JP2773976B2 - 超靭性モノリシック窒化ケイ素 - Google Patents
超靭性モノリシック窒化ケイ素Info
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/5935—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
Description
【発明の詳細な説明】 発明の説明 1.発明の分野 本発明は窒化ケイ素セラミックスの分野、より詳細に
は高い破壊靱性およびＲ−曲線挙動（Ｒ−curve behav
ior）を示すモノリシック窒化ケイ素セラミックスに関
する。
は高い破壊靱性およびＲ−曲線挙動（Ｒ−curve behav
ior）を示すモノリシック窒化ケイ素セラミックスに関
する。
2.先行技術の説明 今日市販されている窒化ケイ素材料の破壊靱性は４−
7MPa ｍ0.5である。破壊靱性は粒界相の組成および体
積分率にある程度依存し、結晶粒度、結晶粒度分布、お
よびSi3N4結晶粒のアスペクト比（たてよこ比、aspect
ratio）に大幅に依存する。
7MPa ｍ0.5である。破壊靱性は粒界相の組成および体
積分率にある程度依存し、結晶粒度、結晶粒度分布、お
よびSi3N4結晶粒のアスペクト比（たてよこ比、aspect
ratio）に大幅に依存する。
先行文献［セーレム（J.A.Salem）およびシャノン
（J.L.Shannon Jr.）J.Mater.Science,Vol.22,321−32
4,（1987）．ジェンキンス（M.G.Jenkins），Int.j.Fra
cture,Vol.34,281−295（1987）］には、破壊靱性4.7MP
a.m0.5および7MPa.m0.5を有するモノリシック窒化ケイ
素セラミックスが平坦な耐亀裂生長性を有すると報告さ
れている。すなわちこれらのモノリシック窒化ケイ素は
Ｒ−曲線挙動を示さない。ここでＲ−曲線挙動とは亀裂
長さの増大に伴う亀裂生長抵抗性の増大である”と定義
される。
（J.L.Shannon Jr.）J.Mater.Science,Vol.22,321−32
4,（1987）．ジェンキンス（M.G.Jenkins），Int.j.Fra
cture,Vol.34,281−295（1987）］には、破壊靱性4.7MP
a.m0.5および7MPa.m0.5を有するモノリシック窒化ケイ
素セラミックスが平坦な耐亀裂生長性を有すると報告さ
れている。すなわちこれらのモノリシック窒化ケイ素は
Ｒ−曲線挙動を示さない。ここでＲ−曲線挙動とは亀裂
長さの増大に伴う亀裂生長抵抗性の増大である”と定義
される。
窒化ケイ素セラミックスは、通常はプレッシャーレス
（pressureless）またはプレッシャー−アシスト（pres
sure−assisted）（すなわちホットプレスまたはホット
アイソスタチックプレス）条件下で緻密化される（dens
ify）。窒化ケイ素、すなわち共有結合した材料は一般
にある量の焼結助剤を用いて液相法により緻密化され
る。液相焼結された窒化ケイ素は再構成プロセスによっ
て針状（acicular、needle−like）結晶粒を形成する。
原料粉末中のアルファ−Si3N4粒子は緻密化温度以下で
形成されるオキシニトリド液に溶解し、ケイ素および窒
素のイオンがこの液体を通して輸送され、ベータ−Si3N
4が六角プリズム晶、すなわち針状結晶粒の形で沈殿す
る。
（pressureless）またはプレッシャー−アシスト（pres
sure−assisted）（すなわちホットプレスまたはホット
アイソスタチックプレス）条件下で緻密化される（dens
ify）。窒化ケイ素、すなわち共有結合した材料は一般
にある量の焼結助剤を用いて液相法により緻密化され
る。液相焼結された窒化ケイ素は再構成プロセスによっ
て針状（acicular、needle−like）結晶粒を形成する。
原料粉末中のアルファ−Si3N4粒子は緻密化温度以下で
形成されるオキシニトリド液に溶解し、ケイ素および窒
素のイオンがこの液体を通して輸送され、ベータ−Si3N
4が六角プリズム晶、すなわち針状結晶粒の形で沈殿す
る。
イスケ（J.L.Iskoe）およびランゲ（F.F.Lange），Ce
ramic Microstructures，′76（フルラス（R.M.Fulrat
h）およびパスク（J.A.Pask）監修、ウェストビュー・
プレス、コロラド州ボールダー）,669−678（1977）
に、Si3N4結晶粒のアスペクト比は出発粉末のアルファ
−およびベータ−Si3N4相の割合によって特定され、ア
ルファ−相含量の増加に伴ってアスペクト比が増大する
と述べられている。のちにランゲ（F.F.Lange）はJ.Am.
Ceram.Soc.,vol.62,428−430（1979）およびAm.Ceram.S
oc.Bull.,vol.62,1369−1374（1983）に、５％MgOと共
に1750℃で２時間ホットプレスされた窒化ケイ素の破壊
靱性は出発粉末のアルファ−相含量に伴って、従ってア
スペクト比に伴って、増大することを示している。しか
し、靱性は出発アルファ−相含量約70％において約6MP
a.m0.5の最大値に達し、これより高いアルファ−Si3N4
の割合はそれ以上の効果を及ぼさない。
ramic Microstructures，′76（フルラス（R.M.Fulrat
h）およびパスク（J.A.Pask）監修、ウェストビュー・
プレス、コロラド州ボールダー）,669−678（1977）
に、Si3N4結晶粒のアスペクト比は出発粉末のアルファ
−およびベータ−Si3N4相の割合によって特定され、ア
ルファ−相含量の増加に伴ってアスペクト比が増大する
と述べられている。のちにランゲ（F.F.Lange）はJ.Am.
Ceram.Soc.,vol.62,428−430（1979）およびAm.Ceram.S
oc.Bull.,vol.62,1369−1374（1983）に、５％MgOと共
に1750℃で２時間ホットプレスされた窒化ケイ素の破壊
靱性は出発粉末のアルファ−相含量に伴って、従ってア
スペクト比に伴って、増大することを示している。しか
し、靱性は出発アルファ−相含量約70％において約6MP
a.m0.5の最大値に達し、これより高いアルファ−Si3N4
の割合はそれ以上の効果を及ぼさない。
タニ（Tani）らはAm.Ceram.Soc.Bull.,vol.65,1311−
1315（1986）に、シェブロンノッチ法により測定して6.
7−9.0MPa ｍ0.5の破壊靱性を備えた窒化ケイ素の実験
試料を示している。これらの試料の製造に際してタニら
は83％のアルファ−Si3N4を含有する窒化ケイ素粉末を
用いた。これらのセラミックスにつきタニらは、（１）
０−５重量％Al2O3、および５重量％のイットリア（Y2O
3）、ランタナ（La2O3）またはセリア（CeO2）からなる
焼結助剤、（２）1700−2000Cの焼結温度、（３）各種
の温度ランピング（勾配、ramping）および保持スケジ
ュール、ならびに（４）高められた窒素圧の採用につき
述べている。タニらは彼らが報告しているセラミックス
につき耐損傷性（damage tolerance）、Ｒ−曲線挙動
またはワイブル（Weibull）モジュラスを示していな
い。
1315（1986）に、シェブロンノッチ法により測定して6.
7−9.0MPa ｍ0.5の破壊靱性を備えた窒化ケイ素の実験
試料を示している。これらの試料の製造に際してタニら
は83％のアルファ−Si3N4を含有する窒化ケイ素粉末を
用いた。これらのセラミックスにつきタニらは、（１）
０−５重量％Al2O3、および５重量％のイットリア（Y2O
3）、ランタナ（La2O3）またはセリア（CeO2）からなる
焼結助剤、（２）1700−2000Cの焼結温度、（３）各種
の温度ランピング（勾配、ramping）および保持スケジ
ュール、ならびに（４）高められた窒素圧の採用につき
述べている。タニらは彼らが報告しているセラミックス
につき耐損傷性（damage tolerance）、Ｒ−曲線挙動
またはワイブル（Weibull）モジュラスを示していな
い。
高い破壊靱性を備えたモノリシック窒化ケイ素の製造
に明らかな制限があることを考慮して、SiCホイスカー
を用いてモノリシック窒化ケイ素を強化する試みがなさ
れた。SiCホイスカーを用いて強化したモノリシック窒
化ケイ素についての大部分の報文は、７−9MPa ｍ0.5
の破壊靱性を主張している。SiCホイスカー強化により
達成された最良のものは、シャレク（Shalek）ら、Am.C
eram.Soc.Bull.,vol.65,351−356（1986）のデータによ
り代表される。シャレクらは蒸気−液体−固体（VLS）
法により製造されたSiCホイスカーを用い、SiC−Si3N4
複合材料を一軸ホットプレスにより緻密化した。この複
合材料の破壊靱性はシェブロンノッチ法により測定し
て、ホイスカー容量割合10−30％につき約10MPa ｍ0.5
であった。この複合材料につき耐損傷性、Ｒ−曲線挙動
またはワイブルモジュラスは示されていない。
に明らかな制限があることを考慮して、SiCホイスカー
を用いてモノリシック窒化ケイ素を強化する試みがなさ
れた。SiCホイスカーを用いて強化したモノリシック窒
化ケイ素についての大部分の報文は、７−9MPa ｍ0.5
の破壊靱性を主張している。SiCホイスカー強化により
達成された最良のものは、シャレク（Shalek）ら、Am.C
eram.Soc.Bull.,vol.65,351−356（1986）のデータによ
り代表される。シャレクらは蒸気−液体−固体（VLS）
法により製造されたSiCホイスカーを用い、SiC−Si3N4
複合材料を一軸ホットプレスにより緻密化した。この複
合材料の破壊靱性はシェブロンノッチ法により測定し
て、ホイスカー容量割合10−30％につき約10MPa ｍ0.5
であった。この複合材料につき耐損傷性、Ｒ−曲線挙動
またはワイブルモジュラスは示されていない。
ホイスカー強化複合材料を有用なセラミック部材に加
工する際に、重大な問題が提起された。これらの問題
は、バッチ配合に際して−−この場合ホイスカーは大き
さおよび形状を維持した状態でマトリックス全体に均一
に混合しなければならない−−；未処理材料成形（gree
n forming）に際して−−この場合ホイスカーの配向お
よびデミキシング（demixing）が起こる可能性がある−
−；ならびに複合材料緻密化に際して−−この場合プレ
ッシャーアシスト法（たとえば一軸ホットプレスまたは
ホットアイソスタチックプレス）が必要である−−遭遇
する。さらにこの種のプレッシャーアシスト法は部材の
寸法および形状、ならびに部材の原価に著しい制限を設
ける。この種の問題はガス圧焼結によりモノリシックSi
3N4セラミックスを加工する際には回避される。しかし
現在までにモノリシックSi3N4セラミックスにつき得ら
れた破壊靱性は比較的低かった。
工する際に、重大な問題が提起された。これらの問題
は、バッチ配合に際して−−この場合ホイスカーは大き
さおよび形状を維持した状態でマトリックス全体に均一
に混合しなければならない−−；未処理材料成形（gree
n forming）に際して−−この場合ホイスカーの配向お
よびデミキシング（demixing）が起こる可能性がある−
−；ならびに複合材料緻密化に際して−−この場合プレ
ッシャーアシスト法（たとえば一軸ホットプレスまたは
ホットアイソスタチックプレス）が必要である−−遭遇
する。さらにこの種のプレッシャーアシスト法は部材の
寸法および形状、ならびに部材の原価に著しい制限を設
ける。この種の問題はガス圧焼結によりモノリシックSi
3N4セラミックスを加工する際には回避される。しかし
現在までにモノリシックSi3N4セラミックスにつき得ら
れた破壊靱性は比較的低かった。
今までに述べたモノリシック窒化ケイ素の特性のほか
に、これらのセラミックスの熱伝導率は約25−約40W.m
-1.K-1である［たとえば“Engineering Property Dat
a on Selected Ceramics,Vol.1,Nitrides"、バトル
・コロンブス・ラボラトリーズ、オハイオ州コロンブ
ス、5.3.3−３頁（1976）、ならびにツィーグラー（G.Z
iegler）およびハッセルマン（D.P.H.Hasselman），J.M
ater.Sci.,Vol.16,495−503（1981）を参照された
い］。
に、これらのセラミックスの熱伝導率は約25−約40W.m
-1.K-1である［たとえば“Engineering Property Dat
a on Selected Ceramics,Vol.1,Nitrides"、バトル
・コロンブス・ラボラトリーズ、オハイオ州コロンブ
ス、5.3.3−３頁（1976）、ならびにツィーグラー（G.Z
iegler）およびハッセルマン（D.P.H.Hasselman），J.M
ater.Sci.,Vol.16,495−503（1981）を参照された
い］。
このように現在までモノリシック窒化ケイ素セラミッ
クスは比較的低い破壊靱性、低いワイブルモジュラスお
よび低い熱伝導率を有し;R−曲線挙動または耐損傷性を
もつことが示されたモノリシックSi3N4セラミックスは
無い。
クスは比較的低い破壊靱性、低いワイブルモジュラスお
よび低い熱伝導率を有し;R−曲線挙動または耐損傷性を
もつことが示されたモノリシックSi3N4セラミックスは
無い。
発明の要約 本発明は経済的に製造され、かつ高い破壊靱性を備え
た窒化ケイ素系セラミックを提供する。このセラミック
のシェブロンノッチ破壊靱性は9MPa ｍ0.5以上、好ま
しくは少なくとも約9.5MPa ｍ0.5、一般に9.25−11MPa
ｍ0.5である。さらにこのセラミックスはＲ−曲線挙
動を示し、これにより製造または使用に際して誘導され
る傷（flaw）に対してより耐容性となる。本発明により
製造されるセラミックスは４点曲げ強さワイブルモジュ
ラス少なくとも15、および式 Ｂ＝ｄ（log Ｓ）/d（l
og Ｐ）により表わされる耐損傷性をもつ。式中、Ｓは
押込み（indentation）後に測定した４点曲げ強さ（４
point bend strength）であり、Ｐはビッカース押
込み荷重（Vickers indentation load）であり、Ｂは
−0.3以上である。さらに本発明のモノリシック窒化ケ
イ素セラミックスの熱伝導率は45W・m-1・K-1以上であ
り、しばしば80W.m-1.K-1に及ぶ。
た窒化ケイ素系セラミックを提供する。このセラミック
のシェブロンノッチ破壊靱性は9MPa ｍ0.5以上、好ま
しくは少なくとも約9.5MPa ｍ0.5、一般に9.25−11MPa
ｍ0.5である。さらにこのセラミックスはＲ−曲線挙
動を示し、これにより製造または使用に際して誘導され
る傷（flaw）に対してより耐容性となる。本発明により
製造されるセラミックスは４点曲げ強さワイブルモジュ
ラス少なくとも15、および式 Ｂ＝ｄ（log Ｓ）/d（l
og Ｐ）により表わされる耐損傷性をもつ。式中、Ｓは
押込み（indentation）後に測定した４点曲げ強さ（４
point bend strength）であり、Ｐはビッカース押
込み荷重（Vickers indentation load）であり、Ｂは
−0.3以上である。さらに本発明のモノリシック窒化ケ
イ素セラミックスの熱伝導率は45W・m-1・K-1以上であ
り、しばしば80W.m-1.K-1に及ぶ。
Ｒ−曲線挙動（Ｒ−curve behavior）とは、亀裂（c
rack）の長さが増大するにつれて、亀裂の長さの関数と
して、亀裂成長に対する抵抗性が増大することをいう。
rack）の長さが増大するにつれて、亀裂の長さの関数と
して、亀裂成長に対する抵抗性が増大することをいう。
さらに本発明はモノリシック窒化ケイ素系セラミック
の製法において、緻密化温度より低い固相線温度（soli
dus temperature）を有し、かつ熱処理期間中安定な状
態を維持する焼結助剤の存在下に、セラミックスを緻密
化および熱処理する方法を提供する。緻密化および熱処
理工程を少なくとも約1850℃、好ましくは約1900−2100
℃の温度で、少なくとも30分間実施することにより、セ
ラミックスがＲ−曲線挙動および高い破壊靱性を共に示
す大きさおよび分布の針状Si3N4結晶粒の生長がセラミ
ックス内で促進されることが見出された。
の製法において、緻密化温度より低い固相線温度（soli
dus temperature）を有し、かつ熱処理期間中安定な状
態を維持する焼結助剤の存在下に、セラミックスを緻密
化および熱処理する方法を提供する。緻密化および熱処
理工程を少なくとも約1850℃、好ましくは約1900−2100
℃の温度で、少なくとも30分間実施することにより、セ
ラミックスがＲ−曲線挙動および高い破壊靱性を共に示
す大きさおよび分布の針状Si3N4結晶粒の生長がセラミ
ックス内で促進されることが見出された。
こうして、高い針状（acicular）微細構造および高密
度の大型結晶粒を有し、さらにまた高い破壊靱性（たと
えば９−18MPa ｍ0.5のシェブロンノッチ破壊靱性）、
Ｒ−曲線挙動（Ｂ定数−0.3以上、のちに詳述する）、
高い耐損傷性（たとえば欠損を有する試料が、曲げ応力
下にある試料の引張り面に対する196ニュートン（Ｎ）
のビッカース押込み後も強固な状態を維持し、しばしば
60％に及ぶ強度を保持する）、高いワイブルモジュラス
（たとえば12以上、しばしば20以上に及ぶ）、および卓
越した熱伝導率（45W・m-1・K-1以上、しばしば80W・m
-1・K-1に及ぶ）を示すモノリシック窒化ケイ素セラミ
ックスが提供される。
度の大型結晶粒を有し、さらにまた高い破壊靱性（たと
えば９−18MPa ｍ0.5のシェブロンノッチ破壊靱性）、
Ｒ−曲線挙動（Ｂ定数−0.3以上、のちに詳述する）、
高い耐損傷性（たとえば欠損を有する試料が、曲げ応力
下にある試料の引張り面に対する196ニュートン（Ｎ）
のビッカース押込み後も強固な状態を維持し、しばしば
60％に及ぶ強度を保持する）、高いワイブルモジュラス
（たとえば12以上、しばしば20以上に及ぶ）、および卓
越した熱伝導率（45W・m-1・K-1以上、しばしば80W・m
-1・K-1に及ぶ）を示すモノリシック窒化ケイ素セラミ
ックスが提供される。
有利なことに、ホイスカー強化複合材料の成形および
緻密化に伴う問題が実質的に排除される。モノリシック
窒化ケイ素系セラミックが、強靱、耐久性であり、かつ
操作に際しての信頼性を備えた種々の寸法および形状の
ものに容易に加工される。その結果、本発明のセラミッ
クスは耐力用途、たとえば広い操作温度範囲を有する静
止または移動式ターボ機械部材、ポンプおよび弁の部
材、内燃機関部品、バイトなどに用いるのに特に適して
いる。さらに本発明のセラミックスはセラミック複合材
料のマトリックスとして用いるのに適している。
緻密化に伴う問題が実質的に排除される。モノリシック
窒化ケイ素系セラミックが、強靱、耐久性であり、かつ
操作に際しての信頼性を備えた種々の寸法および形状の
ものに容易に加工される。その結果、本発明のセラミッ
クスは耐力用途、たとえば広い操作温度範囲を有する静
止または移動式ターボ機械部材、ポンプおよび弁の部
材、内燃機関部品、バイトなどに用いるのに特に適して
いる。さらに本発明のセラミックスはセラミック複合材
料のマトリックスとして用いるのに適している。
図面の簡単な説明 本発明は以下の詳細な説明および添付の図面を参照す
ることによってより良く理解され、他の利点も明らかに
なるであろう。
ることによってより良く理解され、他の利点も明らかに
なるであろう。
第１（ａ）図は、1765℃の温度で２時間緻密化した窒
化ケイ素系セラミックスの破面（fracture surface）
の走査電子顕微鏡写真である； 第１（ｂ）図は、1900℃の温度で２時間緻密化し、そ
して2050℃の温度で２時間熱処理した、窒化ケイ素系セ
ラミックスの破面の走査電子顕微鏡写真である； 第２図は、1900℃の温度で90分間緻密化し、そして20
00℃の温度で２時間熱処理した、窒化ケイ素系セラミッ
クスの破面の走査電子顕微鏡写真である； 第３（ａ）図は、1900℃の温度で２時間緻密化し、そ
して2050℃の温度で３時間熱処理した窒化ケイ素系セラ
ミックスの磨き面の走査電子顕微鏡写真である； 第３（ｂ）図は、第３（ａ）図の窒化ケイ素系セラミ
ックの破面の走査電子顕微鏡写真である； 第４図は、靱性を亀裂長さの関数として測定したグラ
フであり、このグラフは異なる窒化ケイ素ビレットにつ
いてのＲ−曲線挙動を示し、ビレットは第３（ａ）およ
び３（ｂ）図のセラミックスの条件下で緻密化および熱
処理された； 第５（ａ）および５（ｂ）図は、第４図のビレットの
走査電子顕微鏡写真であり、まがりくねった亀裂経路を
示す； 第６図は、第１（ａ）図のセラミックについて押込み
（indentation）荷重の関数として測定した押込み曲げ
強さのプロットである； 第７図は、市販の窒化ケイ素系セラミックおよび第３
（ａ）図のセラミックについて、押込み荷重の関数とし
ての押込み曲げ強さを表すグラフである； 第８図は、第７図に示したデータを等分目盛上に表し
たグラフである； 第９図は、第３（ａ）図のセラミックについて４点曲
げ強さの関数として測定した破壊の累積確率のプロット
である；ならびに 第10図は、Ｒ−曲線挙動の測定に使用した二重片持ば
り試験片の模式図である。
化ケイ素系セラミックスの破面（fracture surface）
の走査電子顕微鏡写真である； 第１（ｂ）図は、1900℃の温度で２時間緻密化し、そ
して2050℃の温度で２時間熱処理した、窒化ケイ素系セ
ラミックスの破面の走査電子顕微鏡写真である； 第２図は、1900℃の温度で90分間緻密化し、そして20
00℃の温度で２時間熱処理した、窒化ケイ素系セラミッ
クスの破面の走査電子顕微鏡写真である； 第３（ａ）図は、1900℃の温度で２時間緻密化し、そ
して2050℃の温度で３時間熱処理した窒化ケイ素系セラ
ミックスの磨き面の走査電子顕微鏡写真である； 第３（ｂ）図は、第３（ａ）図の窒化ケイ素系セラミ
ックの破面の走査電子顕微鏡写真である； 第４図は、靱性を亀裂長さの関数として測定したグラ
フであり、このグラフは異なる窒化ケイ素ビレットにつ
いてのＲ−曲線挙動を示し、ビレットは第３（ａ）およ
び３（ｂ）図のセラミックスの条件下で緻密化および熱
処理された； 第５（ａ）および５（ｂ）図は、第４図のビレットの
走査電子顕微鏡写真であり、まがりくねった亀裂経路を
示す； 第６図は、第１（ａ）図のセラミックについて押込み
（indentation）荷重の関数として測定した押込み曲げ
強さのプロットである； 第７図は、市販の窒化ケイ素系セラミックおよび第３
（ａ）図のセラミックについて、押込み荷重の関数とし
ての押込み曲げ強さを表すグラフである； 第８図は、第７図に示したデータを等分目盛上に表し
たグラフである； 第９図は、第３（ａ）図のセラミックについて４点曲
げ強さの関数として測定した破壊の累積確率のプロット
である；ならびに 第10図は、Ｒ−曲線挙動の測定に使用した二重片持ば
り試験片の模式図である。
発明の詳細な説明 窒化ケイ素セラミックスの製造に際しては、一般に平
均粒径２μｍ以下、アルファ窒化ケイ素含量約90重量％
の窒化ケイ素粉末を焼結助剤と混合する。
均粒径２μｍ以下、アルファ窒化ケイ素含量約90重量％
の窒化ケイ素粉末を焼結助剤と混合する。
焼結助剤は下記のものからの単一の酸化物、窒化物、
その他の化合物:IIIB族金属Sc、ＹおよびLa;希土類Ce、
Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
びLu;IIA族金属Be、Mg、Ca、SrおよびBa;IIIA族金属Al
およびTi;ならびにシリカ、または上記化合物の適切な
組み合わせであってもよい。焼結助剤の個々の組成は下
記になるように選ばれる： （ａ）窒化ケイ素粉末を目的の緻密化温度で緻密化して
有用なセラミックにすることができる； （ｂ）広い温度範囲にわたって強固かつ強靱であるセラ
ミックを生じる、および； （ｃ）適切な耐酸化性および耐熱衝撃性を備えたセラミ
ックを与える。
その他の化合物:IIIB族金属Sc、ＹおよびLa;希土類Ce、
Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
びLu;IIA族金属Be、Mg、Ca、SrおよびBa;IIIA族金属Al
およびTi;ならびにシリカ、または上記化合物の適切な
組み合わせであってもよい。焼結助剤の個々の組成は下
記になるように選ばれる： （ａ）窒化ケイ素粉末を目的の緻密化温度で緻密化して
有用なセラミックにすることができる； （ｂ）広い温度範囲にわたって強固かつ強靱であるセラ
ミックを生じる、および； （ｃ）適切な耐酸化性および耐熱衝撃性を備えたセラミ
ックを与える。
焼結助剤は、緻密化が進行し、目的とする微細構造の
発現が起こりうるのに十分な量で使用すべきである。焼
結助剤は好ましくは６重量％以上、より好ましくは７重
量％以上、極めて好ましくは８重量％以上の量で存在す
べきであり、残部は窒化ケイ素である。
発現が起こりうるのに十分な量で使用すべきである。焼
結助剤は好ましくは６重量％以上、より好ましくは７重
量％以上、極めて好ましくは８重量％以上の量で存在す
べきであり、残部は窒化ケイ素である。
窒化ケイ素および焼結助剤の混合物をスリップ注型、
コールドアイソスタチックプレス、ダイ成形その他通常
のセラミック加工法により目的の形状に成形する。こう
して成形された未処理セラミック部品を一般に電気加熱
炉内で窒素含有雰囲気において焼成することにより緻密
化する。
コールドアイソスタチックプレス、ダイ成形その他通常
のセラミック加工法により目的の形状に成形する。こう
して成形された未処理セラミック部品を一般に電気加熱
炉内で窒素含有雰囲気において焼成することにより緻密
化する。
本発明の重要な特色は、低コストの一般的なセラミッ
ク加工技術を用いて高靱性のセラミックスを成形しうる
ことである。緻密化プロセスは１工程または多工程のも
のいずれであってもよい。それは１または多数の温度ラ
ンピング段階を備えることができ、その速度は満足すべ
き熱伝達が起こりうるものである。緻密化プロセスは１
または多数の温度保持段階を備えることもできる。しか
しこのプロセスでは、セラミックを緻密化が起こりかつ
目的の微細構造が発現するのに十分なほど高い温度とな
し、かつそれに十分な期間この温度環境を維持しなけれ
ばならない。緻密化および熱処理プロセスでは、セラミ
ックを少なくとも1850Cに加熱し、少なくとも30分間保
持すべきである。セラミックを好ましくは少なくとも19
00Cの温度に少なくとも90分間、極めて好ましくは少な
くとも1950Cの温度に少なくとも150分間保持すべきであ
る。
ク加工技術を用いて高靱性のセラミックスを成形しうる
ことである。緻密化プロセスは１工程または多工程のも
のいずれであってもよい。それは１または多数の温度ラ
ンピング段階を備えることができ、その速度は満足すべ
き熱伝達が起こりうるものである。緻密化プロセスは１
または多数の温度保持段階を備えることもできる。しか
しこのプロセスでは、セラミックを緻密化が起こりかつ
目的の微細構造が発現するのに十分なほど高い温度とな
し、かつそれに十分な期間この温度環境を維持しなけれ
ばならない。緻密化および熱処理プロセスでは、セラミ
ックを少なくとも1850Cに加熱し、少なくとも30分間保
持すべきである。セラミックを好ましくは少なくとも19
00Cの温度に少なくとも90分間、極めて好ましくは少な
くとも1950Cの温度に少なくとも150分間保持すべきであ
る。
セラミックを上記の特定の温度および時間設定で処理
することは、目的とする微細構造を発現させるために必
要であり、これによって高い破壊靱性、Ｒ−曲線挙動、
高いワイブルモジュラスおよび耐損傷性−−耐衝撃性、
耐熱衝撃性、耐クリープ性および長い応力破断寿命を含
む−−が得られる。
することは、目的とする微細構造を発現させるために必
要であり、これによって高い破壊靱性、Ｒ−曲線挙動、
高いワイブルモジュラスおよび耐損傷性−−耐衝撃性、
耐熱衝撃性、耐クリープ性および長い応力破断寿命を含
む−−が得られる。
以下の例は本発明をより完全に理解するために提示さ
れる。本発明の原理および実際を説明するために示され
た特定の技術、条件、材料、割合、および報告されたデ
ータは例示であり、本発明の範囲を限定するものと解す
べきでない。実施例１、２−５および７−19は、窒化ケ
イ素および焼結助剤の粉末混合物の調製法；この粉末混
合物を後続の緻密化のために圧縮体に成形する方法；な
らびに新規な窒化ケイ素セラミックスを得るために緻密
化に際しての温度、時間および窒素圧を設定する方法を
詳述する。これらのセラミックスは高密度の大型結晶粒
を含む新規な微細構造をもち、通常は9.25−11.0MPa.m
0.5の高い破壊靱性（シェブロンノッチ法により測定）
を特色とする。高い破壊靱性のほかにこれらのモノリシ
ック窒化ケイ素セラミックスは亀裂長さの増大に伴って
増大する耐亀裂生長性すなわちＲ−曲線挙動、高い耐損
傷性、高いワイブルモジュラスおよび熱伝導率を備えて
いる。“試験1.R−曲線挙動”、“試験2.押込み／強度
挙動”、および“試験2.ワイブルモジュラス”はセラミ
ックスをそれぞれＲ−曲線挙動、耐損傷性、およびワイ
ブルモジュラスにつき試験するために採用される方法を
示す。これらの方法はセラミックスの特性を解明するた
めに容易に採用しうるものである。
れる。本発明の原理および実際を説明するために示され
た特定の技術、条件、材料、割合、および報告されたデ
ータは例示であり、本発明の範囲を限定するものと解す
べきでない。実施例１、２−５および７−19は、窒化ケ
イ素および焼結助剤の粉末混合物の調製法；この粉末混
合物を後続の緻密化のために圧縮体に成形する方法；な
らびに新規な窒化ケイ素セラミックスを得るために緻密
化に際しての温度、時間および窒素圧を設定する方法を
詳述する。これらのセラミックスは高密度の大型結晶粒
を含む新規な微細構造をもち、通常は9.25−11.0MPa.m
0.5の高い破壊靱性（シェブロンノッチ法により測定）
を特色とする。高い破壊靱性のほかにこれらのモノリシ
ック窒化ケイ素セラミックスは亀裂長さの増大に伴って
増大する耐亀裂生長性すなわちＲ−曲線挙動、高い耐損
傷性、高いワイブルモジュラスおよび熱伝導率を備えて
いる。“試験1.R−曲線挙動”、“試験2.押込み／強度
挙動”、および“試験2.ワイブルモジュラス”はセラミ
ックスをそれぞれＲ−曲線挙動、耐損傷性、およびワイ
ブルモジュラスにつき試験するために採用される方法を
示す。これらの方法はセラミックスの特性を解明するた
めに容易に採用しうるものである。
比較例１ 1.試料の調製 アルファSi3N4含量が85％以上であり、BET表面積12m2
/g、Ｃ、Cl、Fe、Al、CaまたはＫの金属系またはカチオ
ン系不純物水準0.1重量％以下、酸素含量1.7−1.9重量
％を有し、平均結晶粒度0.6μｍを有するSi3N4粉末を用
いた。この窒化物粉末を４重量％のイットリア（Y2O3）
および４重量％のMgAl2O4焼結助剤粉末と混合した。両
焼結助剤粉末は純度99.9重量％および平均結晶粒度10μ
ｍ以下を有していた。配合された350gの重量の混合物を
１リットルのポリエチレン容器内で粉砕媒体ジルコニア
および500ccのイソプロピルアルコールを用いて、少な
くとも2.5時間湿式摩砕した。混合物を真空乾燥し、ポ
リエチレン容器内で粉砕媒体ジルコニアを用いて、少な
くとも２時間乾式摩砕し、得られた粉末を60メッシュの
ナイロンスクリーンにより篩分けした。次いでこの摩砕
粉末を30,000psi（206.8MPa）でアイソスタチックプレ
スして2cm×2cm×6cmのバーとなし、次いでこれを1765C
で１気圧の窒素ガス下に２時間焼成した。
/g、Ｃ、Cl、Fe、Al、CaまたはＫの金属系またはカチオ
ン系不純物水準0.1重量％以下、酸素含量1.7−1.9重量
％を有し、平均結晶粒度0.6μｍを有するSi3N4粉末を用
いた。この窒化物粉末を４重量％のイットリア（Y2O3）
および４重量％のMgAl2O4焼結助剤粉末と混合した。両
焼結助剤粉末は純度99.9重量％および平均結晶粒度10μ
ｍ以下を有していた。配合された350gの重量の混合物を
１リットルのポリエチレン容器内で粉砕媒体ジルコニア
および500ccのイソプロピルアルコールを用いて、少な
くとも2.5時間湿式摩砕した。混合物を真空乾燥し、ポ
リエチレン容器内で粉砕媒体ジルコニアを用いて、少な
くとも２時間乾式摩砕し、得られた粉末を60メッシュの
ナイロンスクリーンにより篩分けした。次いでこの摩砕
粉末を30,000psi（206.8MPa）でアイソスタチックプレ
スして2cm×2cm×6cmのバーとなし、次いでこれを1765C
で１気圧の窒素ガス下に２時間焼成した。
2.焼結ビレットの解析 焼結体の密度は水浸漬法または幾何学的方法により測
定され、3.17−3.23gcc（97％TD以上）であることが認
められた。破壊靱性値はシェブロンノッチ付き試料につ
き幾何学的方法により測定され、6.0（±0.25）MPa ｍ
0.5であることが認められた。
定され、3.17−3.23gcc（97％TD以上）であることが認
められた。破壊靱性値はシェブロンノッチ付き試料につ
き幾何学的方法により測定され、6.0（±0.25）MPa ｍ
0.5であることが認められた。
第１（ａ）図はこの例において製造したセラミックの
破面の走査電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真はこ
の材料の微細構造が極めて微細な結晶粒からなることを
示す。
破面の走査電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真はこ
の材料の微細構造が極めて微細な結晶粒からなることを
示す。
実施例１ 1.試料の調製 比較例１に記載したと同一組成のコールドアイソプレ
スしたバーを同様な方法により調製した。これらのビレ
ットを130psi（0.90MPa）のN2下に1900Cで２時間、そし
て1200psi（約8.27MPa）のN2下に2050Cで３時間焼成し
た。
スしたバーを同様な方法により調製した。これらのビレ
ットを130psi（0.90MPa）のN2下に1900Cで２時間、そし
て1200psi（約8.27MPa）のN2下に2050Cで３時間焼成し
た。
2.焼結ビレットの解析 焼結体の密度は水浸漬法または幾何学的方法により測
定され、3.23gccであることが認められた。破壊靱性値
はシェブロンノッチ付き試料につき幾何学的方法により
測定され、10.3MPa ｍ0.5であることが認められた。
定され、3.23gccであることが認められた。破壊靱性値
はシェブロンノッチ付き試料につき幾何学的方法により
測定され、10.3MPa ｍ0.5であることが認められた。
焼結試料の微細構造を走査電子顕微鏡検査により調べ
た。
た。
第１（ｂ）図はこの材料の破面を示す。微細構造は広
範に分布した小型および大型の針状結晶粒からなり、こ
れがこの材料の高い靱性をもたらす。
範に分布した小型および大型の針状結晶粒からなり、こ
れがこの材料の高い靱性をもたらす。
実施例２−19 1.未処理試料の調製 アルファSi3N4含量が85％以上であり、100PPM以下の
金属系不純物、たとえばFe、Al、Ca、NaまたはＫ、およ
び1.7−1.9重量％の酸素を含有し、平均結晶粒度0.6μ
ｍ、および比表面積12.2m2/gを有するSi3N4原料粉末
を、第１表に示す添加物と混合した。添加物は純度99重
量％以上および平均結晶粒度10μｍ以下を有していた。
混合は第１表に示す条件に従って行われた。次いでこう
して配合された原料200−300gを1.2リットルのプラスチ
ックボトル内で粉砕媒体ジルコニアおよびイソプロパノ
ール（500cc）を用いて、少なくとも６時間湿式摩砕し
た。スラリーを一夜真空乾燥し、摩砕された粉末を30メ
ッシュの篩により篩分けした。次いでこの篩分けされた
粉末を206MPaの圧力でアイソスタチックプレスしてほぼ
2cm×2cm×6cmの寸法のビレットを得た。
金属系不純物、たとえばFe、Al、Ca、NaまたはＫ、およ
び1.7−1.9重量％の酸素を含有し、平均結晶粒度0.6μ
ｍ、および比表面積12.2m2/gを有するSi3N4原料粉末
を、第１表に示す添加物と混合した。添加物は純度99重
量％以上および平均結晶粒度10μｍ以下を有していた。
混合は第１表に示す条件に従って行われた。次いでこう
して配合された原料200−300gを1.2リットルのプラスチ
ックボトル内で粉砕媒体ジルコニアおよびイソプロパノ
ール（500cc）を用いて、少なくとも６時間湿式摩砕し
た。スラリーを一夜真空乾燥し、摩砕された粉末を30メ
ッシュの篩により篩分けした。次いでこの篩分けされた
粉末を206MPaの圧力でアイソスタチックプレスしてほぼ
2cm×2cm×6cmの寸法のビレットを得た。
2.焼成プロセス 上記により調製したビレットをグラファイトるつぼに
入れた。直径15mm×高さ22mmの高温帯域を備えた２帯域
カーボン炉にこのるつぼを装入した。次いで炉を排気
し、純窒素ガスにより50PSi（0.35MPa）に加圧した。３
回の放圧−加圧サイクルののち、炉を第１表に示す加熱
スケジュールで操作した。
入れた。直径15mm×高さ22mmの高温帯域を備えた２帯域
カーボン炉にこのるつぼを装入した。次いで炉を排気
し、純窒素ガスにより50PSi（0.35MPa）に加圧した。３
回の放圧−加圧サイクルののち、炉を第１表に示す加熱
スケジュールで操作した。
3.焼結ビレットの解析 焼結体の密度は水浸漬法または幾何学的方法により測
定された。破壊靱性値はショートバー（short bar）シ
ェブロンノッチ付き、または３点曲げシェブロンノッチ
付き試料につき幾何学的方法により測定された。結果を
第２表に示す。焼結試料の微細構造をSEMにより調べ
た。第２（ａ）図は実施例２において調製した試料の破
面を示す。
定された。破壊靱性値はショートバー（short bar）シ
ェブロンノッチ付き、または３点曲げシェブロンノッチ
付き試料につき幾何学的方法により測定された。結果を
第２表に示す。焼結試料の微細構造をSEMにより調べ
た。第２（ａ）図は実施例２において調製した試料の破
面を示す。
実施例２において製造した窒化ケイ素セラミックの微
細構造を第２図に示す。これは走査電子顕微鏡検査によ
り得られた顕微鏡写真である。
細構造を第２図に示す。これは走査電子顕微鏡検査によ
り得られた顕微鏡写真である。
実施例３に従って製造した窒化ケイ素の微細構造を第
３（ａ）および３（ｂ）図に示す。第３（ａ）図はセラ
ミックの磨き断面の顕微鏡写真である。第３（ｂ）図は
実施例３のセラミックの破面の顕微鏡写真である。磨き
面および破面共にこのセラミックが高密度の大型窒化ケ
イ素結晶粒を含むことを示す。
３（ａ）および３（ｂ）図に示す。第３（ａ）図はセラ
ミックの磨き断面の顕微鏡写真である。第３（ｂ）図は
実施例３のセラミックの破面の顕微鏡写真である。磨き
面および破面共にこのセラミックが高密度の大型窒化ケ
イ素結晶粒を含むことを示す。
比較例20 比較例１の方法に従って処理した。すなわち常法によ
り処理したSi3N4の熱伝導率は破壊靱性約5.3MPa.m0.5を
有することが認められた。この材料の温度拡散率はレー
ザーフラッシュ法により測定され、23℃で0.117cm2.s-1
であることが認められた。このビレットの比熱および密
度は周囲温度でそれぞれ0.6532J.g-1.K-1および3.25g.c
m-3であった。これらのデータからこの窒化ケイ素の熱
伝導率は周囲温度で24.8W.m-1.K-1であると計算され
る。この熱伝導率の値は、特許明細書および文献に窒化
ケイ素に関して報告された値の範囲内（約25−約40W.m
-1.K-1）にある。
り処理したSi3N4の熱伝導率は破壊靱性約5.3MPa.m0.5を
有することが認められた。この材料の温度拡散率はレー
ザーフラッシュ法により測定され、23℃で0.117cm2.s-1
であることが認められた。このビレットの比熱および密
度は周囲温度でそれぞれ0.6532J.g-1.K-1および3.25g.c
m-3であった。これらのデータからこの窒化ケイ素の熱
伝導率は周囲温度で24.8W.m-1.K-1であると計算され
る。この熱伝導率の値は、特許明細書および文献に窒化
ケイ素に関して報告された値の範囲内（約25−約40W.m
-1.K-1）にある。
実施例20 実施例３と同様に焼結された、6.75重量％のLa2O3、
2.25重量％のY2O3、1.0重量％のSiO2を含む窒化ケイ素
は、破壊靱性約11MPa.m0.5を有することが認められた。
この材料の温度拡散率はレーザーフラッシュ法により測
定され、23℃で0.3320cm2.s-1であることが認められ
た。このビレットの比熱および密度は、周囲温度でそれ
ぞれ0.6331J.g-1.K-1および3.3g.cm-3であった。これら
のデータからこの窒化ケイ素の熱伝導率は周囲温度で6
7.3W.m-1.K-1であると計算される。この熱伝導率の値は
特許明細書および文献に窒化ケイ素に関して報告された
約25−約40W.m-1.K-1の熱伝導率の値よりはるかに高
い。
2.25重量％のY2O3、1.0重量％のSiO2を含む窒化ケイ素
は、破壊靱性約11MPa.m0.5を有することが認められた。
この材料の温度拡散率はレーザーフラッシュ法により測
定され、23℃で0.3320cm2.s-1であることが認められ
た。このビレットの比熱および密度は、周囲温度でそれ
ぞれ0.6331J.g-1.K-1および3.3g.cm-3であった。これら
のデータからこの窒化ケイ素の熱伝導率は周囲温度で6
7.3W.m-1.K-1であると計算される。この熱伝導率の値は
特許明細書および文献に窒化ケイ素に関して報告された
約25−約40W.m-1.K-1の熱伝導率の値よりはるかに高
い。
実施例21 ６重量％のLa2O3、２重量％のY2O3、２重量％のSrOを
含む窒化ケイ素を、250psi（1.72MPa）の窒素下に1950
℃で４時間、次いで1500psi（10.34MPa）の窒素下に205
0℃で４時間焼結し、破壊靱性約12.3MPa.m0.5を有する
ことが認められた。この材料の温度拡散率はレーザーフ
ラッシュ法により測定され、23℃で0.382cm2.s-1である
ことが認められた。このビレットの比熱および密度は周
囲温度でそれぞれ0.6306J.g-1.K-1および3.33g.cm-3で
あった。これらのデータからこの窒化ケイ素の熱伝導率
は周囲温度で80.2W.m-1.K-1であると計算される。この
熱伝導率の値は特許明細書および文献に窒化ケイ素に関
して報告された約25−約40W.m-1.K-1の熱伝導率の値よ
りはるかに高い。
含む窒化ケイ素を、250psi（1.72MPa）の窒素下に1950
℃で４時間、次いで1500psi（10.34MPa）の窒素下に205
0℃で４時間焼結し、破壊靱性約12.3MPa.m0.5を有する
ことが認められた。この材料の温度拡散率はレーザーフ
ラッシュ法により測定され、23℃で0.382cm2.s-1である
ことが認められた。このビレットの比熱および密度は周
囲温度でそれぞれ0.6306J.g-1.K-1および3.33g.cm-3で
あった。これらのデータからこの窒化ケイ素の熱伝導率
は周囲温度で80.2W.m-1.K-1であると計算される。この
熱伝導率の値は特許明細書および文献に窒化ケイ素に関
して報告された約25−約40W.m-1.K-1の熱伝導率の値よ
りはるかに高い。
常法により処理され、1765℃で焼結された比較例１の
窒化ケイ素は、破壊靱性6.0MPa.m0.5を有していた。こ
の材料の押込み／強度挙動は試験２の定数Ｂにつき−0.
3013の値を与え、これはこのセラミックがＲ−曲線挙動
または耐損傷性を示さないことを示す（定数Ｂが−1/3
に等しいセラミックスはＲ−曲線挙動を示さないことが
理論的に推定され、−0.3013の値は98％の信頼水準にお
いて−1/3と有意に異ならない）。この窒化ケイ素がＲ
−曲線挙動を示さないことは、常法により処理された窒
化ケイ素についてのセーレムおよびシャノン（1987）の
初期の知見と一致する。
窒化ケイ素は、破壊靱性6.0MPa.m0.5を有していた。こ
の材料の押込み／強度挙動は試験２の定数Ｂにつき−0.
3013の値を与え、これはこのセラミックがＲ−曲線挙動
または耐損傷性を示さないことを示す（定数Ｂが−1/3
に等しいセラミックスはＲ−曲線挙動を示さないことが
理論的に推定され、−0.3013の値は98％の信頼水準にお
いて−1/3と有意に異ならない）。この窒化ケイ素がＲ
−曲線挙動を示さないことは、常法により処理された窒
化ケイ素についてのセーレムおよびシャノン（1987）の
初期の知見と一致する。
比較例１に例示される常法により処理された窒化ケイ
素と著しく対照的に、本発明に従って処理された、実施
例１、２−５、７−19および20−21に記載する窒化ケイ
素は意外にもＲ−曲線挙動、耐損傷性、高いワイブルモ
ジュラスおよび熱伝導率を示す。たとえば高度に針状の
微細構造および高密度の大型結晶粒を特色とする実施例
３の窒化ケイ素は、亀裂の伸長に伴って著しい耐亀裂生
長性の増大を示す。すなわちこれはＲ−曲線挙動を示
す。この挙動はこのセラミックの特異な微細構造の結果
であり、これにより成長する亀裂の経路は極めて曲がり
くねったものとなり（亀裂偏向プロセス）、亀裂の軌跡
形成に際して結晶粒架橋プロセスが生じる。本発明の窒
化ケイ素のＲ−曲線挙動は極めて意外な結果である。
素と著しく対照的に、本発明に従って処理された、実施
例１、２−５、７−19および20−21に記載する窒化ケイ
素は意外にもＲ−曲線挙動、耐損傷性、高いワイブルモ
ジュラスおよび熱伝導率を示す。たとえば高度に針状の
微細構造および高密度の大型結晶粒を特色とする実施例
３の窒化ケイ素は、亀裂の伸長に伴って著しい耐亀裂生
長性の増大を示す。すなわちこれはＲ−曲線挙動を示
す。この挙動はこのセラミックの特異な微細構造の結果
であり、これにより成長する亀裂の経路は極めて曲がり
くねったものとなり（亀裂偏向プロセス）、亀裂の軌跡
形成に際して結晶粒架橋プロセスが生じる。本発明の窒
化ケイ素のＲ−曲線挙動は極めて意外な結果である。
本発明の窒化ケイ素のＲ−曲線挙動はそれらの押込み
／強度挙動によっても確認される。たとえば実施例３の
セラミックについての試験２の定数Ｂの値は−0.227で
あり、これは−1/3よりはるかに大きく、従って本発明
のセラミックは強いＲ−曲線挙動を示す。このセラミッ
クについての定数Ｂの値がより高いことが示すものは、
押込み荷重（すなわち損傷）の増大に伴う強度の低下率
が、Ｒ−曲線挙動を示さない材料について対応する率よ
り小さいということである。言い換えると、Ｒ−曲線挙
動を示す実施例３のセラミックは、同一の押込み荷重下
で損傷を受けた場合、Ｒ−曲線挙動を示さないセラミッ
クより高い割合のその初期強度を保持する。たとえば実
施例３の材料はビッカース圧子により196Nの荷重におい
て押込み処理されたのちその初期強度の60％を保持する
が、Ｒ−曲線挙動を示さないセラミックはその初期強度
の25％を保持するにすぎない。これらのデータは、Ｒ−
曲線挙動を示す本発明のモノリシック窒化ケイ素セラミ
ックはＲ−曲線挙動を示さない匹敵するセラミックより
良好な耐損傷性を備えていることをも示す。
／強度挙動によっても確認される。たとえば実施例３の
セラミックについての試験２の定数Ｂの値は−0.227で
あり、これは−1/3よりはるかに大きく、従って本発明
のセラミックは強いＲ−曲線挙動を示す。このセラミッ
クについての定数Ｂの値がより高いことが示すものは、
押込み荷重（すなわち損傷）の増大に伴う強度の低下率
が、Ｒ−曲線挙動を示さない材料について対応する率よ
り小さいということである。言い換えると、Ｒ−曲線挙
動を示す実施例３のセラミックは、同一の押込み荷重下
で損傷を受けた場合、Ｒ−曲線挙動を示さないセラミッ
クより高い割合のその初期強度を保持する。たとえば実
施例３の材料はビッカース圧子により196Nの荷重におい
て押込み処理されたのちその初期強度の60％を保持する
が、Ｒ−曲線挙動を示さないセラミックはその初期強度
の25％を保持するにすぎない。これらのデータは、Ｒ−
曲線挙動を示す本発明のモノリシック窒化ケイ素セラミ
ックはＲ−曲線挙動を示さない匹敵するセラミックより
良好な耐損傷性を備えていることをも示す。
さらに本発明のモノリシック窒化ケイ素セラミックは
その特異な微細構造の結果、より高いワイブルモジュラ
スを示す。ワイブルモジュラスはセラミックの強度分布
の尺度であり、これは材料の臨界傷寸法（critical fl
aw size）の分布を反映する。臨界傷寸法の分布は、セ
ラミックの製造に用いられた粉末、粉末が受けた特定の
処理、圧縮粉の成形に用いられた方法、圧縮粉の緻密化
に用いられた方法、焼結セラミックが受けた特定の処
理、試験片の調製に際してセラミックスに与えられた機
械加工傷、およびセラミックの微細構造により影響を受
ける。これらの理由から、上記作用のうち２以上におい
て異なる方法により処理されたセラミックスについてワ
イブルモジュラスの比較を行うべきではない。
その特異な微細構造の結果、より高いワイブルモジュラ
スを示す。ワイブルモジュラスはセラミックの強度分布
の尺度であり、これは材料の臨界傷寸法（critical fl
aw size）の分布を反映する。臨界傷寸法の分布は、セ
ラミックの製造に用いられた粉末、粉末が受けた特定の
処理、圧縮粉の成形に用いられた方法、圧縮粉の緻密化
に用いられた方法、焼結セラミックが受けた特定の処
理、試験片の調製に際してセラミックスに与えられた機
械加工傷、およびセラミックの微細構造により影響を受
ける。これらの理由から、上記作用のうち２以上におい
て異なる方法により処理されたセラミックスについてワ
イブルモジュラスの比較を行うべきではない。
この比較は、比較例１および実施例３において製造さ
れたセラミックスについては行うことができる。両例に
おいて未処理粉末が同一方法により混合および圧縮さ
れ、焼結セラミックスは追加処理を施されず、かつ同一
技術により機械加工されて試験片となされているからで
ある。比較例１の方法により製造されたモノリシック窒
化ケイ素のワイブルモジュラスは７−10である。これら
の値は、コールドアイソスタチックプレス（前記の各実
施例において採用された方法）により成形された圧縮体
から製造され、そのセラミックスが極めて微細な結晶粒
から構成される微細構造を有し、Ｒ−曲線挙動を示さな
い窒化ケイ素セラミックスのワイブルモジュラスに典型
的である。他方、高度に針状の結晶粒の微細構造および
高密度の大型結晶粒を有し、明白なＲ−曲線挙動を示す
実施例３の窒化ケイ素の対応するモジュラスは18.2であ
る。本発明の窒化ケイ素セラミックスに関するこの高い
値のワイブルモジュラスは、この材料の特異な微細構造
およびＲ−曲線挙動を反映する。
れたセラミックスについては行うことができる。両例に
おいて未処理粉末が同一方法により混合および圧縮さ
れ、焼結セラミックスは追加処理を施されず、かつ同一
技術により機械加工されて試験片となされているからで
ある。比較例１の方法により製造されたモノリシック窒
化ケイ素のワイブルモジュラスは７−10である。これら
の値は、コールドアイソスタチックプレス（前記の各実
施例において採用された方法）により成形された圧縮体
から製造され、そのセラミックスが極めて微細な結晶粒
から構成される微細構造を有し、Ｒ−曲線挙動を示さな
い窒化ケイ素セラミックスのワイブルモジュラスに典型
的である。他方、高度に針状の結晶粒の微細構造および
高密度の大型結晶粒を有し、明白なＲ−曲線挙動を示す
実施例３の窒化ケイ素の対応するモジュラスは18.2であ
る。本発明の窒化ケイ素セラミックスに関するこの高い
値のワイブルモジュラスは、この材料の特異な微細構造
およびＲ−曲線挙動を反映する。
さらに本発明の窒化ケイ素は予想外に、異常に高い熱
伝導率を有する。常法により処理された比較例20に示し
たセラミックの熱伝導率はわずか24.8W.m-1.K-1であ
り、これは先行技術における同様なセラミックスの熱伝
導率値の範囲内にある。対照的に実施例20および21に示
した本発明のセラミックスの熱伝導率はそれぞれ67.3お
よび80.2W.m-1.K-1である。これらの値は先行技術に報
告された最良の熱伝導率よりはるかに高い。実施例21の
セラミックの熱伝導率がツィーグラーおよびハッセルマ
ン（1981）により報告された最良の熱伝導率値の２倍で
あることに注目すべきである。本発明の窒化ケイ素セラ
ミックスの高い熱伝導率はこのセラミックの耐熱衝撃性
を改善し、熱的に一過性の環境において発生する熱応力
を低下させる。いずれか特定の理論には拘束されない
が、このセラミックの高い熱伝導率はその特異な微細構
造（すなわち高密度の、大型、高結晶化度の結晶粒）お
よび適度な使用量の焼結助剤に起因すると考えられる。
伝導率を有する。常法により処理された比較例20に示し
たセラミックの熱伝導率はわずか24.8W.m-1.K-1であ
り、これは先行技術における同様なセラミックスの熱伝
導率値の範囲内にある。対照的に実施例20および21に示
した本発明のセラミックスの熱伝導率はそれぞれ67.3お
よび80.2W.m-1.K-1である。これらの値は先行技術に報
告された最良の熱伝導率よりはるかに高い。実施例21の
セラミックの熱伝導率がツィーグラーおよびハッセルマ
ン（1981）により報告された最良の熱伝導率値の２倍で
あることに注目すべきである。本発明の窒化ケイ素セラ
ミックスの高い熱伝導率はこのセラミックの耐熱衝撃性
を改善し、熱的に一過性の環境において発生する熱応力
を低下させる。いずれか特定の理論には拘束されない
が、このセラミックの高い熱伝導率はその特異な微細構
造（すなわち高密度の、大型、高結晶化度の結晶粒）お
よび適度な使用量の焼結助剤に起因すると考えられる。
セラミックの配合に際しては、完全な緻密化を達成す
るためだけでなく、先に論じた高い破壊靱性、Ｒ−曲線
挙動、耐損傷性、高いワイブルモジュラス、および高い
熱伝導率をもたらす特異な微細構造を達成するために
も、適量の焼結助剤が必要である。意外にも、焼結助剤
を約６重量％以下用いた場合、得られるセラミックは微
細構造が高度に針状であっても低い破壊靱性をもつこと
が見出された。この知見は実施例６により製造されたセ
ラミックによって示される。６重量％の焼結助剤の存在
下で完全密度にまで焼結した場合、セラミックはわずか
3.02MPa.m0.5の破壊靱性を示した。これらの知見と対照
的に、焼結助剤の量を８重量％以上に増加した場合、得
られるセラミックスの破壊靱性は9.28−11.0MPa.m0.5で
あることが認められた。これらのデータは、高い破壊靱
性および先に述べた他の望ましい特性を備えた窒化ケイ
素セラミックスを得るためには焼結助剤の使用量は約６
重量％より多くなければならないことを示す。他方、焼
結助剤の量が約18重量％より多いと、得られるセラミッ
クは焼結セラミック中に存在すると思われる大量の酸化
物またはオキシニトリド粒界相のため、高温で良好な機
械的特性、たとえばヤング率、曲げおよび引張り強さ、
または耐クリープ性を示さないであろう。
るためだけでなく、先に論じた高い破壊靱性、Ｒ−曲線
挙動、耐損傷性、高いワイブルモジュラス、および高い
熱伝導率をもたらす特異な微細構造を達成するために
も、適量の焼結助剤が必要である。意外にも、焼結助剤
を約６重量％以下用いた場合、得られるセラミックは微
細構造が高度に針状であっても低い破壊靱性をもつこと
が見出された。この知見は実施例６により製造されたセ
ラミックによって示される。６重量％の焼結助剤の存在
下で完全密度にまで焼結した場合、セラミックはわずか
3.02MPa.m0.5の破壊靱性を示した。これらの知見と対照
的に、焼結助剤の量を８重量％以上に増加した場合、得
られるセラミックスの破壊靱性は9.28−11.0MPa.m0.5で
あることが認められた。これらのデータは、高い破壊靱
性および先に述べた他の望ましい特性を備えた窒化ケイ
素セラミックスを得るためには焼結助剤の使用量は約６
重量％より多くなければならないことを示す。他方、焼
結助剤の量が約18重量％より多いと、得られるセラミッ
クは焼結セラミック中に存在すると思われる大量の酸化
物またはオキシニトリド粒界相のため、高温で良好な機
械的特性、たとえばヤング率、曲げおよび引張り強さ、
または耐クリープ性を示さないであろう。
試験1.R−曲線挙動 本発明の窒化ケイ素セラミックスの耐亀裂生長性を亀
裂伸長の関数として、ライヒル（A.Reichl）およびスタ
インブレヒ（R.W.Steinbrech），J.Am.Ceram.Soc.,vol.
71,C−299−Ｃ−301（1988）が述べた二重片持ばり（DC
B）法により測定した。耐亀裂生長性すなわち靱性が亀
裂伸長と共に増大した場合、その材料はＲ−曲線挙動を
示すと言う。
裂伸長の関数として、ライヒル（A.Reichl）およびスタ
インブレヒ（R.W.Steinbrech），J.Am.Ceram.Soc.,vol.
71,C−299−Ｃ−301（1988）が述べた二重片持ばり（DC
B）法により測定した。耐亀裂生長性すなわち靱性が亀
裂伸長と共に増大した場合、その材料はＲ−曲線挙動を
示すと言う。
実施例３により製造した円筒形のビレットを切断して
角形のプレートとなし、約3mm厚にダイヤモンド研削し
た。これらのプレートから最終寸法約30×25×3mmの、
第10図に示す種類の“ショート"DCB試験片を作成した。
30×25mm面の一方を１μｍ仕上げにダイヤモンド研削し
た。23mmのノッチを800μｍのダイヤモンドのこにより
切込み、さらに始動亀裂として作用する2mmのノッチを
約800μｍのダイヤモンドのこにより切込んだ。
角形のプレートとなし、約3mm厚にダイヤモンド研削し
た。これらのプレートから最終寸法約30×25×3mmの、
第10図に示す種類の“ショート"DCB試験片を作成した。
30×25mm面の一方を１μｍ仕上げにダイヤモンド研削し
た。23mmのノッチを800μｍのダイヤモンドのこにより
切込み、さらに始動亀裂として作用する2mmのノッチを
約800μｍのダイヤモンドのこにより切込んだ。
窒化ケイ素の靱性を亀裂伸長の関数として、空気中で
の安定な亀裂生長実験から測定した。オハイオ州クリー
ブランド、ケース・ウェスターン・リザーブ・ユニバー
シティの走行顕微鏡を備えた専用試験機を用いて、亀裂
長さ、荷重および偏向を同時に測定した。靱性曲線はコ
ンプライアンス実験データから下記の方程式により計算
された： 式中、Ｇは歪エネルギー放出率であり、Ｐは荷重であ
り、ＢはDCB試験片の厚さであり、dcは亀裂伸長に伴う
コンプライアンスの変化である；ならびに 式中、Ｅおよびｎはそれぞれヤング率およびポアソン比
であり、Krは破壊靱性である；リーデイ（Readey）ら，
Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,vol.78,107−120（1987）に論
述。
の安定な亀裂生長実験から測定した。オハイオ州クリー
ブランド、ケース・ウェスターン・リザーブ・ユニバー
シティの走行顕微鏡を備えた専用試験機を用いて、亀裂
長さ、荷重および偏向を同時に測定した。靱性曲線はコ
ンプライアンス実験データから下記の方程式により計算
された： 式中、Ｇは歪エネルギー放出率であり、Ｐは荷重であ
り、ＢはDCB試験片の厚さであり、dcは亀裂伸長に伴う
コンプライアンスの変化である；ならびに 式中、Ｅおよびｎはそれぞれヤング率およびポアソン比
であり、Krは破壊靱性である；リーデイ（Readey）ら，
Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,vol.78,107−120（1987）に論
述。
本発明の窒化ケイ素の靱性曲線を第４図に示す。この
曲線は、このセラミックの靱性が亀裂長さと共に増大
し、従ってこの窒化ケイ素はＲ−曲線挙動を示すことを
表す。第４図のデータは、この材料の破壊靱性が約1.5m
mの亀裂伸長にわたって約4.7から約10.0MPa ｍ0.5に増
大し、それ以上の亀裂増大に際してほぼ一定に保持され
ることを示す。
曲線は、このセラミックの靱性が亀裂長さと共に増大
し、従ってこの窒化ケイ素はＲ−曲線挙動を示すことを
表す。第４図のデータは、この材料の破壊靱性が約1.5m
mの亀裂伸長にわたって約4.7から約10.0MPa ｍ0.5に増
大し、それ以上の亀裂増大に際してほぼ一定に保持され
ることを示す。
第５（ａ）および５（ｂ）図はDCB試験片内で安定に
生長した短い長さの亀裂を示す。第５（ａ）図は約2.5m
mに生長した典型的な亀裂の形態を示す。この亀裂は頻
繁にかつ急角度で偏向する曲がりくねった経路をとる。
これらの偏向は一部はこの窒化ケイ素の高い靱性に関与
し、これはフェイバー（K.T.Faber）およびエバンス
（A.G.Evans），J.Am.Ceram.Soc.,vol.66,C−94−Ｃ−9
6（1983）が述べた亀裂偏向による強化と同様である。
生長した短い長さの亀裂を示す。第５（ａ）図は約2.5m
mに生長した典型的な亀裂の形態を示す。この亀裂は頻
繁にかつ急角度で偏向する曲がりくねった経路をとる。
これらの偏向は一部はこの窒化ケイ素の高い靱性に関与
し、これはフェイバー（K.T.Faber）およびエバンス
（A.G.Evans），J.Am.Ceram.Soc.,vol.66,C−94−Ｃ−9
6（1983）が述べた亀裂偏向による強化と同様である。
第５（ｂ）図は、亀裂が結晶粒位置を越えて生長する
のに伴ってそのプリズマティック軸（prismatic axi
s）に対しほぼ90ÅＣの角度で破断した大型窒化ケイ素
結晶粒を示す。さらに結晶粒は、亀裂がさらに生長する
のに伴ってセラミックのバルクと共にそのソケットから
わずかな距離だけ引き出されている。この図は、当技術
分野で亀裂架橋および繊維引き出し（fiber pull−ou
t）プロセスとして知られる現象がこの高靱性窒化ケイ
素において有効であることを証明する。これらの現象は
主として、このセラミックが示すＲ−曲線挙動に関与す
る。意外にも、このＲ−曲線挙動は本発明に従って緻密
化および熱処理された窒化ケイ素セラミックスにおいて
観察される。
のに伴ってそのプリズマティック軸（prismatic axi
s）に対しほぼ90ÅＣの角度で破断した大型窒化ケイ素
結晶粒を示す。さらに結晶粒は、亀裂がさらに生長する
のに伴ってセラミックのバルクと共にそのソケットから
わずかな距離だけ引き出されている。この図は、当技術
分野で亀裂架橋および繊維引き出し（fiber pull−ou
t）プロセスとして知られる現象がこの高靱性窒化ケイ
素において有効であることを証明する。これらの現象は
主として、このセラミックが示すＲ−曲線挙動に関与す
る。意外にも、このＲ−曲線挙動は本発明に従って緻密
化および熱処理された窒化ケイ素セラミックスにおいて
観察される。
試験2.押込み／強度挙動 押込み／強度測定は、ある材料がＲ−曲線性を備えて
いるか否かについての情報を提供する比較的迅速かつ簡
単な実験である；クラウス（R.F.Krause,Jr.），J.Am.C
eram.Soc.,vol.71,338−43（1988）に論述。さらにこれ
らの測定により得られたデータを強度−対−押込み荷重
としてプロットすると、その材料の耐損傷性が示され
る。
いるか否かについての情報を提供する比較的迅速かつ簡
単な実験である；クラウス（R.F.Krause,Jr.），J.Am.C
eram.Soc.,vol.71,338−43（1988）に論述。さらにこれ
らの測定により得られたデータを強度−対−押込み荷重
としてプロットすると、その材料の耐損傷性が示され
る。
押込み／強度測定は被験材料を3mm×4mm×50.8mmのバ
ーに切断することにより行われる。押込みはバーの中央
領域にビッカースダイヤモンド圧子を用いてなされた。
次いで押込み面を引張り側にして４点曲げ加重下に、押
込み処理バーの破壊強さ、Ｓ、を測定した。9.8−294N
の一連の押込み荷重、Ｐ、を付与し、各バーを個々の押
込み荷重で押込み処理した。各バーが押込み部位から開
始する破壊亀裂により破壊すべく注意を払った。押込み
部位から速やかな破壊が開始する確率を高めるために、
49N以下の荷重により押込み処理したバーに、一般に４
または５箇所の押込みを0.5mm間隔で付与した。被験材
料のＲ−曲線挙動の形状および規模に関する正確な情報
を得るために、押込み前にバーの表面を１μｍ仕上げに
ダイヤモンド研削して、機械加工により誘導された残留
応力を除去した。
ーに切断することにより行われる。押込みはバーの中央
領域にビッカースダイヤモンド圧子を用いてなされた。
次いで押込み面を引張り側にして４点曲げ加重下に、押
込み処理バーの破壊強さ、Ｓ、を測定した。9.8−294N
の一連の押込み荷重、Ｐ、を付与し、各バーを個々の押
込み荷重で押込み処理した。各バーが押込み部位から開
始する破壊亀裂により破壊すべく注意を払った。押込み
部位から速やかな破壊が開始する確率を高めるために、
49N以下の荷重により押込み処理したバーに、一般に４
または５箇所の押込みを0.5mm間隔で付与した。被験材
料のＲ−曲線挙動の形状および規模に関する正確な情報
を得るために、押込み前にバーの表面を１μｍ仕上げに
ダイヤモンド研削して、機械加工により誘導された残留
応力を除去した。
シャンティカル（P.Chantikul）ら、J.Am.Ceram.So
c.,vol.64,539−543（1981）に論述される破壊機構分析
によれば、押込み強さＳ−対−押込み荷重Ｐのlog−log
プロットは下記の方程式に従う直線になるはずであり： logS＝logA＋BlogP かつ、この直線の勾配Ｂ、すなわち は、その材料がＲ−曲線挙動を示さない場合−1/3に等
しいはずであると予想される。このモデルは立証され、
セラミックスの破壊靱性を測定するために広く利用され
ている。さらに、数種のモノリシック窒化ケイ素セラミ
ックスが−1/3に等しいＢを有することが示され（たと
えばシャンティカル（P.Chantikul）ら，J.Am.Ceram.So
c.,vol.64,539−43（1981）およびタジマ（Tajima）ら,
Powder Processing Science,フロリダ州オルランド
ー,1987年11月１−４日を参照されたい）、これはこれ
らの窒化ケイ素材料がＲ−曲線挙動を示さないことを表
す。
c.,vol.64,539−543（1981）に論述される破壊機構分析
によれば、押込み強さＳ−対−押込み荷重Ｐのlog−log
プロットは下記の方程式に従う直線になるはずであり： logS＝logA＋BlogP かつ、この直線の勾配Ｂ、すなわち は、その材料がＲ−曲線挙動を示さない場合−1/3に等
しいはずであると予想される。このモデルは立証され、
セラミックスの破壊靱性を測定するために広く利用され
ている。さらに、数種のモノリシック窒化ケイ素セラミ
ックスが−1/3に等しいＢを有することが示され（たと
えばシャンティカル（P.Chantikul）ら，J.Am.Ceram.So
c.,vol.64,539−43（1981）およびタジマ（Tajima）ら,
Powder Processing Science,フロリダ州オルランド
ー,1987年11月１−４日を参照されたい）、これはこれ
らの窒化ケイ素材料がＲ−曲線挙動を示さないことを表
す。
破壊機構によれば、ある材料がＲ−曲線挙動を示す場
合Ｂは−1/3より大きいであろうということも予想され
る［クラウス（1988）］。
合Ｂは−1/3より大きいであろうということも予想され
る［クラウス（1988）］。
比較例１の材料についての押込み／強度データを第６
図にプロットする。これらのデータの最小２乗分析は、
勾配、Ｂ、が−0.3013に等しく、これは98％の信頼水準
で、Ｒ−曲線挙動を示さない材料につき予想される理論
値−1/3と有意差がないことを示す。比較例１において
論じたように、この材料の破壊靱性は比較的低い6.0MP
a.m0.5である。この材料の微細構造は第1a図に示すよう
に極めて微細な結晶粒からなり、これは亀裂架橋および
結晶粒引き出し現象を生じない。従ってこの材料は押込
み強さのデータにより立証されるように、Ｒ−曲線挙動
を示さない。
図にプロットする。これらのデータの最小２乗分析は、
勾配、Ｂ、が−0.3013に等しく、これは98％の信頼水準
で、Ｒ−曲線挙動を示さない材料につき予想される理論
値−1/3と有意差がないことを示す。比較例１において
論じたように、この材料の破壊靱性は比較的低い6.0MP
a.m0.5である。この材料の微細構造は第1a図に示すよう
に極めて微細な結晶粒からなり、これは亀裂架橋および
結晶粒引き出し現象を生じない。従ってこの材料は押込
み強さのデータにより立証されるように、Ｒ−曲線挙動
を示さない。
第７図は、実施例３で製造した試料の押込み／強度特
性を、技術水準の日本製の市販モノリシック窒化ケイ素
と比較したものである。このグラフは下記のことを示
す：（１）実施例３の材料はＢ＝−0.227を有し、これ
は−1/3より有意に大きく、従って強いＲ−曲線挙動を
表す；（２）市販の材料はＢ＝−1/3を有し、これはこ
の窒化ケイ素がＲ−曲線挙動を示さないことを表す。従
って押込み／強度の結果から、実施例３の材料が強いＲ
−曲線挙動を示すことを表すDCBの結果が確認された。
性を、技術水準の日本製の市販モノリシック窒化ケイ素
と比較したものである。このグラフは下記のことを示
す：（１）実施例３の材料はＢ＝−0.227を有し、これ
は−1/3より有意に大きく、従って強いＲ−曲線挙動を
表す；（２）市販の材料はＢ＝−1/3を有し、これはこ
の窒化ケイ素がＲ−曲線挙動を示さないことを表す。従
って押込み／強度の結果から、実施例３の材料が強いＲ
−曲線挙動を示すことを表すDCBの結果が確認された。
実施例３の材料の破面の顕微鏡写真［第３（ｂ）図参
照］を比較例１で製造した材料（Ｒ−曲線挙動を示さな
い）の破面の顕微鏡写真である第１（ａ）図と比較する
と、前者の破壊経路の方が曲がりくねっていることが明
らかである。このより曲がりくねった経路は微細構造の
有意差の結果である。実施例３の材料は特に広い結晶粒
度分布の微細構造が生じるべく処理され、個々の結晶粒
は幅0.5−50μｍ、長さ５−500μｍの粒度をもつ。これ
らの結晶粒は、有意な強化が得られ、破壊靱性（10.6MP
a.m0/5）が比較例１の材料の約２倍になるように形成さ
れ、分布する。さらに、これらの大型針状結晶粒は生長
する亀裂の軌跡においてホイスカー様に機能し、従って
架橋および／または結晶粒引き出し型の機構が存在する
［第５（ａ）および（ｂ）図参照］。試験１および２に
おいて立証されたように、これらの機構が存在すること
により材料は強いＲ−曲線挙動を示す。
照］を比較例１で製造した材料（Ｒ−曲線挙動を示さな
い）の破面の顕微鏡写真である第１（ａ）図と比較する
と、前者の破壊経路の方が曲がりくねっていることが明
らかである。このより曲がりくねった経路は微細構造の
有意差の結果である。実施例３の材料は特に広い結晶粒
度分布の微細構造が生じるべく処理され、個々の結晶粒
は幅0.5−50μｍ、長さ５−500μｍの粒度をもつ。これ
らの結晶粒は、有意な強化が得られ、破壊靱性（10.6MP
a.m0/5）が比較例１の材料の約２倍になるように形成さ
れ、分布する。さらに、これらの大型針状結晶粒は生長
する亀裂の軌跡においてホイスカー様に機能し、従って
架橋および／または結晶粒引き出し型の機構が存在する
［第５（ａ）および（ｂ）図参照］。試験１および２に
おいて立証されたように、これらの機構が存在すること
により材料は強いＲ−曲線挙動を示す。
第７図には、実施例３で製造されたセラミックスにつ
いて押込み荷重（すなわち損傷）が増大するのに伴う強
度低下率は技術水準の市販モノリシックSi3N4セラミッ
クのものより低いことが示される。すなわち、強いＲ−
曲線挙動を示す実施例３の材料は望ましい耐損傷性を備
えている。この特性は第８図を調べることによってより
容易に認められる。これは第７図のデータを等分目盛に
表したものである。初期には市販のSi3N4セラミックは
約900MPaの強度をもち、これは実施例３で製造された材
料より約40％強靱である。しかしわずか29.4Nの押込み
（すなわち損傷）ののち、本発明により製造された材料
の方が強靱なものになる。196Nの押込みののち、市販の
Si3N4セラミックはその初期強度の75％を失ったが、本
発明の材料はなおその初期強度の60％を保持し、市販の
材料より約40％強靱である。ビッカース押込み誘発性損
傷は使用中のセラミックスに対する衝撃損傷に近似する
ことが一般に認められている。さらにＲ−曲線挙動を示
す材料は衝撃損傷に対してのみでなく、他の形の損傷、
たとえば物理的、化学的および熱的損傷に対しても高い
抵抗性をもつ。すなわち高い靱性およびＲ−曲線挙動を
示す本発明の材料は損傷に際してその強度をより高い割
合で保持し、従って耐損傷性材料であると言える。
いて押込み荷重（すなわち損傷）が増大するのに伴う強
度低下率は技術水準の市販モノリシックSi3N4セラミッ
クのものより低いことが示される。すなわち、強いＲ−
曲線挙動を示す実施例３の材料は望ましい耐損傷性を備
えている。この特性は第８図を調べることによってより
容易に認められる。これは第７図のデータを等分目盛に
表したものである。初期には市販のSi3N4セラミックは
約900MPaの強度をもち、これは実施例３で製造された材
料より約40％強靱である。しかしわずか29.4Nの押込み
（すなわち損傷）ののち、本発明により製造された材料
の方が強靱なものになる。196Nの押込みののち、市販の
Si3N4セラミックはその初期強度の75％を失ったが、本
発明の材料はなおその初期強度の60％を保持し、市販の
材料より約40％強靱である。ビッカース押込み誘発性損
傷は使用中のセラミックスに対する衝撃損傷に近似する
ことが一般に認められている。さらにＲ−曲線挙動を示
す材料は衝撃損傷に対してのみでなく、他の形の損傷、
たとえば物理的、化学的および熱的損傷に対しても高い
抵抗性をもつ。すなわち高い靱性およびＲ−曲線挙動を
示す本発明の材料は損傷に際してその強度をより高い割
合で保持し、従って耐損傷性材料であると言える。
試験3.ワイブルモジュラス Ｒ−曲線挙動を示す材料の他の望ましい特性は狭い強
度分布である［ケンダル（K.Kendall）ら、J.Mater.Re
s.,vol.1,120−123（1986）；クーケ（R.F.Cooke）およ
びクラーク（D.R.Clarke），Acta.Metall.,vol.36,555
−562（1988）］。強度分布はワイブルの破断確率分布
関数を構成し、下記の方程式により表される： Ｆ（σ）＝１−exP（−（σ／σｏ）ｍ） 式中、 Ｆ（σ）：強度値σにおける破断確率分布関数； σo: 定数；および m: ワイブル定数。
度分布である［ケンダル（K.Kendall）ら、J.Mater.Re
s.,vol.1,120−123（1986）；クーケ（R.F.Cooke）およ
びクラーク（D.R.Clarke），Acta.Metall.,vol.36,555
−562（1988）］。強度分布はワイブルの破断確率分布
関数を構成し、下記の方程式により表される： Ｆ（σ）＝１−exP（−（σ／σｏ）ｍ） 式中、 Ｆ（σ）：強度値σにおける破断確率分布関数； σo: 定数；および m: ワイブル定数。
ワイブルの破断確率分布関数の定数であるｍが大きいほ
ど、強度分布は小さい。ｍが小さいほど、強度分布は大
きい。ケンダルらおよびクーケらのモデルは、強いＲ−
曲線挙動を示す材料についてはｍは２倍以上になる可能
性があることを示す。
ど、強度分布は小さい。ｍが小さいほど、強度分布は大
きい。ケンダルらおよびクーケらのモデルは、強いＲ−
曲線挙動を示す材料についてはｍは２倍以上になる可能
性があることを示す。
第９図は実施例３で製造されたセラミックスについて
のｍ値が18.2であることを示す。この値は文献に報告さ
れた値−−常法により処理されたセラミック材料につい
ては一般にｍは10に近い−−と比較して高い。本発明の
アイソプレスされた材料の極めて高いワイブルモジュラ
スは、その材料が保有するＲ−曲線挙動の直接的結果で
ある。
のｍ値が18.2であることを示す。この値は文献に報告さ
れた値−−常法により処理されたセラミック材料につい
ては一般にｍは10に近い−−と比較して高い。本発明の
アイソプレスされた材料の極めて高いワイブルモジュラ
スは、その材料が保有するＲ−曲線挙動の直接的結果で
ある。
フロントページの続き (72)発明者 リ，チェン―ウェイ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07039，リビングストン，クレセント・ ロード 11 (72)発明者 ヤマニス，ジェーン アメリカ合衆国ニュージャージー州 07962，モーリスタウン，フェアマウン ト・アベニュー 38 (72)発明者 カラスクイロ，ギルバート アメリカ合衆国ニュージャージー州 07603，ボゴタ，ウエスト・フォート・ リー・ロード 41 (56)参考文献 特開 昭61−201663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−233078（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】平均シェブロンノッチ破壊靱性が9.25〜11
MPa・ｍ0.5の範囲内にあり、かつ周囲温度における熱伝
導率が少なくとも45W・M-1・K-1であり、かつ亀裂長さ
の増大の関数として亀裂成長に対し増大した抵抗性を示
すＲ−曲線挙動を備えた、高度に針状の微細構造と、高
密度の大結晶粒を有するモノリシック窒化ケイ素セラミ
ック。 - 【請求項２】４点曲げ強さワイブルモジュラスが少なく
とも15である請求項１に記載のセラミック。 - 【請求項３】式 Ｂ＝ｄ（log Ｓ）/d（log Ｐ）（但
し式中Ｓは押込み後に測定した４点曲げ強さであり、Ｐ
はビッカーズ押込み荷重であり、Ｂは−0.3より大きい
値である）で表される耐損傷性を有する請求項１に記載
のセラミック。 - 【請求項４】緻密化温度より低い固相線温度を有し、か
つ熱処理中安定状態を維持する焼結助剤の存在下で、緻
密化および熱処理された請求項２に記載のセラミック。 - 【請求項５】焼結助剤が少なくとも6.5重量％の量で存
在する請求項４に記載のセラミック。 - 【請求項６】焼結助剤が少なくとも８重量％の量で存在
する請求項４に記載のセラミック。 - 【請求項７】焼結助剤が6.5−18重量％の量で存在する
請求項４に記載のセラミック。 - 【請求項８】緻密化および熱処理工程が少なくとも1850
℃の温度で少なくとも30分間実施された請求項４に記載
のセラミック。 - 【請求項９】緻密化および熱処理工程が少なくとも1900
℃の温度で少なくとも90分間実施された請求項４に記載
のセラミック。 - 【請求項１０】緻密化および熱処理工程が少なくとも19
50℃の温度で少なくとも150分間実施された請求項４に
記載のセラミック。
Applications Claiming Priority (5)
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| US297530 | 1989-12-14 | ||
| US450,899 | 1989-12-14 |
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-
1990
- 1990-01-03 EP EP90902875A patent/EP0454780B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-03 DE DE69008162T patent/DE69008162T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-03 WO PCT/US1990/000058 patent/WO1990008113A1/en active IP Right Grant
- 1990-01-03 CA CA002045563A patent/CA2045563A1/en not_active Abandoned
- 1990-01-03 JP JP2503064A patent/JP2773976B2/ja not_active Expired - Fee Related
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