JPS61117159A - 炭化珪素焼結体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、高密度の炭化珪素焼結体に係り、特に構造材
料どして好適な緻密質炭化珪素焼結体に関する。

〔発明の背景〕

炭化珪素焼結体は、極めて優れた物理的性質を有し化学
的にも安定であり、特にガスタービン及びエンジン用部
品材料、高温熱交換器材料として好適な材料である。炭
化珪素焼結体をこうした構造材料として利用しようとす
る場合には、特に高強匿、高じん性が要求される。その
ためには、まず破壊の起点となる空孔のない高密度の焼
結体を得ることが必要である。さらに焼結体を構成する
結晶粒子径と焼結体強度の関係を調べた種々の研究から
、結晶粒径が小さい方が焼結体強度が大きくなることが
知られており（例えば、Ｈ，Ｐ。

Ｋｌ　ｒｃｈｎｅｒ　ｅ　！　ａｔ−＋　Ｊ−ＡＪｎ　
Ｃｅｒ　ａｒｎ　３ｏＣ−＋　５３５２３２　（１９７
０）　ｌ、焼結体の結晶粒径はできるだけ小さい方が好
ましい。さらに本発明者らの検討によっても、炭化珪素
焼結体の平均結晶粒径が小さくなると、焼結体の破壊じ
ん性値が大きくなる傾向が見られる。この点でも結晶粒
径は小さい方が好まし匹。

炭化珪素は難焼結性の物質であシ、高温構造材料として
の高密度炭化珪素焼結体を得る方法とし　Ｉて、従来反
応焼結法、常圧焼結法、ホットプレス法等が知られてい
る。反応焼結法は炭化珪素と炭素の混合粉末を成形し、
その成形体に溶融金属珪素を含浸させて成形体中の炭素
との反応により炭化珪素を生成させて、成形体中の空腹
を埋める方法である。この方法によって得られる焼結体
中には未反応の金属珪素が８〜１２１程度残留するため
、均質組織が得に＜＜、高温強度もあま）太きくない。

常圧焼結法は微粒の炭化珪素粉末に焼結助剤として、Ｂ
（Ｂ４Ｃ）とＣなどを加えて加圧することなく焼結する
方法で、１複雑形状の部品を得ることができるが、高温
で焼成することが必要であるため、焼結体の結晶粒径は
１０〜３０μｍ程度にまで成長し、高密度でかつ機械的
強度の高い材料を得ることが困難で、焼結体の強度は５
０　Ｋｇ　／　ｙｍ”程度である。

またホットプレス法は、微粒の炭化珪素粉末に焼結助剤
としてＢとＣ又はＡｌ５ｏｓ　、　ＡｌＮ　　などを加
えて加圧焼結する方法であり、はとんど理論密度に近い
焼結体が得られ、高強度の焼結体が得られている。しか
し、一般に入手できる微細な炭化珪素原料粉末は、せい
ぜいナプミクロンオーダのものであり、この原料粉末の
粒径の制約から、得られる焼結体の結晶粒径は、焼結中
の粒成長の最も小さいＡｌＮを焼結助剤とした場合でも
２μｍ以上に粒成長してしまうため、特に破壊しん性が
不充分でめる。

近年、炭化珪素の焼結性向上を目的として、有機珪素高
分子化合物を熱分解することによって得た超微粒の炭化
珪素粉末を用いる方法がいくつか提案されている。例え
ば、特公昭５５−４６９９６号公報において、有機珪素
高分子化合物を熱分解して得られた粉末を酸化性雰囲気
中で加熱することによって粉末に含まれている遊離のカ
ーボンｔ−除去し、さらにこれを酸処理することによっ
てｓ　ｘ　Ｃｈ等を除去するという複雑な後処理工程を
経た粉末を用いて焼結体を製造する方法が開示されてい
る。このような不純物の少ない炭化珪素粉は、一般に焼
結性は向上するが、逆に活性が高く焼結中の粒成長が著
しいので、通常の焼結条件では微細な結晶粒をもつ焼結
体は得にくい。また、熱分解温度が比較的高いために、
この時点ですでに結晶がかなカ成長する可能性が大きい
。さらに特公昭５７−２１５１０号公報において、有機
溶媒に不溶且つ融点もしくは軟化点が熱分解温度より高
い溶融不能な有機ポリカルボシラン粉末を製造し、これ
を熱分解して得た粉末を用いて焼結体を得る方法が開示
されている。しかしこれは、不溶不融性の有機ポリカル
ボシランの合成が必要であり、また前記特公昭５５−４
６９９６号公報で示されるような粉末の後処理を行った
り、焼結助剤として結晶の粒成長を促すＢ系化合物を用
いている。従って得られた焼結体の結晶粒径上比較的大
きなものとなっていることが考えられ、高温構造用部材
として充分な信頼性を持つほどの高強度や破壊しん性値
は示さない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、結晶粒径が１μｍ以下の粒子により構
成される炭化珪素焼結体を得ることにあシ、高温構造部
材として用いる際に充分な信頼性を持つ丸高強度、高じ
ん性の炭化珪素焼結体を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、炭素と珪素を主な骨格成分とする有機珪素高
分子化合物を真空中又は不活性ガス雰囲気中で７００〜
１５００Ｃの温度で熱分解して、主として非晶質状態の
炭化珪素又は超微細なβ型炭化珪素を主成分とする粉末
とし、この得られた炭化珪素粉末（酸化処理、７ツ酸処
理等の後処理を行なわない）Ｋ％Ａ４又はＡＡの化合物
をＡｌに換算してＯ，１〜５重量係添加、混合し、この
混合粉末を所定形状に成形した後、真空中又は不活性ガ
ス雰囲気中で１６００〜２２００Ｃの温度でホットプレ
ス焼結するものである。特に、上記ホットプレス工程に
おいて、加熱温度が室温より１６００〜１８００Ｃに至
るまでは０〜５０ＫＩＩ／−の圧力を焼結体に加えなが
ら昇温し、次いで１６００〜１８００Ｃに維持しながら
、真空中の場合は１５分以上、不活性ガス中の場合は３
０分以上加熱する点が特徴である。しかる後に更に昇温
し、３００〜６００に＃／ｄ、１６００〜２２００Ｃで
ホットプレスすることによ〕、結晶粒子径が１μｍ以下
の粒子で主としてβ聾炭化珪素で構成された焼結体を得
ることができる。この場合の焼結体の密度は目的によっ
て選ぶことができるが、本発明の目的からは理論密度の
９５憾以上、好ましくは９８１以上がよい。

ところで、有機珪素高分子化合物を７００〜１５００Ｃ
で熱分解して得られた原料炭化珪素粉末には、酸素や遊
離炭素を含んでいるが、これらが前記ホットプレス前の
１６００〜１ｓｏｏｃ’加熱によって除かれるために、
その後のホットプレスにおいて、焼結体が緻密化するも
のと思われる。

上記の熱処理温度を１６００〜１８００Ｃに設定した理
由は、これ以上になると炭化珪素粒子の粒成長が起るた
め、本発明の目的である微細な結晶粒の焼結体は得にく
くなる。更に１６００〜１８００Ｃで保持することは、
脱酸素の効果ばかりでなく結晶粒子間のネック部の成長
が均一に起り、粒径を揃える効果が大きい。

本発明の焼結体の結晶型としては、β型が主体となって
いることを確認している。β型炭化珪素は立方晶型であ
るので内部歪みが少なく、そのために機械的性質が秀れ
ている。こうした点からも焼結体中のβ凰炭化珪素の割
合は５０１以上が好ましい。

前記有機珪素高分子化合物としては、７００〜１５００
Ｃで熱分解して炭化珪素を生成するものであれば、とく
に限定するものではない。また、熱分解前に酸化性雰囲
気中で酸化処理する方が、炭化珪素粉末の収量の点では
好ましい。その場合には５０〜５ｏｏｃで行なうのがよ
い。

焼結助剤としては、粒成長を極力抑えるものとしてＡｌ
系がよい。例えばＡｌＮ、人ｔ２０ｓ　５Ａｌ４Ｃ３、
ＡｌＢｔｘ　　などであシ、その添加量はＡｌＶｃ換算
して炭化珪素の０．１〜５重量係が好ましい。とくに高
温強度を要求される場合は、０．３〜３．０重量係が好
ましい。

本発明による焼結体および従来法による焼結体の結晶粒
径と曲げ強度および破壊しん性との関係を第１図に示し
た。

図から明らかな様に、結晶粒径が１μｍ以下の焼結体は
曲げ強度、破壊しん性が急激に増加することが判る。と
くに破壊しん性は、粒径が約α７μｍＶＣなると、これ
までの５〜ｌＯμｍのものに比へ１．５倍以上となる。

これは、セラミックスの破壊エネルギーに換算すると２
倍以上に匹敵する値でろり、極めて秀れたものでるるこ
とが分かる。

以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。

〔実施例１〕 有機珪素高分子化合物として融点２１０℃〜２６０Ｃの
ポリカルボシランを用い、これを大気中で１９０Ｃに加
熱して酸化処理を施した。このポリカルボ７ランを真空
中、１３００Ｃで工時間保持して超微細炭化珪素粉末を
得た。この粉末のＸ線回折図形には、β戯炭化珪素のメ
インピークのみが現われ、その回折線の拡がりから結晶
粒子の大きさは１４人と測定された。この粉末に焼結助
剤として平均粒径０．８μｍ０ＡｌＮ粉末を炭化珪素粉
末に対して２重量係添加し、ボールミルで混合した後、
直径４５ｍＸｌＯｓｍの円板状にプレス成形した。この
成形体を真空中において室温から１７５０℃まで無加圧
で、約４００　ｉＣ／ｈの昇温速度で加熱し、さらに１
７５０Ｇで炉内の真空度が５Ｘ　１℃〜’　Ｔｏｒｒ以
下となるまで約３０分保持した。

その後、加圧を開始し、５００Ｋｐ／−の圧力をかけな
がら、２０５０Ｃまで昇温し、１時間保持して焼結体を
得た。得られた焼結体のエツチング面のＳＥＭ写真から
測定したｍｄ体の平均結晶粒径は、約０．７μｍで良く
粒径が揃った組織でめった。結晶型は約８０係がβ型で
あり焼結体の密度は３．２ｇ／創３、ＪＩＳの４点曲げ
法に従って測定した平均曲げ強度が８６３ＭＮ／ｍ’　
（几Ｔ〜１５ＱＯＣ）、５ＥＮＢ法によ）求めた破壊し
ん性値Ｋ　ｘ　ｃが７、１　Ｍ　Ｎ　／　ｍ　””　で
あり、通常のα戯炭化珪素粉末を用いて焼結し九平均結
晶粒径３〜５μｍの焼結体（４点曲げ強度約７００　Ｍ
　Ｎ　／　ｍ”　、Ｋ　ｘ　ｃ約３、７　Ｍ　Ｎ　／　
ｍ　”’　　）に比べて強度、靭性とも格段に向上して
いることが分かる。

〔実施例２〕 有機珪素高分子化合資として融点１ｓｏｃ〜２００Ｃの
ポリカルボ７ランを用い、これを実施例１と同様の方法
で熱処理して炭化珪素粉末を得た。この粉末に焼結助剤
として平均粒径０．５μｍのＡ　ｌ　２０３粉末を炭化
珪素粉末に対して、１．５重量％添加し、混合、成形し
た後、実施例１と同一の条件でホットプレス焼結した。

得られた焼結体は、α賊とβ凰結晶が半分ずつ混在した
ものでその平均結晶粒径は、約１．０μｍ１密度は３．
２　ｇ１０ｎ３．４点曲げ強さは７９４ＭＮ／ｒｒ？、
破壌じん性値Ｋ　ｔ　ｃは５．１　Ｍ　Ｎ　／　ｍ　”
２であった。

〔実施例３〕 実施例１において、酸化熟理を施した後の熱分解処理を
、臭気中、１ｏｏＯ１ｌ：’で行なうこと、及びホット
プレス焼結を１９００Ｃ，１時間保持に二す行うこと以
外は、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。得られた
焼結体はβ凰結晶で、その平均結晶粒径は０．５μｍ１
密度は３．２　ｇ　７ｃｍ”　、４点曲げ強度は９４１
　ＭＮ／ｒｒ？、破壊じん性値Ｋ　ｔ　ｃは＆　７　Ｍ
　Ｎ　／　ｍ　”であった。

〔実施例４〕 有機珪素高分子化合物として融点１５０℃〜２００Ｃの
ポリカルボシランを用い、実施例１と同様の方法で炭化
珪素粉末を得た。さらにこの粉末を用いて焼結体を得る
において、ホットプレスをＩＫＩｌ／−のアルゴンガス
雰囲気中で行なうこと及び１７５０℃での保持時間を１
時間としたこと以外は実施例１と同様な方法を行った。

得られた焼結体は約９０条がβ型であり、平均結晶粒径
はＱ、７．ｐｍ、密度は、＆１７ｇ１０ｎ’　、４点曲
げ強度は８３０　ＭＮ／７Ｆ／、破壊じん性値ＫＺＣは
６．８ＭＮ／ｍ　　　であった。

〔発明の効果〕

本発明の１μｍ以下の微細な結晶粒より構成される炭化
珪素焼結体は強度及び破壊しん性が極めて秀れている。

この炭化珪素焼結体は高温構造材料として極めて有用で
らる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化珪素焼結体において、該焼結体を構成する炭化
   珪素結晶の粒径が１μｍ以下で、理論密度の９５％以上
   の密度を有する炭化珪素焼結体。 ２、炭化珪素焼結体中に、Ａｌ元素またはＡｌの化合物
   をＡｌに換算して０．１〜５重量％含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素焼結体。 ３、炭化珪素焼結体を構成する粒子の５０％以上がβ型
   炭化珪素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の炭化珪素焼結体。 ４、有機珪素高分子化合物を７００℃〜１５００℃で熱
   分解して得た非晶質または０．１μｍより小さい結晶粒
   子より成る原料炭化珪素粉末に、Ａｌ系焼結助剤の０．
   １〜５重量％を添加し成形後１６００℃〜１８００℃で
   真空中１５分以上または不活性ガス中３０分以上熱処理
   後、１６００℃〜２２００℃でホットプレスすることを
   特徴とする炭化珪素焼結体の製法。 ５、有機珪素高分子化合物を７００℃〜１５００℃で熱
   分解する前に５０℃〜５００℃の酸化性雰囲気中で酸化
   処理するかまたは放射線照射することを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の炭化珪素焼結体の製法。