JPS6227374A - 炭化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、炭化珪素質焼結体に係り、特に構造材料とし
て好適な強度およびじん性に優れた炭化珪素質焼結体に
関する。

〔発明の背景〕

炭化珪素焼結体は、極めて優れた物理的性質を有し、化
学的にも安定であり、特にガスタービンおよびエンジン
用部品材料、高温熱交換器材料。

原子炉用壁材など高温用構造材料として好適な材料であ
る。炭化珪素焼結体をこのような構造材料として利用し
ようとする場合には、特に高い強度、じん性が要求され
る。焼結体を構成する結晶粒子径と焼結体強度の関係を
調べた種々の研究から、結晶粒子が小さい方が焼結体強
度が大きいことが言われており（例えばＨ，Ｐ、　Ｋｉ
ｒｃｈｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　５３．２３
２　（１９７０）　）、この点から焼結体の結晶粒子径
は小さい方が好ましいと考えられる。また高強度化のた
めには、破壊の起点となる空孔の少ない焼結体であるこ
とも必要である。

炭化珪素は難焼結性の物質であシ、高温構造材料として
高密度炭化珪素焼結体を得る方法としては従来、反応焼
結法、常圧焼結法、ホットプレス法みどが知られている
０反応焼結法は炭化珪素と炭素の混合粉末を成形し、そ
の成形体に溶融した金属珪素を含浸させて成形体中の炭
素との反応によシ炭化珪素を生成させ、これによって成
形体中の空隙を埋めようとする方法である。この方法に
よって得られる焼結体中には未反応の金属珪素が多く残
留するため、均質組織が得にくく、特に高温強度が小さ
いという欠点を有する。常圧焼結法は比較的微粒の炭化
珪素粉末に焼結助剤として、ＢもしくはＢ系化合物とＣ
などを加えて加圧することなく焼結する方法であり、複
雑形状部品を得ることができるが、他の方法に比べて高
温で長時間焼成することが必要であるため、焼結体全構
成する結晶粒径は５μｍ程度以上に成長する。また密度
も次に述べるホットプレス法などに比べると、一般に劣
っており、焼結体の曲げ強度は５０ｋｇ／ｍｍ”程度で
ある。またホットプレス法は、炭化珪素粉末に焼結助剤
としてＢとＣまたはＡｔｔｏｓ　。

ＡｔＮなどを加えて加圧しながら焼結する方法であり、
はとんど理論密度に近い焼結体が得られ、高強度の焼結
体が得られている。しかし、一般に入手できる微細な炭
化珪素原料粉末は、せいぜいサブミクロンオーダのもの
であシ、この原料粒径の制約から、ち密な焼結体を得よ
うとするとその結果得られる焼結体の結晶粒径は、焼結
中の粒成長の小さいＡｔＮを焼結助剤とした場合でも１
．５μｍ以上に粒成長してしまう。これらの焼結体はじ
ん性の面でまだ不充分であり、破壊しん性値Ｋｒｃは、
３〜４ＭＮ／ｍ”／”程度である。

じん性を向上させるためには、破壊エネルギーを大きく
する必要がある。この方法として、ファイバーを複合化
させたり、マトリックスとは物理的な性質の異なる粒子
を分散させて、じん性全向上させようという試みが多く
なされている。特開昭５７−１７４６５号公報において
、比較的均一な粒径を有する板状結晶が相互に交差し、
その間隙をさらに微細な粒径を有する結晶粒で埋められ
た微構造を有する高強度焼結体が開示されている。

この公報には、焼結体の破壊しん性値は示されていない
が、同様の組織を有する炭化珪素焼結体のカタログ１直
によれば、Ｋｔｃは５．６ＭＮ／ｍ３Ａと、通常の炭化
珪素焼結体（ＫＩＣ”　３〜４　ＭＮ／ｍ３Ａ）に比べ
て、じん性も比較的向上している４、しかしながら、こ
の焼結体は、無加圧焼結法により得られたものであり、
従って得られた焼結体を構成する板状粒子も、比較的大
きく成長している。エツチング面の観察によると、大部
分の板状粒子が長軸の長さで３〜１０μｍ程度、短軸の
長さく板状粒子の板厚）は、１μｍよう大きく成長して
おり、特に大きい方の粒子は、欠陥として働いており、
強度のより一層の向上を妨げていると考えられる。

また密度も相対密度で９５〜９８チであり、完全には緻
密化していない。

以上のように、従来技術のいずれの方法においても、結
晶粒が充分小さく、高強度かつ高じん性の炭化珪素焼結
体を得ることはできなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温構造部材として用いる際特に好適
な信頼性の高い強度、じん性に優れる炭化珪素焼結体を
提供することにある。

〔発明の概要〕

我々は、最近有機珪素高分子化合物を真空中または不活
性ガス雰囲気中で７００〜１５００℃の温度で熱分解し
て、主として非晶質状態もしくは０、１μｍよシ小さな
結晶粒子よ構成る炭化珪素を主成分とする粉末を製造し
、この粉末（酸化処理。

フッ酸処理などの後処理は行わない）に、焼結助剤を添
加、混合し、所定形状に成形後、真空中または不活性ガ
ス雰囲気中で１６００〜２３００℃の温度でホットプレ
ス焼結することにより、緻密で微粒の炭化珪素焼結体を
得た。特に上記ホットプレスエ糧において加熱温度が室
温よ９１６００〜１８００℃に至るまでは０〜５　Ｑ　
ｋｇ／ｃｍ”の圧力全焼結体に加えながら昇温し、次い
で１６６０〜１８００℃に維持しながら真空、不活性ガ
スもしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理し、脱ガスを充
分ならしめる。しかる後に更に昇温し、３００〜８００
ｋｇ／Ｃｍ！、１６００〜２３００℃でホットプレスす
ることにより、結晶粒子径が１μｍ以下の等釉粒子よ構
成る炭化珪素焼結体２得ることができた。

有機珪素高分子化合物を７００〜１５００℃で熱分解し
て得られる粉末には、酸素や遊離炭素が含まれ、これら
のうち特に酸素は焼結体の緻密化を阻害したり、焼結体
の高温強度を劣化させる働きを持っている。従って緻密
で高強度の焼結体を得るためには、これらの成分を最終
的には除去する必要がある。一般的には、粉末を酸化性
雰囲気中で加熱して遊離炭素を除去し、次にフッ酸処理
することで５ｈｏ２などの酸素成分を除去することによ
って不純物の少ない炭化珪素粉末が得られるが、上述の
ような極めて微細な粉末では活性が高いため、その後の
工程で大気にさらすとすぐに再酸化されたり、たとえ再
酸化を防いだとしても焼結中の粒成長が著しく、微細で
ほぼ均一な結晶粒より成る焼結体は得られない。そこで
我々は、この酸素成分および遊離炭素を、前記１６００
〜２３００℃でのホットプレス前に、非酸化性雰囲気中
、１６００〜１８００℃で加熱処理することによって除
去する方法を行った。この方法によれば、遊離炭素が５
ｒｏｔとして存在する酸素と反応して、これをＣＯまた
はＳｉＯの形で除去するので、焼結体は緻密化できるよ
うになる。同時に遊離炭素が存在していることによシ、
炭化珪素の結晶粒の成長を抑制するようになり、微細な
結晶粒より成る焼結体の製造が可能になった。さらに上
記の熱処理温度全１６００〜１８００℃に設定した理由
は、１８００℃以上になると炭化珪素粒子の成長が起こ
るため、微細な結晶粒よ構成る焼結体が得にくくなるた
めである。更に１６００〜１８００℃で保持することは
、脱酸素の効果ばかシでなく、結晶粒子間のネック部の
成長が起こシ、焼結体の粒径を揃える効果が大きい。

本発明は、上述の微細で等釉粒子よシ構成される緻密な
炭化珪素焼結体の製造が可能となった技術に基づくもの
である。つまり、上述の焼結体製造方法において、１６
００〜２３００℃でのホットプレスの後、更に不活性雰
囲気中、１６００〜２３００℃で加熱処理することで、
炭化珪素結晶粒子は異方性をもって粒成長し、針状もし
くは板状粒子となる。ホットプレス後の熱処理は、無加
圧または加圧状態のどちらでもよいが、無加圧状態の方
が、針状または板状粒子の生成、成長が早く好ましい。

また熱処理温度は、ホットプレス温度と同じか、よシ高
い温度が好ましい。ここで針状または板状粒子とは、粒
子の三次元的形状を示すもので、以下では針状粒子の場
合は、その長さ方向を長軸方向、径方向を短軸方向と呼
ぶこととし、長袖長さは粒子の最長長さ、短軸長さは、
粒子の径方向の各部の直径の平均とする。また板状粒子
の場合には、板状面内の方向を長軸方向、板状面に垂直
な厚さ方向を短軸方向と呼び、長軸長さは板状面内の最
長長さ、短軸長さは板状粒子の厚さの平均とする。実際
には、粒子の三次元的形状を観察するのは困難で、焼結
体の切断磨面をエツチングすることで結晶粒を二次元的
に見ることができる。第１図は、このようにして観察し
た焼結体の微構造の一例を示したものである。図中、細
長く見える粒子は明らかに針状または板状粒子である。

また等方向に見える粒子も、針状粒子の短軸方向に平行
な面または板状粒子の長軸方向に平行な面が現われてい
ることが考えられる。本焼結体は、このような二次元的
観察によって粒子の（長軸長）／（短軸長）の比Ｒが、
２／１以上で、しかも短軸の長さが１μｍ以下である粒
子が、全粒子数の１／４以上を占めていることを特徴と
する。このような異方性金もった粒子数が全粒子数の１
／４以下では、強度特に本焼結体中の粒子の短軸長さが
１μｍ以下という小さいものであるため、焼結体の強度
、じん性に及ぼす粒子の形状効果が、従来の短軸長さが
１μｍより大きい異方性粒子よりも有効に働くため、強
度、じん性の向上効果が大きい。また、このような異方
性をもった粒子数が全粒子数の１／４以下では、強度、
じん性向上の効果が小さい。また（長軸長）／（短軸長
）の比Ｒは高強度、高じん性を両立させるためには特に
　、２２／１〜５／１が好ましい。本発明による焼結体
中の粒子は、短軸長、長軸長とも従来のものより小さい
ので、これらの粒子が欠陥として働いて焼結体の強度を
低下させることはない。

本発明による焼結体および他の焼結体について、焼結体
を構成する粒子の短軸長と４点曲げ強度および破壊じん
性値との関係を第２図に示した。但し、この図には、（
長軸長）／短軸長）の比Ｒが２／１〜６／１の粒子が、
全粒子数の約１／３〜２／３を占めている焼結体につい
てのデータを示している。図から明らかなように、短軸
長が１μｍ以下の焼結体では、粒子の異方性の効果が特
に有効に働くようになり、焼結体の破壊しん性値が急に
向上している。また曲げ強度は、短軸長が短くなる、つ
ま多粒子の大きさが小さくなるにつれて大きくなってい
る。焼結助剤としてはＳｉＣの粒成長をできるだけ抑え
て緻密化できるものが好ましく、特にＡ／、、Ｙの元素
またはその化合物より選ばれた１種以上を用いるのがよ
い、例えばＡｔ系助剤としては、Ａ　ｔ、　Ａ　Ｌ　Ｎ
　、　Ａｔ２０ｓ　。

Ａ　４０ｓ　、など、Ｙ系助剤としては、Ｙ、ＹＨＸ。

ＹＮ、ＹｚＯｓ　、ＹＣ２などを用いることができる。

また助剤としてＡｔとＹの複合化合物でもよいし、Ａｔ
、Ｙ基以外の助剤を、粒成長抑制剤と共に用いることも
できる。焼結助剤の添加量は、Ａｔおよび／またはＹの
元素に換算して０．２〜ｌ　Ｑ　ｍｏｔ優添加すること
で、緻密でかつ微細結晶粒よ構成る焼結体が得られる。

また特に高い高温強度を要求される場合には０．２〜５
ｍｏ１％が好ましい。

また特にホットプレスを低温で行ない、最終的な焼結体
中の粒子の短軸長を特に小さくしようとする場合には、
焼結助剤としてＡｔ、Ｙ、ＹＨｘなどの低温から緻密化
に有効に働く助剤を用いるのが好ましい。

本発明で用いる有機珪素高分子化合物としては、ポリカ
ルボシラン、シリコーン、ポリシラスチレン、ポリシラ
ザン類など、熱分解して炭化珪素を生成できるものであ
れば特に限定するものではなハ。但し、熱分解後の粉末
の収量の大きい方が好ましい。有機珪素高分子化合物を
熱分解前に酸化性雰囲気中で加熱処理するか、または放
射線照射することによシ、熱分解後の粉末収量を多くで
きる。さらに、この処理中に酸素が取り込まれるために
熱分解後の粉末中には、この処理を行わない粉末に比べ
て多くの酸素成分が使留するようになるが、前述のよう
にその後の加熱処理によって遊離炭素と反応して除去で
きるので何ら障害とならない。むしろこの酸化処理の適
当カ条件を選ぶことにより、この酸素成分と反応して除
去される遊離炭素の量を制御できる。加熱処理は５０〜
５００℃で行うのがよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔実施例１〕 有機珪素高分子化合物として融点２１０〜２６０℃のポ
リカルボシランを用い、これを大気中で１９０Ｃに加熱
して酸化処理を施した。このポリカルボ７ランを真空中
、１３００℃で１時間保持して超微細結晶より成る炭化
珪素粉末を得た。この粉末のＸ線回折図形の回折線の拡
がりから結晶子の大きさは１４人と測定された。この粉
末に焼結助剤としてＡｔ粉末ｉ２ｍｏ１％添加し、混合
した後、直径４５ｍｍＸ１０ｍｍの円板状にプレス成形
した。この成形体を真空中において室温から１７５０℃
まで無加圧状態で加熱し、さらに１７５０℃で炉内真空
度が５×１０″Ｔｏｒｒ以下に回復するまで約３０分間
保持した。その後、加圧を開始し、５００　ｋｇ／ｃｍ
２　　の圧力をかけなカラ、１９００℃で１時間保持し
た。その後、さらに不活性雰囲気中、２０００℃で２時
間、無加圧状態で熱処理を行った。得られた焼結体を切
断研磨した後、エツチング面を観察したところ、細長い
粒子が数多く見られた。これら異方性をもった粒子の（
長軸長）／（短軸長）の比Ｒは、２／１〜５／１であり
、短軸の長さは平均で０．４１μｍであった。

またこれらの異方性粒子の数は、二次元的に見て、全粒
子数の約１／３であった。焼結体の密度は、理論密度の
ほぼ１００　％　（３，２ｇ／ｃｍ’　）、ＪＩＳの４
点曲げ法に従って測定した平均曲げ強度σｆは８８６Ｍ
Ｎ／ｍ”　（ＲＴ　〜１５００℃）、ＣＳＦ法により求
めた破壊じん性値に＋ｃが８．１ＭＮ／ｍ３″　であり
、通常の炭化珪素粉末（０，５〜３μｍ）を用いて焼結
した平均結晶粒径３〜５μｍの焼結体（４点曲げ強度約
７００　ＭＮ／ｍ”　＋　Ｋ＋ｃ約３．７ＭＮ／ｍ””
　）に比べて強度、じん性とも向上させることができた
。

〔実施例２〕 実施例１において、酸化処理を施した後の熱分解を真空
中、１０００Ｃで行うこと、およびホットプレス焼結６
１ｓｏｏ℃で４時間行った後、無加圧状態として１９０
０℃で１時間保持すること以外は、実施例１と同様の方
法で焼結体を製造した。

エツチング面よυ観察した異方性粒子の割合は全粒子数
の約１／３、またＲは、大部分が２／１〜４／１であり
、短軸長は平均０．２３μｍであった。焼結体の密度は
、理論密度の約９９％（３，１８ｇ／ｃｍ’　）、（Ｆ
、は１．９３０　ＭＮ／ｍ２．　Ｋｔ　ｃけｓ、７ＭＮ
／ｍ”であった。

〔実施例３〕 有機珪素高分子化合物として融点１５０〜２００℃のポ
リカルボシラン金剛い、これを実施例１と同様の方法で
熱処理して炭化珪素粉末を得た。この粉末に焼結助剤と
してＹＨｘ　（Ｘ＝２〜３）をＹに換算して４ｍｏｔ％
添加し、混合、成形した後、実施例１と同様にして焼結
体を製造した。但し、ホットプレス焼結の条件は、２０
５０℃、１時間保持とした。得られた焼結体中の異方性
粒子数は、全粒子数の約１／２、Ｒは２／１〜６／１で
あり、短軸長は平均０．７１μｍであった。焼結体の密
度は、理論密度のほぼ１００チ、σｆは８１０ＭＮ／ｍ
２．Ｋｒｃは６．９　ＭＮ／ｍ！４であった。

〔実施例４〕 実施例１において、ポリカルボシランを大気中で酸化処
理することなしに、熱分解工程に付し、さらに焼結助剤
ｔ’　Ａｌ１０３２　ｍｏ　ｌ　％とすること以外、実
施例１と同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体中
の異方性粒子の数は、全粒子数の約５／１２、Ｒは、２
／１〜５／１であり、短軸の長さは平均で０．５７μｍ
１相対密度ｚｌｏｏ１゜σｔ　＝　８１７　ＭＮ／ｍ”
　、　Ｋｔｃ＝　７．１　ＭＮ／ｍ”であった。

〔実施例５〕 有機珪素高分子化合物としてポリシラスチレンを用い、
これを熱分解前に大気中で紫外線照射した後、実手例１
と同様の方法で熱分解、ホットプレス焼結した。但しホ
ットプレス焼結’ｔ−１９００℃で１時間保持した後、
さらに２１００℃で１時間保持して行った。得られた焼
結体中の異方性粒子の数は、全粒子数の約１／２、Ｒは
、２／１〜６／１であシ、短軸の長さは平均で１．０μ
ｍ１相対密度ｚｔｏｏ係、　　σｔ　＝　７８２　ＭＮ
／ｍ”　、　Ｋｔ　ｃ　＝　６．１ＭＮ／ｍ””であっ
た。

〔実施例６〕 実施例２と同様の方法でホットプレス焼結体を得た後、
この焼結体１２０００気圧のＡｒガス中で、２０００℃
、２時間保持したつ得られた焼結体中の異方性粒子の数
は、全粒子数の約１／３、Ｒは、２／１〜４／１であり
、短軸の長さは平均で０．３２μｍ、相対密度；１００
％、ｏｆ＝９０３ＭＮ／　ｍ２．　Ｋ＋ｃ　＝　７．８
　ＭＮ／ｍ”であった。

〔実施例７〕 実施例１と同様にして得たＡｔ助剤との混合粉末全ラバ
ープレスで所定形状に成形した後、該成形体をシリカガ
ラスカプセルの中に封入した。但し成形体とガラスカプ
セルの間には反応防止のためにＢＮ粉末を充てんし、内
部を真空引きした。

このカプセルｔＨＩＰ装置内に装てんし、昇温し、ガラ
スカプセルが軟化した所で圧力を加えた。

２０００℃、５時間、２０００　ｋｇ　ｆ　／ｃｒｎ２
のＡｒガス圧中でＨＩＰ焼結を行った。得られた焼結体
中の異方性粒子の数は、全粒子数の約１／３、几は２／
１〜５／１であり、短軸の長さは平均で０．５５／ｊｍ
、相対密度＆　１００　’４　、１７　ｔ　＝　８２３
ＭＮ／ｍ　２．　Ｋｘｃ　＝　７．３　ＭＮ／ｍ３７ｔ
であった。

〔比較例１〕 実施例１と同様の方法で熱分解して得られた粉末を大気
中で６５０℃、１２時間加熱した後、フッ硝酸溶液中で
７０℃に保って、かく拌、濾過。

洗浄し乾燥した粉末とした。これに焼結助剤とし□てＡ
ｔＮを２ｍ０１　％添加、混合した後、２０５０℃で１
時間、真空中でホットプレスし、さらに無加圧状態とし
て２２００℃で０．５時間処理した。得られた焼結体中
の異方性粒子の数は、全粒子数の約１／２、Ｒは２／１
〜７／１．短軸長は平均３．２μｍ　、相対密度９９１
．６ｔ　＝５　ｚｏＭＮ／ｍ”。

Ｋｒｃ　＝　５．１　ＭＮ／ｍ”であった。

〔比較例２〕 実施例１において、焼結助剤として硼素を１．５ｍａｌ
ｔ　、炭素を１．０　ｍｏｔ％添加し、さらにホットプ
レス焼結を２０５０℃、１時間保持とし、その後の熱処
理を無加圧状態で２２００℃、２時間とじて焼結体を製
造した。得られた焼結体中の異方性粒子の数は、全粒子
数の約２／３、Ｒは２／１〜１０／１　、短軸長は平均
７．３μｍ、相対密度９９優、σｔ　＝　５３１　ＭＮ
／ｍ’　、　Ｋｘ　ｃ　＝　４．６ＭＮ／ｍ”であった
。

〔発明の効果〕

本発明による短軸長が１μｍ以下の針状および／または
板状粒子を全粒子を全粒子の１／４以上含む緻密質炭化
珪素焼結体は、強度およびじん性が極めて優れている。

この炭化珪素焼結体は特に高温構造材料として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例による焼結体の切断研磨面
をエツチングした時観察される焼結体微構造の様子を示
した説明図、第２図は、異方性をもつ粒子を含む焼結体
について異方性粒子の短軸の長さと焼結体の曲げ強度お
よび破壊しん性値の関係を示す曲線図である。　　　　
　　　　　　　、・・ハ：　　　１” 代理人　弁理士　小川勝男゛（ン 早　／Ｕ 敷ｊ沖爽（入り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭化珪素質焼結体において、該焼結体を構成する炭
   化珪素結晶粒子の４分の１以上が（長軸長さ）／（短軸
   長さ）の比で２／１以上の針状および／または板状粒子
   であり、しかも針状粒子の場合にはその径が１．０μｍ
   以下、板状粒子の場合には、その板厚が１．０μｍ以下
   であることを特徴とする炭化珪素質焼結体。