DE19957067B4

DE19957067B4 - Verfahren und Anordnung zur Überwachung der stromlosen Metallabscheidung

Info

Publication number: DE19957067B4
Application number: DE1999157067
Authority: DE
Inventors: Günter Dr.rer.nat. Sadowski
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-11-27
Also published as: DE19957067A1

Abstract

Verfahren zur Überwachung der stromlosen Metallabscheidung durch Messung des Stromes zwischen einem sich in einer Metallisierungslösung (1) befindlichen aktiven
Testsubstrat (2) und einer Gegenelektrode (3), dadurch gekennzeichnet, daß
– dem Testsubstrat (2) während der Beschichtung sprungartig ein gegenüber dem Abscheidepotential in das anodische Gebiet verschobenes Potential aufgeprägt wird,
– der sich zwischen Testsubstrat (2) und Gegenelektrode (3) danach einstellende Strom über der Zeit gemessen wird,
– und aus dem Strom-Zeit-Verlauf (11) die notwendige Korrektur der Stabilisatorkonzentration in der Metallisierungslösung (1) abgeleitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung der stromlosen Metallabscheidung durch Messung des Stromes zwischen einem sich in einer Metallisierungslösung befindlichen aktiven Testsubstrat und einer Gegenelektrode. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Anordnung zur Überwächung der stromlosen Metallabscheidung bestehend aus einem Testsubstrat, einer Gegenelektrode, einer Bezugselektrode und einer daran anschließbaren Potentiostatenschaltung.

Verfahren zur chemisch stromlosen Metallabscheidung ermöglichen neben der Beschichtung elektrisch leitender Oberflächen im Gegensatz zu den galvanischen Verfahren auch die Beschichtung von nichtleitenden Substraten und ebenfalls im Gegensatz zu den galvanischen Verfahren eine weitgehend unabhängig von der Gestalt der zu beschichtenden Substrate gleichmäßig dicke Beschichtung. Hervorzuheben ist auch die Fähigkeit zur Beschichtung von elektrisch schlecht anschließbaren kleinen oder sehr zahlreichen Metallflächen, wie beispielsweise der Bondpads von Halbleiterschaltungen. Dies ist ohne zusätzliche Leitschichten und ohne zusätzliche Maske möglich. Bedeutung erlangen diese Verfahren auch direkt in der Halbleitertechnik für die Herstellung der Leitbahnen auf den Si-Schaltungen. Damit verbunden ist der Übergang von Kantenlängen der zu beschichtenden Flächen von einigen μm zu Strukturen im Submikrometer-Bereich. Daraus leiten sich höchste Anforderungen an die Beherrschbarkeit und Zuverlässigkeit der verwendeten Verfahren ab. Die günstigen Eigenschaften sichern der stromlosen Metallabscheidung einen bedeutenden Platz unter den bekannten Beschichtungsverfahren zumal im Vergleich zu physikalischen Beschichtungen auch die Kosten sehr günstig sind. Zur Abscheidung geeignet sind eine Reihe technisch bedeutsamer Metalle wie Kupfer, Nickel, Cobalt, Gold, Palladium, Silber und Legierungen dieser Metalle miteinander sowie besonders beim Nickel und Cobalt Abscheidungen unter Einlagerung von Phosphor, Bor, Wolfram, Molybdän oder Zinn.

Bei der Beschichtung erfolgt eine chemische Reduktion der in der Lösung vorhandenen Metallionen zum Metall durch das ebenfalls vorhandene Reduktionsmittel. Die Lösungen sind deshalb prinzipiell thermodynamisch instabil und neigen zum spontanen Zerfall unter Metallabscheidung im Lösungsvolumen und nicht nur wie angestrebt auf der Oberfläche der zu beschichtenden Substrate. Um diese unerwünschte Reaktion auszuschließen oder doch stark zu unterdrücken, ist der Zusatz von Stabilisatoren notwendig und üblich. In ihrer Gegenwart findet die Abscheidung fast nur noch an katalytisch aktiven Flächen statt, die durch Aufbringen von aktiven Keimschichten auf die Substrate erzeugt werden. Damit die Reaktion sich auch am abgeschiedenen Metall fortsetzt, muß dieses ebenfalls katalytisch aktiv sein. Man bezeichnet die chemische Metallabscheidung deshalb auch als autokatalytisch. Zu hohe Konzentrationen von Stabilisatoren bringen jedoch die Metallabscheidung entweder ganz zum Erliegen oder erniedrigen die Abscheiderate unzulässig und können dadurch das Verfahren unwirtschaftlich machen. Die Stabilisierung bzw. Hemmung der Abscheidung kann außer durch gezielten Zusatz unterschiedlicher gut definierter Stoffe auch durch Zersetzungsprodukte der regulären Bestandteile, durch gelöste Gase, insbesondere den Luftsauerstoff oder durch unbeabsichtigt mit den Substraten eingetragene Stoffe, wie etwa ausblutende Bestandteile von Lackmasken oder von polymeren Trägern hervorgerufen werden. Dabei besteht die Gefahr, daß auch die Schichteigenschaften negativ beeinflußt werden. Diese Vorgänge sind nur durch aussagefähige Untersuchungsverfahren erfaßbar.

Bisher verwendete Methoden zur Überwachung der stromlosen Metallabscheidung zielen auf die analytische Erfassung der Bestandteile in den Abscheidelösungen und ermöglichen auf Grund der erhaltenen Werte, günstige Betriebsbedingungen durch Zu- oder Abführung einzelner Verbindungen aufrecht zu erhalten. Zum Einsatz kommende Analyseverfahren auf der Basis der Gravimetrie, Titrimetrie und Potentiometrie ergänzt durch spektroskopische und chromatographische Methoden sind dem Stand der Technik zuzurechnen und ausreichend leistungsfähig, um die Konzentrationen der Hauptbestandteile mit der erforderlichen Genauigkeit zu erfassen. Diese Methoden versagen aber in der Regel, wenn die Bestimmung niedriger Konzentrationen von Zusatzstoffen wie Stabilisatoren oder ungewollt eingeschleppten stabilisierenden bzw. hemmenden Stoffen erforderlich ist oder verursachen unvertretbar hohe Kosten oder Bearbeitungszeiten, die ein sinnvolles Eingreifen in den Prozeß nicht mehr ermöglichen. Deshalb wird als Ergänzung sehr häufig die Abscheiderate bestimmt, die eine summarische Charakterisierung von Bädern zur stromlosen Metallisierung erlaubt. Sie hängt von der Konzentration der Metallionen, des Reduktionsmittels, der Komplexbildner, der sonstigen Zusätze und insbesondere der absichtlich oder unbeabsichtigt eingebrachten stabilisierenden Bestandteile ab und wird vom pH und der Temperatur beeinflußt und ist deshalb zwar für technologische Belange wie die Festsetzung der Abscheidezeit wichtig und notwendig, erlaubt aber noch keine eindeutige Zuordnung zum Beitrag der einzelnen Komponenten. Dennoch erfolgte eine stetige weitere Bearbeitung dieser Methode, besonders in Richtung höherer Schnelligkeit und Automatisierbarkeit, da die einfache gravimetrische Methode wegen der vielen Arbeitsschritte einen hohen Zeitbedarf hat und erheblichen manuellen Aufwand erfordert. Sie besteht darin, ein Testsubstrat aus einem dünnen Metallblech herzustellen, zu reinigen, zu wägen, für die Abscheidung zu aktivieren, eine definierte Zeit von mindestens mehreren Minuten zu metallisieren, zu spülen, zu trocknen und erneut zu wägen. Daran schließt die rechnerische Bestimmung der Rate an.

In der US 5,270,659 wurde ein Apparat zur Messung der Abscheiderate vorgeschlagen, bei dem die Rate durch Messung des Polarisations-Widerstandes ermittelt wird. Bei diesen Messungen führt man anstelle der stromlosen eine galvanische Metallabscheidung durch, ohne die Gewähr, daß der Mechanismus der Abscheidung identisch ist. Eine Übertragung auf die stromlose Abscheidung ist deshalb fragwürdig und die Methode kann nur orientierende Werte liefern.

In anderen Schriften wird vorgesehen, die Abscheiderate durch die Messung des elektrischen Widerstandes der abgeschiedenen Schicht zu bestimmen ( JP 62287080 , JP 61264180 , JP 3170859 , JP 4124280 ). Für diese Methode gelten die Einschränkungen, die für eine Ratebestimmung bereits genannt wurden. Hinzu kommt die geringe Genauigkeit der Messung, wenn der Widerstand bei nennenswerter Schichtdicke sehr niedrig wird. Am Anfang der Beschichtung sind Störungen bzw. Verfälschungen durch den noch nicht kompakten Zustand der Schicht zu erwarten. Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Zeit zu ermitteln, die erforderlich ist, um den Lichtdurchgang zu einem optisch durchlässigen Substrat auf einen bestimmten Bruchteil zu erniedrigen ( EP 0 615 001A1 ). Dieses Prinzip setzt außerordentlich dünne Abscheidungen voraus, bei denen noch keine geschlossene Schicht entstehen konnte. Der Einfluß der Keimschicht und ein meist anderer Mechanismus der Abscheidung als an geschlossenen Schichten machen diese Methode sehr fragwürdig. Die vorgeschlagene Massebestimmung ( EP 0 564 780A1 ) mittels einer Quarz-Mikrowaage ist wegen der erforderlichen Ausrüstung sehr kostenintensiv, erfordert ständige Wartung wegen der Regeneration der beschichteten Schwingquarze und der dann erforderlichen neuen Aktivierung und weist die selben prinzipiellen Nachteile wie alle Ratebestimmungen auf.

Häufig wurden elektrische und elektrochemische Messungen zur Charakterisierung der stromlosen Metallisierung vorgeschlagen. Im Vordergrund standen dabei Potentialmessungen, da ein in die Metallisierungslösung eintauchendes Substrat während der Beschichtung ein Mischpotential annimmt, das vorwiegend durch die beiden gleichzeitig ablaufenden Reaktionen der Oxidation und der Reduktion bestimmt wird, deren Beträge beim Mischpotential gleich groß mit entgegengesetzten Vorzeichen sind. Störungen werden dabei durch Nebenreaktionen hervorgerufen, die ebenfalls zur Potentialbildung beitragen können, wie etwa die Reduktion von Wasserstoffionen oder die Reduktion von gelöstem Sauerstoff. Neben den dadurch bedingten Unsicherheiten ist auch nachteilig, daß selbst deutliche Änderungen in der Zusammensetzung der Lösungen nur kleine Änderungen im Mischpotential bedingen und eine Zuordnung zu den Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner oder der Stabilisatoren nicht möglich ist. In EP 0 315386A1 wird das Potential offenbar aus den genannten Gründen auch nur als Signal zum Ein- und Ausschalten der Beschichtung verwendet. In JP 4056779 wird vorgeschlagen, die stromlose Kupfer-Abscheidung durch ein zur Passivierung führendes Potential zu stoppen und die Zeit zu bestimmen, die nach dem Aufheben der Passivierung bis zum Erreichen des Abscheidepotentials vergeht. Aus dieser Zeit sollen sich Hinweise ableiten lassen, um Defekte der Abscheidung, wie etwa eine verminderte Schichtdicke, zu verringern. Diese recht einfache Methode hat den prinzipiellen Nachteil, daß die zu beschichtende Oberfläche aus dem passiven Zustand heraus mittels eines Übergangszustandes beurteilt wird, der mit den tatsächlichen Bedingungen bei der aktiven Abscheidung nur sehr bedingt im Zusammenhang steht.

In DE 40 11 683C1 wird das Mischpotential an unterschiedlich stark gekrümmten Flächen oder an unterschiedlich großen Flächen bestimmt und die unterschiedlichen Zeitpunkte, an denen die Reaktion zum Erliegen kommt, ausgewertet. Damit werden Hinweise auf die Stabilisatorkonzentration abgeleitet. Auch bei diesem Vorgehen bleiben die schon genannten Nachteile der Potentialmessungen erhalten. Hinzu kommt, daß an den unterschiedlichen Flächen infolge der an ihnen herrschenden anderen Diffusionsverhältnisse, die dort ausdrücklich als Ursache der verschiedenen Potentiale genannt werden, sich auch Verhältnisse einstellen, die denen der tatsächlichen Beschichtung nicht mehr entsprechen.

In DE 195 46 206 werden voltammetrische Messungen vorgeschlagen, um Verunreinigungen einer Beschichtungslösung in Vergleich zu einer nicht kontaminierten zu erfassen. Obwohl dabei elektrochemische Messungen ausgeführt werden, wird als Ergebnis ein Analysenwert erhalten, der von der Meßgenauigkeit des Verfahrens her für Spurenbestandteile nur begrenzte Aussagekraft hat und die eigentliche Wirkung der detektierten Bestandteile auf den Reaktionsmechanismus nicht berücksichtigt.

In US 5,755,954 werden Untersuchungen mittels der Impedanz-Spektroskopie an Elektroden mit hoher Überspannung für den Wasserstoff vorgesehen, um Konzentrationen von Badbestandteilen zu bestimmen. Die erhaltenen Signale lassen sich bei dieser Methode aber nur mit hohem Aufwand und geringer Sicherheit einzelnen Stoffen zuordnen, da sie durch das komplexe Zusammenwirken aller an der Oberfläche der Elektrode vorhandenen Schichten mit kapazitiven Eigenschaften zustande kommen und deshalb nur auf dem Umweg über Adsorptionsvorgänge, aber unabhängig vom Verhalten bei der eigentlichen stromlosen Abscheidung wirksam werden. Darüber hinaus ist ein sehr hoher apparativer Aufwand erforderlich. Strommessungen wurden bisher zur Untersuchung der stromlosen Metallisierung nur herangezogen, um Substrate durch eine kurze galvanische Beschichtung zu aktivieren oder um bereits stromlos abgeschiedenes Metall anodisch wieder abzulösen und aus der dazu benötigten Ladung auf die Schichtdicke bzw. Abscheiderate zu schließen ( JP 3240968 ). Sie ließen deshalb keine darüber hinausgehenden Schlüsse auf die Wirkung von Bestandteilen der Lösungen zu.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Überwachung der Lösungen zur stromlosen Metallabscheidung anzugeben, das die genannten Nachteile nicht aufweist und ermöglicht, die Metallisierungslösung durch Eingriffe stets in einem zweckmäßigen Betriebszustand zu halten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, daß

– dem Testsubstrat während der Beschichtung sprungartig ein gegenüber dem Abscheidepotential in das anodische Gebiet verschobenes Potential aufgeprägt wird,
– der sich zwischen Testsubstrat und Gegenelektrode danach einstellende Strom über der Zeit gemessen wird,
– und aus dem Strom-Zeit-Verlauf die notwendige Korrektur der Stabilisatorkonzentration in der Metallisierungslösung abgeleitet wird.

Vorteilhaft werden die erhaltenen Strom-Zeit-Kurven durch geeignete mathematische Funktionen beschrieben und aus Konstanten der Funktion die erforderliche Korrektur an Stabilisatorkonzentration hergeleitet.

Weiterhin vorteilhaft wird der Anfangsteil der Strom-Zeit-Kurve als Gerade angenähert und aus ihrem Anstieg die erforderliche Korrektur einer Stabilisatorkonzentration hergeleitet.

Die Strom-Zeit-Kurve wird als exponentiell abfallende Funktion erster oder zweiter Ordnung beschrieben und aus den Zeitkonstanten wird die erforderliche Korrektur ggf. mehrerer Stabilisatorkonzentrationen hergeleitet.

Die zweckmäßige Zusatzmenge wird vorteilhaft durch schrittweisen Zusatz oder Austrag des Stabilisators zu einer Probemenge der Beschichtungslösung und jeweils danach vorgenommene Kontrollmessungen bis zur Angleichung des Kurvenverlaufs an den einer frisch hergestellten oder im optimalen Arbeitszustand befindlichen Beschichtungslösung ermittelt.

Die Messungen können mit unterschiedlichen Beträgen des Potentialsprunges ausgeführt werden.

Von Vorteil ist die Durchführung der Messung des Abscheidepotentials, das Aufprägen des Messpotentials und die Messung des Stromes mit einer herkömmlichen Potentiostatenschaltung unter Verwendung einer Bezugselektrode, einer Gegenelektrode und einem Testsubstrat.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe weiterhin durch eine Anordnung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 8 genannten Merkmalen dadurch gelöst, daß Testsubstrat, Gegenelektrode und Bezugselektrode in einem Meßkopf zusammengefaßt sind, die Potentiostatenschaltung und eine Auswerteeinrichtung auf einem Schaltungsträger angeordnet sind und die Auswerteeinrichtung mit einer Dosiereinrichtung verbindbar ist.

Vorteilhaft ist für das Testsubstrat eine Drehscheibenelektrode mit steuerbarer Drehzahl vorgesehen.

Durch die Messung des Stromes zwischen einem Testsubstrat und einer Gegenelektrode wurden überraschend eindeutige Aussagen zum Stand der Stabilisierung erhalten. Dies wird dadurch erreicht, daß dem Testsubstrat im Zustand der Beschichtung sprungartig ein in anodische Richtung verschobenes Potential, bezogen auf das Mischpotential, aufgeprägt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
1 eine erfindungsgemäße Anordnung zur Erläuterung des Verfahrens
2 einen typischen Strom-Zeit-Verlauf, aufgenommen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
3 einen im Zeitabschnitt 12 angenäherten Verlauf des Strom-Zeit-Verlaufs nach 2, durch eine exponentielle Funktion 1. Ordnung
4 eine der 3 entsprechende Darstellung, wobei die exponentielle Funktion 2. Ordnung ist
5 ein im Anfangsteil der Kurve linearisierter Verlauf des Strom-Zeit-Verlaufs nach 2
6 eine Anzahl von Strom-Zeit-Verläufen, dargestellt im Zeitabschnitt 12, bei unterschiedlicher Konzentration des Stabilisators
7 eine Darstellung aller der in den Kurven in 6 enthaltenen Anstiege im Anfangsbereich, aufgetragen über der Stabilisatorkonzentration, mit Darstellung des optimalen Arbeitsbereiches 14
In 1 ist eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. In die zu untersuchende Lösung 1 tauchen das Testsubstrat 2, die Gegenelektrode 3 und eine Bezugselektrode 4 ein. Das Testsubstrat 2 befindet sich im aktiven Zustand und wird stromlos mit Metall beschichtet. Mit Hilfe der elektronischen Einrichtung 5, die ein üblicher Potentiostat oder eine Schaltung mit gleichartiger Wirkung ist, wird das Potential des Testsubstrates 2 ständig gegenüber der Bezugselektrode 4 gemessen und beim Erreichen eines längere Zeit konstanten Mischpotentials, das den regulären Beschichtungszustand signalisiert, der Potentialsprung realisiert, wobei eine interne Steuerung des Potentiostaten oder ein im Rechner 6 vorhandenes Programm die entsprechenden Umschaltungen auslöst. Der zum Aufprägen des gegenüber dem Mischpotential verschobenen Potentials erforderliche Strom wird von der Einrichtung 5 erzeugt und sein Wert mittels des Rechners 6 als Zeitfunktion erfaßt und kann über den Monitor 7 oder einen Plotter 8 oder ein anderes geeignetes Ausgabegerät ausgegeben werden. Im Rechner 6 kann mit einem weiteren Programm die Strom-Zeit-Kurve nach der Messung in der Weise ausgewertet werden, daß ein zur Korrektur der Lösung 1 geeignetes Signal abgeleitet wird, das wahlweise mit Hilfe der elektrisch ansteuerbaren Dosiereinrichtung 9 oder über eine manuelle Nachdosierung die erforderliche Konzentrationsänderung vornimmt.
Die nach dem Potentialsprung gemessenen Strom-Zeit-Kurven zeigten einen Abfall, der sich der Konzentration des oder der stabilisierenden Bestandteile zuordnen ließ. Die mathematische Auswertung der Kurven kann nach unterschiedlichen Methoden vorgenommen werden und wird in Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Es wird ein stromlos abscheidender Pd-Elektrolyt verwendet, der 4g/l PdCl₂, 20g/l Ethylendiamin, 6g/l Natriumhypophosphit und als Stabilisator Thalliumchlorid enthält. Die Abscheidung wird bei pH 8,3 und einer Temperatur von 65°C vorgenommen. Ein Testsubstrat 2 aus Platin mit einer Oberfläche von 2 cm², eine Gegenelektrode 3 der gleichen Größe ebenfalls aus Platin und eine Kalomel-Bezugselektrode werden in den Elektrolyt getaucht und mit einem handelsüblichen Potentiostaten verbunden. Die stromlose Abscheidung wird an dem zunächst inaktiven Testsubstrat 2 durch einen katodischen Stromstoß von 10 s Dauer bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² in Gang gesetzt. Nach diesem Aktivierungsschritt wird zunächst das sich ausbildende Mischpotential des Testsubstrates 2 gegenüber der Bezugselektrode 4 als Funktion der Zeit erfaßt. Nachdem das Potential konstant geworden ist, erfolgt die Umschaltung zu einem um 200 mV in anodische Richtung verschobenen Potential, das dem Testsubstrat 2 durch einen entsprechenden anodischen Strom aufgeprägt wird. Die Strom-Zeit-Kurve 11 in 2 durchläuft zunächst ein Einschwinggebiet und fällt danach im Zeitabschnitt 12 auf Werte nahe Null ab. Ein Fit als exponentiell abfallende Funktion 1. Ordnung, wie in 3 dargestellt, ergibt gemäß der erhaltenen Funktion
einen von der Fläche des Substrates abhängigen Koeffizienten A1 = 8,95036 und eine die Stabilisierung kennzeichnende Konstante t1 = 33, deren Sollwert an einem Elektrolyten ermittelt wird, der sich im optimalen Betriebszustand befindet. Bei Abweichungen von diesem Sollwert wird ein Angleich durch Zusatz von Stabilisator erreicht, wenn seine Konzentration zu niedrig liegt. Bei zu hoher Konzentration erfolgt seine Ausfällung mit einem selektiven Fällmittel oder es wird eine andere Abreicherungsmethode verwendet oder eine Korrektur durch Zusatz von Elektrolyt erreicht, der frei von Stabilisator ist. Ein Fit als Exponentialfunktion 2. Ordnung führt wie in 4 gezeigt, zu einer weiter verbesserten Anpassung der Meßkurve mit
und ergibt die Werte t1 = 36,69 und A1 = 9,902 sowie zusätzlich einen zweiten Koeffizienten A2 = –0,5396 und eine zweite Konstante t2 = 128,6 mit weitaus geringerem Einfluß. Im vorliegenden Beispiel ist deren Einfluß zu vernachlässigen. Im Beispiel 4 wird die Erfassung von zwei unterschiedlichen Stabilisatoren nebeneinander beschrieben.
Beispiel 2
Es werden der Elektrolyt und die Meßanordnung wie im Beispiel 1 verwendet. Zur Auswertung wird aber nur der nahezu linear verlaufende Kurventeil 13 der 2 herangezogen und durch eine Gerade angenähert, so wie es in 5 dargestellt ist. Der Anstieg der erhaltenen Funktion hängt von der Konzentration des Stabilisators ab und kann in gleicher Weise wie die Konstante im Beispiel 1 zur Korrektur der Konzentration herangezogen werden. Die Auswertung erfordert bei etwas verminderter Genauigkeit einen geringeren Zeitaufwand als im vorstehenden Beispiel.
Beispiel 3
Es werden der Elektrolyt und die Meßanordnung wie im Beispiel 1 verwendet. Der Elektrolyt wird zunächst ohne Stabilisator eingesetzt und dieser in kleinen Schritten zugefügt mit jeweils einer Messung der Strom-Zeit-Kurve 11 nach jeder Zugabe. Die erhaltenen Kurven, dargestellt in 6 mit den Numerierungen a bis g werden mittels der Geradennäherung der Anfangsgebiete wie im Beispiel 2 ausgewertet und aus den Meßpunkten eine Kalibrierkurve wie in 7 aufgestellt. Die Korrektur wird so vorgenommen, daß danach ein Anstieg im Bereich 14 der Kalibrierkurve in der 7 erreicht wird, der für den optimalen Betrieb des Elektrolyten erforderlich ist.
Beispiel 4
Es wird die Meßanordnung wie im Beispiel 1 verwendet. Der Elektrolyt enthält 30g/l Nickelsulfat, 20g/l Natriumcitrat, 10g/l Milchsäure, 4g/l Dimethylaminoboran und als Stabilisator Thiodiglycolsäure. Der pH wird mit wäßriger Ammoniaklösung auf 7,1 eingestellt, die Arbeitstemperatur auf 46°C. Als zweiter Stabilisator wird der Lösung durch Einblasen mit Luft Sauerstoff zugeführt. Der Potentialsprung gegenüber dem Mischpotential wird auf 275 mV in anodischer Richtung festgelegt. Bei der Auswertung wie im Beispiel 1 werden beim Fit als Exponentialfunktion 2. Ordnung zwei Konstanten mit Werten im Verhältnis von 4:1 erhalten, von denen die kleinere sich beim Vermindern der Luftzufuhr ebenfalls vermindert. Die getrennte Erfassung der Konstanten kann zur Korrektur der beiden Stabilisatoren herangezogen werden, wie im Beispiel 1 für nur einen Stabilisator beschrieben wurde. Die Verminderung der Sauerstoff-Konzentration kann auf einfache Weise durch Verringern der Luftzufuhr erfolgen.
Beispiel 5
Es werden der Elektrolyt und die Meßanordnung wie im Beispiel 4 verwendet. Der Potentialsprung wird auf 140 mV festgelegt. Die erhaltene Meßkurve spiegelt fast ausschließlich den Einluß des Stabilisators Thiodiglycolsäure wieder. Es wird eine Auswertung und Korrektur gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode für den Stabilisator Thiodiglycolsäure vorgenommen.
Beispiel 6
sDas Beispiel entspricht dem Beispiel 4, wobei aber das Testsubstrat 2 als Drehscheibenelektrode ausgebildet ist. Die Meßkurven werden sowohl bei 250 U/min als auch bei 3000 U/min aufgenommen. Das Verhältnis der beiden Konstanten entspricht bei der niedrigen Drehzahl der im Beispiel 4, während bei der höheren Drehzahl der Wert der Konstante, die dem Sauerstoff zugeordnet wird, sich um den Faktor 3 erhöht. Dadurch kann die Korrektur dieses Stabilisators mit höherer Präzision vorgenommen werden.
Beispiel 7
Das Beispiel entspricht einem der vorstehend beschriebenen Beispiele außer Beispiel 6, wobei aber die drei Elektroden mit der Potentiostatenschaltung zu einem Sensor zusammengefaßt sind und die Auswerteeinrichtung durch Miniaturisierung in eine leichte und demzufolge tragbare Form gebracht wurde und die Messung auf einfache Weise an der Anlage zur stromlosen Beschichtung erfolgen kann.

1: Lösung
2: Testsubstrat
3: Gegenelektrode
4: Bezugselektrode
5: elektrische Einrichtung
6: Rechner
7: Monitor
8: Plotter, Drucker oder andere Ausgabeeinrichtung
9: Dosiereinrichtung
10: Nullinie
11: Strom-Zeit-Verlauf
12: Zeitabschnitt
13: Kurventeil
14: Bereich

Claims

Verfahren zur Überwachung der stromlosen Metallabscheidung durch Messung des Stromes zwischen einem sich in einer Metallisierungslösung (1) befindlichen aktiven Testsubstrat (2) und einer Gegenelektrode (3), dadurch gekennzeichnet, daß – dem Testsubstrat (2) während der Beschichtung sprungartig ein gegenüber dem Abscheidepotential in das anodische Gebiet verschobenes Potential aufgeprägt wird, – der sich zwischen Testsubstrat (2) und Gegenelektrode (3) danach einstellende Strom über der Zeit gemessen wird, – und aus dem Strom-Zeit-Verlauf (11) die notwendige Korrektur der Stabilisatorkonzentration in der Metallisierungslösung (1) abgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Strom-Zeit-Kurven (11) durch eine geeignete mathematische Funktion beschrieben und aus Konstanten der Funktion die erforderliche Korrektur an Stabilisatorkonzentration hergeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsteil der Strom-Zeit-Kurve (11) als Gerade angenähert wird und aus ihrem Anstieg die erforderliche Korrektur einer Stabilisatorkonzentration hergeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strom-Zeit-Kurve (11) als exponentiell abfallende Funktion erster oder zweiter Ordnung beschrieben und aus den Zeitkonstanten die erforderliche Korrektur ggf. mehrerer Stabilisatorkonzentrationen hergeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweckmäßige Zusatzmenge durch schrittweisen Zusatz oder Austrag des Stabilisators zu einer Probemenge der Beschichtungslösung und jeweils danach vorgenommene Kontrollmessungen bis zur Angleichung des Kurvenverlaufs an den einer frisch hergestellten oder im optimalen Arbeitszustand befindlichen Beschichtungslösung ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messungen mit unterschiedlichen Beträgen des Potentialsprunges ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des Abscheidepotentials, das Aufprägen des Messpotentials und die Messung des Stromes mit einer herkömmlichen Potentiostatenschaltung (5) und unter Verwendung einer Bezugselektrode (4), einer Gegenelektrode (3) und einem Testsubstrat (2) durchgeführt wird.
Anordnung zur Überwachung der stromlosen Metallabscheidung bestehend aus einem Testsubstrat (2), einer Gegenelektrode (3), einer Bezugselektrode (4) und einer daran anschließbaren Potentiostatenschaltung (5), dadurch gekennzeichnet, daß Testsubstrat (2), Gegenelektrode (3) und Bezugselektrode (4) in einem Meßkopf zusammengefaßt sind, die Potentiostatenschaltung (5) und eine Auswerteeinrichtung (6) auf einem Schaltungsträger angeordnet sind, und die Auswerteeinrichtung (6) mit einer Dosiereinrichtung (9) verbindbar ist.
Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für das Testsubstrat (2) eine Drehscheibenelektrode mit steuerbarer Drehzahl vorgesehen ist.