JPS6321251A

JPS6321251A - 炭化珪素系セラミツク焼結体

Info

Publication number: JPS6321251A
Application number: JP61165521A
Authority: JP
Inventors: 俊哉木下; 紘久保
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1988-01-28
Also published as: JPH0456791B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、強靭化された炭化珪素系セラミックのホッ
トプレス焼結体に関するものである。

従来の技術炭化珪素系焼結体は、高温まで広い温度範囲にわたって
強度が大きく、かつ硬度が高く耐摩耗性に優れるととも
に、化学的に安定であり耐酸化性が良好なために、高温
構造材として期待されている素材である。

炭化珪素焼結体は一般に気相法、反応焼結法、常圧焼結
法、ホットプレス法などにより製造される。これらの製
造法のうちで、気相法は主として薄膜製造用に用いられ
ている。また、反応焼結法では、高密度体は得難いとさ
れている。

常圧焼結法ではプロチャツカら（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｔｈｅ　Ａ＋＊ｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ、　５８巻、ｐ、７２．１８７５年）により、
硼素および炭素を添加して相対密度９６．４％のものが
得られている。しかし、常圧焼結法により得られた焼結
体は到達密度に限界があり、また靭性が低く、ＫＩＣ値
は２．０〜２．５ＭＰａｍ”程度であり、構造材への適
用には、より一層の靭性の向上が望まれている。

ホットプレス法においては、相対密度８９％以上の緻密
な焼結体が得られている。例えば、アルミニウム添加炭
化珪素焼結体で、相対密度９８％の炭化珪素ホットプレ
ス焼結体を製造したアリエグロら　（Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｅｒａｍ
ｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　。

３９巻、ｐ、３８８〜３８９　、１９５ｆ１年）の報告
がある。また、特公昭５７−４１５３８号公報ではα−
炭化珪素粉ニ０．５〜５重量％のアルミニウムを含有さ
せた、相対密度９９％以上で７０．３１ｋｇ／　ａｍ２
を越える抗折力を有する緻密質炭化珪素焼結体とその製
造法を開示している。

しかしながら、これらのホットプレス焼結体も、常圧焼
結体と同様に、靭性が低く、　ＫＩＣ値は２．５ＭＰａ
■墳程度であり、構造材としての要求を十分に満たした
ものとは言えない。

炭化珪素系焼結体は高温下で熱的、化学的に安定で、高
温構造材として非常に優れた機械的性質を有している。

それにも拘らず、現状では実用化されるに至っていない
。この原因は、もっばら従来の炭化珪素系焼結体の靭性
の低さに起因していると考えられる。

従来技術における靭性について述べると、硼素および炭
素を焼結助剤に用いた場合は、常圧焼結体及びホットプ
レス焼結体ともに、第２図に示したように、はぼ全面で
粒内破壊を起こし、　ＫｆＣ値は２．０〜２．５ＭＰａ
ｍＩ／Ｉと低い値となっている。第２図は、硼素および
炭素を助剤として添加した炭化珪素焼結体組織の粒子構
造の光学顕微鏡写真（１５００倍）で、焼結体には、イ
ンデンテーション・マイクロッラフチャー法（ＩＮ法）
によりクラックを導入し、その表面をエツチングしたも
のである。

また、特公昭５７−４１５３８号公報では、炭化珪素焼
結体にアルミニウム化合物が助剤として加えられている
ため、粒界破壊が可能である。しかし、一般的にホット
プレス焼結体は等軸晶の粒子であり、特公昭５７−４１
５３８号公報における焼結体も例外ではなく等軸晶形の
粒子である。このため、たとえ粒界破壊が起っても、ク
ラック偏向は起らず強靭化は期待できないためにＫＩＣ
値は２．５ＭＰａｍ”程度の低い値となっている。

発明が解決しようとする問題点炭化珪素焼結体の高温構造材への実用化をはばむ最大の
短所は靭性の低さである。そのため、本発明では、炭化
珪素系セラミック焼結体の靭性を改善しようと意図した
ものである。

問題点を解決するための手段すなわち本発明は、（１）炭化珪素粉末を主成分として、アルミニウムもし
くはアルミニウム化合物から選択した少なくとも１種を
０．５〜４０重量％含む混合粉末を、ポットプレス焼結
することにより製造され、焼結体中にアスペクト比が２
以上の炭化珪素粒子を１０容量％以上含むことを特徴と
する炭化珪素系セラミック焼結体および、（２）アルミニウム化合物が酸化アルミニウムである特
許請求の範囲第（１）項記載の焼結体および、（３）炭
化珪素がβ−８ｉＣであり、アルミニウム化合物がＭ２
Ｏ３テあり、焼結温度力１８ｏｏ　〜２３ｏＯ’Ｃテあ
り、焼結時間が１５分以上である特許請求の範囲第（り
項記載の焼結体である。

作用原料とする炭化珪素粉はα相、β相のいずれもが使用で
きる。

そして、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物は、
ホットプレス焼結の際の焼結助剤として作用するととも
に、焼結にょリアスペクト比の大きな炭化珪素粒子を生
成させて、それに沿って粒界破壊を起させ、焼結体のク
ラック偏向サイトとするために添加する。

アルミニウムもしくはアルミニウム化合物としては、金
属アルミニウムでもよいし、アルミニウムの酸化物、炭
化物、窒化物などでも、高温で分解してアルミニウムや
アルミニウム化合物を生ずる化合物も使用できる０例え
ば金属アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化アルミニ
ウム、窒化アルミニウム、アルミニウム含有有機化合物
などであり、これらの少なくとも１種を添加することが
必要である。

本発明では、炭化珪素焼結体の靭性を向上させるために
、割れが焼結体内を伝播する際にクラック偏向が有効に
起こるように、炭化珪素粉末にアルミニウムもしくはア
ルミニウム化合物を加えて焼結を行ない粒界破壊が起こ
り易い状態とし、更に一般に行なわれているよりも高い
焼結温度での焼成や、長時間の焼成を行ない、炭化珪素
粒子の成長を生起させアスペクト比の大なる粒子を焼結
体中に存在させることによってクラック偏向が起こるよ
うにしたものである。

第１図は、２重量％の酸化アルミニウムを添加した炭化
珪素粉末を、１９００℃×２０時間Ｘ　４０ＭＰａの条
件でホットプレス焼結して作成した焼結体組織の粒子構
造の光学顕微鏡写真（１５００倍）である。

尚この焼結体のＫＩＣ値は５．３ＭＰａ鵬騎であった。

炭化珪素焼結体にはＩＮ法によりクラックが導入され、
その表面をエツチングした写真が示しである。図面には
焼結体中に多くのアスペクト壮大なる粒子が存在し、か
つ割れ形態が粒界破壊で、クラック偏向が起っているこ
とがわかる。

一方第２図は、比較のために従来より知られて焼結体の
光学顕微鏡写真である。この焼結体のＫＩＣ値は１．９
ＭＰａｍ”テあった。

第１図（本発明）、第２図（比較例）を比べればわかる
ように、両者とも、多くのアスペクト比が大なる粒子を
含有しているにも拘らず、従来法（第２図）では粒内破
壊のためクラック偏向が起らず、一方、本発明（第１図
）では粒界破壊のためクラック偏向が起きていることが
わかる。又、クラック偏向が強靭化に役立つことを示し
ている。

つまり、従来法である硼素および炭素を助剤とした炭化
珪素焼結体では、アスペクト壮大なる炭化珪素粒子が得
られるものの粒内破壊のためクラック偏向は起らない。

また、これまで知られているアルミニウムもしくはアル
ミニウム化合物を助剤とした炭化珪素焼結体では、アス
ペクト壮大なる粒子が存在しておらず、クラック偏向が
生じない。

本発明により、アスペクト壮大なる炭化珪素粒子を含有
し、破壊経路も粒界破壊である焼結体が得られた結果、
クラック偏向を有効に起こすことができ、従来法による
炭化珪素焼結体に比べ、２倍以上のＫＩＣ値を持つ炭化
珪素焼結体が得られた。

本発明においては、アルミニウムもしくはアルミニウム
化合物の濃度は総量で０．５〜４０重量％がよい、この
理由は０．５重量％未満では焼結が十分に進まず、４０
重量％超では高温強度の劣化が著しいためである。又、
アルミニウムもしくはアルミニウム化合物は、炭化珪素
の粒成長抑制剤としても働くため、望ましくは０．５〜
２０重量％の範囲がよい。

焼結温度としては１８００〜２３００℃が適切である。

１８００℃未満では焼結が十分に進まず、２３００℃超
では炭化珪素の熱分解が始まるためである。このうちで
も望ましくは、１９００〜２１５０℃の範囲がよい。

焼結時間については１５分間以上が望ましい。これは１
５分間未満では本発明で目的とするアスペクト比の大な
る粒子が得られないからである。

またホットプレス圧としては、１０ＭＰａ以上とするこ
とがよく、これより低圧では緻密な焼結体が得られにく
い、より好ましズは２０ＭＰａ以上である。なお、ホッ
トプレス圧の上限としては使用するダイスの耐圧程度に
もよるが、一般によく使われているグラファイトダイス
では５０ＭＰａ程度である。

以上の焼結温度、焼結時間、プレス圧の条件のうち１．
アスペクト比の大なる粒子を生成させるためには、プレ
ス圧はあまり影響せず、焼結温度と焼結時間が重要であ
る。また、焼結温度が高ければ高い程、焼結時間が長け
れば長い程、粒成長が起り易くなリアスペクト壮大なる
粒子が得られ易い。例えば、２重量％の酸化アルミニウ
ムを添加した炭化珪素焼結体では、ＫＩＣ値を４　ＭＰ
ａ■墳以上とするためには、焼結温度１８００℃では焼
結時間は１０時間以上、焼結温度２１００℃では焼結時
間は３０分間以上とすることが望ましい。

なお、ホットプレス焼結の際の雰囲気としては、真空、
アルゴン等の不活性ガスおよび窒素ガスなどを用いる。

以上の条件でホットプレスを行なうことにより、アスペ
クト比の大なる粒子が得られ、　ＫＩＣ値が上昇する。

具体的には、クラック偏向が靭性強化に有効に働くため
には、アスペクト比２以上の粒子が１０容量％以上存在
することが必要である。

特にＫＩＣ値を従来の炭化珪素焼結体の２倍以」二に改
善する。つまり、４ＭＰａｍ′ｈ以上とし、これを安定
して発現させるためには、アスペクト比３以上の粒子が
１５容量％以上とすることが望ましい。

アスペクト比とアスペクト壮大なる粒子の存在量の測定
は、炭化珪素焼結体のエツチング面の光学顕微鏡もしく
は走査型電子顕微鏡による組織の粒子構造の写真により
行なった。本発明における炭化珪素粒子のアスペクト比
は写真中の粒子の縦と横の長さの比とした。アスペクト
壮大なる粒子の存在量は、所定のアスペクト比以上の粒
子の占める面積の組織写真の面積への割合いとした。

なお、抗折強度については、焼結温度および焼結時間の
上昇とともに強靭化が起こるが、一方では粒成長も著し
くなるため、一般的に焼結温度および焼結時間の増加に
対して、ある最大値を持った上に凸の曲線となる。

以下本発明の実施例を示す。

実施例実施例１平均粒径Ｑ、３μ麿の炭化珪素粉末に、平均粒径０．２
　ＪＬｒｓの酸化アルミニウムを２重量％添加した。混
合粉をヘキサンを溶媒として、ボールミルで２４時間混
練し混合粉を得た。

溶媒を除去した後、混合粉末をグラファイト製ダイスに
入れ、温度１８００℃、プレス圧４０ＭＰａ　、アルゴ
ンガス雰囲気中でホットプレス焼結を行ない炭化珪素焼
結体を得た。焼結時間は３０分間および２０時間とした
。

得られた焼結体はＪＩＳ−Ｒ−１ｆ（０１に基づき曲げ
強度を測定し、５ＥＰＢ法により破壊靭性１（ｒｃ値を
測定した。更に各試料を研磨後、エツチングして、走査
型電子顕微鏡観察を行ない、走査型電子顕微鏡写真より
、アスペクト比２以上の粒子について、存在量（容量％
）と平均アスペクト比を測定した。

なお、５ＥＰＢ法は、硬脆金属材料で行なわれている脆
性き裂進展を停止させる手法をセラミックスに適用した
もので、これにより金属材料の疲労予き裂と同等のき裂
先端曲率半径ρ二〇の予き裂を導入して、簡便かつ線型
破壊力学的に妥当な破壊靭性値の評価の可佳な方法であ
る。

得られた結果を表１に示す。表１より、焼結時間が長い
程、アスペクト壮大なる粒子の割合が増加し強靭化が起
こることがわかる。比較例の硼素および炭素を添加した
炭化珪素焼結体はホットプレス法で作成し、その条件は
、温度２１５０℃、焼結時間３０分、プレス圧４０ＭＰ
ａで行ったものである。

実施例２実施例１と同様の組成の混合粉末を、１８００℃および
２１００℃で３０分間、プレス圧４０ＭＰａ　、アルゴ
ンガス雰囲気中でホットプレス焼結を行ない炭化珪素焼
結体を得た。得られた焼結体を実施例１と同様に評価し
、得られた結果を表２に示す。これより、焼結温度が高
い程、アスペクト壮大なる粒子の割合は増加し、高靭性
であることがわかる。

実施例３１０重量％の酸化アルミニウムを添加した炭化珪素粉末
より実施例１と同様の方法で炭化珪素焼結体を得て、評
価した。結果を表３に示す。実施例１と同じく、焼結時
間が長い程、高靭性となることがわかる。ただし、実施
例１に比べ酸化アルミニウム含有量が多いため粒成長が
ヤや抑制され、ＫＩＣ値の上昇は実施例１よりも小さい
。

実施例４１０重量％の酸化アルミニウムを添加した炭化珪素粉末
より、実施例２と同様の方法で焼結体を得て評価した。

結果を表４に示す。実施例２と同じく焼結温度が高い程
、高靭性となることがわかる。ただし、実施例３と同じ
く、酸化アルミニウム含有量が実施例２の場合より多い
ため、ＫＩＣ値の上昇は実施例２より小さい。

実施例５平均粒径０．３ル■の炭化珪素粉末に、平均粒径１．８
　ＪＪ、　ＩＩの窒化アルミニウムを２重量％添加した
。混合粉をヘキサンを溶媒として、ボールミルで２４時
間混練上混合粉を得た。溶媒を除去した後、混合粉末を
グラファイト製ダイス中に入れ、１９５０℃、プレス圧
４０ＭＰａ　、真空雰囲気でホットプレス焼結を行ない
炭化珪素焼結体を得た。焼結時間は３０分間および２０
時間とした。得られた焼結体について、実施例１と同様
の評価を行なった。結果を表５に示す。実施例１と同じ
く焼結時間が長い程、アスペクト壮大なる粒子の割合が
増加し強靭化が起こることがわかる。

実施例６平均粒径１０終冒のアルミニウム粉末を炭化珪素製ボー
ルミルで４８時間粉砕した。平均粒径０．３川鳳の炭化
珪素粉末に粉砕後のアルミニウム粉末を２重量％添加し
、実施例１と同様の方法で、混練、焼結、評価を行なっ
た。結果を表６に示す。

実施例１と同じく、焼結時間が長い程、アスペクト壮大
なる粒子の割合いが増加し強靭化が起こることがわかる
。

実施例７平均粒径０．３ＪＬｌｌの炭化珪素粉末を十分脱水した
イソプロピルアルコール中でスラリー状にし、加熱Φ煮
沸させた後、ボールミル中で約ｌθ時量線合する。酸化
アルミニウム換算で炭化珪素に対し２重量％となるよう
に、純度８９％以上のアルミニウムイソプロポキシド（
（ｉ−Ｃ３Ｈ７０）３　Ｍ）を調合し、十分脱水したイ
ソプロピルアルコール中に溶かし、加熱・煮沸後、約１
０時間攪拌した。

その後炭化珪素スラリーとアルミニウムイソプロポキシ
ド溶液とを混合し約１０時間攪拌した後、前記混合スラ
リー中にｐＨ２に調整した水をモル数でアルミニウムイ
ソプロポキシドの１００倍量添加し、再度約１０時間の
攪拌を行った。

混合終了後、噴霧乾燥により混合溶液を乾燥した。得ら
れた乾燥粉末をアルゴンガス中、１２００℃、１時間の
熱処理を行なった後では、Ｘ線回折により、炭化珪素と
酸化アルミニウムの相が検出された。

この混合粉末を実施例１と同様の方法で焼結、評価を行
なった。結果を表７に示す。実施例１と同じく焼結時間
が長い程、アスペクト壮大なる粒子の割合いが増加し強
靭化が起こることがわかる。

（以下余白）発明の効果本発明により、炭化珪素焼結体のＫＩＣ値は、窒化珪素
焼結体のＫＩＣ値と同様か、それ以上の値まで引き上げ
ることが可能となった。高温構造材への適用は窒化珪素
系焼結体が一歩先んじていた感があるが１本発明により
、炭化珪素焼結体も窒化珪素焼結体と同程度の靭性な持
たせ得ることが明らかとなったので、炭化珪素焼結体の
高温構造材への適用が著しく進むことが期待される。

また、品質保証の面でも、ＫＩＣ値が２倍になると、許
容できる欠陥の大きさが４倍になり、非破壊検査の点で
非常に大きな利点を持つことになり、この面でも貢献す
るところが大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の炭化珪素焼結体（２重量％の酸化ア
ルミニウム添加）におけるクラックを含む部分の光学顕
微鏡による組織の粒子構造写真（１５００倍）である。第２図は、硼素および炭素を助剤とした炭化珪素焼結体
（比較例）におけるクラックを含む部分の光学顕微鏡に
よる組織の粒子構造写真（１５００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化珪素粉末を主成分として、アルミニウムもし
くはアルミニウム化合物から選択した少なくとも１種を
０．５〜４０重量％含む混合粉末を、ホットプレス焼結
することにより製造され、焼結体中にアスペクト比が２
以上の炭化珪素粒子を１０容量％以上含むことを特徴と
する炭化珪素系セラミック焼結体。
（２）アルミニウム化合物が酸化アルミニウムである特
許請求の範囲第（１）項記載の焼結体。
（３）炭化珪素がβ−ＳｉＣであり、アルミニウム化合
物がＡｌ＿２Ｏ＿３であり、焼結温度が１８００〜２３
００℃であり、焼結時間が１５分以上である特許請求の
範囲第（１）項記載の焼結体。