ強度を測定した。

この試験片３０本について６点曲げテストを行なったと
ころ、平均強度１５５　Ｋｐ／ｗａｎ２、ワイプル係数
２０を得た。又この焼結条件での熱処理後の状態をモデ
ルピースで調査したところβ−５４３Ｎ４＝９０．２％
相相対変８５％であった。

実施例２： 第１表に示す混合粉末を各熱処理及び焼結条件で焼結し
た焼結体の曲げ強度を求めた。

その結果を第１表に示す。

実施例３： 実施例１と同様の方法により作製した成形体を第２表に
示す熱処理及び焼結条件にて各８気圧Ｎ２雰囲気中で作
製、さらに本焼結体を１８００℃、１時間、２０００気
圧Ｎ２ガス雰囲気中にてＨＩＦ処理した焼結体よりＪＩ
ｓＲ１６ｏ１　　に準拠しり３　（＋＋＋ｍ）Ｘ　４（
ｍ）Ｘ　４０（ｍｍ）（７）　テス）ピースを３ｏ木切
出し曲げ強度及びそのワイズル係数を測定した。一方焼
結体中のβ型Ｓｉ３Ｎイ柱状結晶粒の体積分率を測定す
るため、焼結体の任意の一段面をラッピング加工した後
８０℃ＨＦ：ＨＮＯ３＝２：１のエツチング液により３
０分エツチング加工した後、倍Ｉ＄２５００倍にて走査
型電顕で観察した観察面上にて柱状形状の結晶粒の占有
面積を求めそれを体積率換算することより求めた。これ
らの焼結体の特性とその組織の評価結果を第３表に示す
。

尚、特性評価法については曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ１６０
１１＄拠した３点曲げ試験方法にて、破壊靭性に１ｏは
荷重１０に９インデンテーシヨン７０−法、Ｅｖａｎｓ
の式（１９７６）を用いて算出した。

第 表 （註） 米量は比較例 実施例４ 平均粒径０．５μｍ１粒度分布５σ＝０．３０μｍ１α
結晶化率９８％、酸素量１．４重量％のイミド分解法に
より製造したＳｉ３Ｎ４原料９１重量％にポリカルボン
酸系解膠剤０，５重量％及びエタノール（純度９９．９
％）を加え、Ｓｉ３Ｎ、焼結体メディアポールを用いた
ボールミルにて２０時時間式混合した後、平均粒径が０
．７μｍ、０．４μｍ、１．１μｍノＹ２Ｏ３、Ａ／、
Ｏ，、ＡｊＮ粉末を５．３．１重量％添加した後更に１
２０時間ボールミルにて湿式混合した後得られたスラリ
ーを、メディア等より摩砕混入する摩砕物を除去するた
め１囲き１０μｍのメツシュにてスラリーをふるい分け
した後、真空乾燥機にて乾燥した。

この乾燥粉を目開き２００μｍメツシュにて造粒した後
、約６０　ｍｍＸ　４０　ｍｎＸ　１０　ｍの成形体に
ＣＩＰ成形した、こ＼でＣＩＰ条件は５０００　Ｋｇ／
ｃｍとした。

この成形体をｈ−ＢＮ焼結体よりなる焼結ケースに装填
した後１０００℃、１時間真空処理を行い次いで１４５
０℃、５時間１０気圧Ｎ２ガス雰囲気中にて第１段の熱
処理を実施さらに１６００℃５時間１気圧Ｎ２ガス雰囲
気中にて第２段の熱処理を実施した。

ここで得られた熱処理体の相体密度とβ結晶率を測定し
た結果は各々９０％及び８８％であった。この熱処理体
を１７５０℃、５時間　５気圧Ｎ２ガス雰囲気中さらに
１８５０℃、２時間１００気圧Ｎ、ガス雰囲気中にて連
続焼結して得られた焼結体よりＪＩＳ　Ｒ１６０１に準
拠した３ＭＸ４■×４０閾のテストピースを切り出し、
５点曲げ強度を測定した。

この試験片３０本について測定した結果平均強度１４０
　Ｋｇ／１ｒａｎ２ワイプル係数２２を得た。

実施例５ 実施例４の第１段及び第２段の熱処理及び焼結の各工程
を連続して実施した場合に得られた焼結体の特性を実施
例４と同様の手法により評価した結果、曲げ強度は１５
０〜／ｆｆ１ｌ＋＋２、ワイブル係数は２５を得た。

実施例６ 実施例４に用いた５ｉ３Ｎ４１１料粉末を７００℃、大
気中にて１ａ時間熱処理した結果酸素量は１．８重量％
に増加した。この熱処理前後の粉末を実施例４に示す同
様の方法にて得られた焼結体の特性及び焼結体の微構造
を実施例３と同様の方法にて評価した。その結果は熱処
理前のＳｉ、Ｎ。

原料粉末を用いた場合、曲げ強度が平均強度１４０Ｋｆ
／ｌｌｌ１１２．７　イア’　ル係＊　２２、柱状晶体
積分率２１％、平均結晶粒径３．４μｍ、平均アスペク
ト比８．５に対し、熱処理後の原料粉末を用いた場合各
々１５５　Ｋ１７ｍ”、２６．２５％、３．２μｍ、　
９．８を得た。

「発明の効果」 以上の様に、本発明の製造方法では従来のＳｉ３Ｎ４焼
結体に比較して著しく高強度のＳｉ３Ｎ４焼結体が製造
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は共に本発明の窒化ケイ素焼結体を説明する
ための図であって、第１図は長袖方向結晶子均粒径と強
度との関係を表わす図、第２図は平均アスペクト比と強
度との関係を表わす図を大々例示している。 第 図 強度（ＭＰｏ） 第 図 手続補正書 １゜ ６ 事件の表示 平成　　年　特許願第　９２−ｚ％ｇｇ２号平成２年６
月１８日提出の特許願 発明の名称 高強度窒化クイ米焼結体の製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　　　　　　　　大板市中央区北浜四丁０５番３
３号（２１３）住友電気工業株式会社 代表者社艮用　上　哲　部 氏名 ４、代理人 ５゜ ６゜ ユニゾーン新大阪５２４号室 氏名（５９３６）弁理士　吉竹昌司 電話大阪（０６）　５２５−８５０６ 補正命令の日付 自発 補正の対象 １）明細書中第１３頁上がら１４行目 ｒＹｚ（ｈＪをｒＹｚ（ｈＪに訂正する。 ２）明細書中第１４頁上から９行目 「Ｎ４　・・・・・・・・・・・・であった。」を次の
通りに訂正する。 「Ｎ４比率は９０．２％であり相対密度８５％であった
。」 ３）明細書中第１４頁上から１１１行 目第１表に・・・・・・・・・焼結条」を次の通りに訂
正する。 「実施例１と同様ノＹ２　Ｃｈ、Ａ／２０３　及びＡＩ
Ｎ粉末を用いまた同様の方法により調整した成形体を第
１表に示す各熱処理及び焼結条」

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化ケイ素を主成分とする原料粉末を混合し、成
   形、焼結して窒化ケイ素焼結体を製造する製造法におい
   て、非酸化性雰囲気中にて１３００〜１６５０℃で２時
   間以上熱処理し、β型窒化ケイ素を８５％以上生成させ
   、相対密度を８０％以上に上昇させた後に、１７００〜
   ２０００℃の温度において焼結することを特徴とする高
   強度窒化ケィ素焼結体の製造方法。
2. （２）平均粒径０．８μｍ以下、粒度分布３σ＝０．４
   μｍ以下であるＳｉ＿３Ｎ＿４原料粉末を出発原料とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の高強度窒化ケイ素焼
   結体の製造方法。
3. （３）得られる焼結体のβ型窒化ケイ素結晶粒の長軸粒
   径が５μｍ以下、アスペクト比が５以上からなるものが
   、焼結体中に１５体積％以上含まれる特許請求の範囲第
   （１）項記載の高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法。
4. （４）非酸化性雰囲気が１３００℃〜１５００℃の温度
   域で１〜１００気圧のＮ＿２加圧雰囲気、１４５０℃〜
   １６００℃の温度域で１００ｔｏｒｒ〜１０気圧のＮ＿
   ２加圧雰囲気、それ以上の温度域では１〜２０００気圧
   のＮ＿２加圧雰囲気の組合わせよりなる特許請求の範囲
   第（１）項記載の高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法。
5. （５）非酸化性雰囲気が１３００℃〜１５００℃の温度
   域で１〜１００気圧のＮ＿２加圧雰囲気、１４５０℃〜
   １６００℃の温度域で１００□ｔｏｒｒ〜１０気圧のＮ
   ＿２加圧雰囲気、それ以上の温度域では１〜２０００気
   圧のＮ＿２加圧雰囲気の組合わせよりなる特許請求の範
   囲第（３）項記載の高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法
   。
6. （６）窒化ケイ素原料粉末の製造方法がイミド分解法で
   ある特許請求の範囲第（２）項記載の高強度窒化ケイ素
   焼結体の製造方法。