DE19713090A1 - Verfahren und Apparatur zum Ätzen von Silicium-Materialien - Google Patents
Verfahren und Apparatur zum Ätzen von Silicium-MaterialienInfo
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- H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ätzverfahren
für Silicium-Materialien, insbesondere auf ein Ätzverfahren
für Silicium-Materialien, das für die Herstellung von
analytischen Proben zur Analyse von Verunreinigungen
verwendet wird, welche in Silicium-Materialien, die für eine
Halbleiter verwendet werden, enthalten sind.
Ein Silicium-Material, das aus Si- oder Sio₂-Kristallen
besteht, wurde als Halbleitersubstrat oder dgl. verwendet.
Wenn Verunreinigungen wie z. B. Natrium, Kalium und/oder Eisen
in diesen Kristallen enthalten sind, werden die elektrischen
Eigenschaften des daraus hergestellten Halbleiter-Bauelements
- selbst bei einer Spurenmenge - instabil. Es
sind Verunreinigungen bekannt, die eine großen Einfluß auf
die Eigenschaften eines Halbleiter-Bauelements haben.
Dementsprechend ist es notwendig, den Gehalt an
Verunreinigungen in dem Silicium-Material so niedrig wie
möglich zu halten, um die Eigenschaften des Halbleiter-Bauelements vorteilhaft zu machen. Als vorbereitender Schritt
zur Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen ist eine
genaue Analyse der Konzentration der Verunreinigungen in dem
Silicium-Material unumgänglich.
Mit der Tendenz zur Miniaturisierung des Halbleiter-Substrats
in den letzten Jahren wurde klar, daß die Kristallinität in
der Nähe der Oberfläche einer Silicium-Halbleiterscheibe ein
sehr wichtiger Faktor zur Steuerung der Eigenschaften des
Substrats ist. Präziser ausgedrückt heißt das: in der Nähe
der Oberfläche der Silicium-Halbleiterscheibe, d. h. von der
Oberfläche aus etwa 10 µm tief (sogenannte störungsfreie
Zone) haben Mikrofehler wie z. B. Sauerstoffpräzipitat einen
Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften wie Stehspannung
oder dgl.; oder Metall-Verunreinigungen, die von der
Oberfläche der Halbleiterscheibe eingetreten sind und während
der Verarbeitung z. B. als Ionen-Implantation dort
hineingemischt wurden, werden zur Zeit einer anschließenden
thermischen Behandlung sogar wieder an die Oberfläche
reiffundieren, wodurch sie Präzipitationsfehler bilden.
Solche Probleme, die durch Metall-Verunreinigungen verursacht
werden, waren sehr ernst. Es besteht daher ein großer Bedarf
an einem hochempfindlichen Nachweisverfahren für Metall-Verunreinigungen
zum Zweck einer Untersuchung der
Eigenschaften in der Nähe der Oberfläche, wobei dieses
Verfahren die Messung einer so niedrigen Konzentration wie
1 ppt bis 0,1 ppt erleichtert.
Zur Messung der Verunreinigungen, die in den Silicium-Materialien
enthalten sind, wird im allgemeinen ein
flammenloses Atom-Absorptionsphotometer, ein induktiv
gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer oder dgl. verwendet.
Für die Herstellung einer Probenlösung, die für das
flammenlose Atom-Absorptionsphotometer bereitgestellt wird,
sind die folgenden Verfahren in herkömmlicher Weise
eingeführt. In dem ersten Verfahren wird eine Probenlösung
für die flammenlose Atom-Absorptionsanalyse hergestellt,
indem das Silicium-Material einem direkten Ätzen mit einer
gemischten Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure
unterzogen wird, die Lösung zur Trockne eingeengt wird, wobei
ein Rückstand erhalten wird und dann reines Wasser zu dem
Rückstand gegeben wird, um auf ein festgelegtes Volumen zu
verdünnen. Bei dem zweiten Verfahren wird eine Probenlösung
für die flammenlose Atom-Absorptionsanalyse hergestellt,
indem eine gemischte Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und
Salpetersäure zur Erzeugung von Säuredampf auf 100°C erhitzt
wird, das Silicium-Material mit dem Säuredampf geätzt wird
und die Lösung dann so wie sie ist verwendet wird.
Es ist allerdings sehr schwierig, eine starke Reinigung der
Reagenzien durchzuführen, die in den obige Verfahren zur
Analyse der Verunreinigungen, die in dem Silicium-Material
enthalten sind, verwendet werden. Beispielsweise enthalten
sogar die Reagenzien, die durch ein nicht-siedendes
Destillationsverfahren oder durch ein Ionen-Austauscherverfahren
gereinigt sind, bereits Verunreinigungen
(z. B. Na, K) in einer Menge von nicht unter 10 ppt. Wenn das
Silicium-Material unter Verwendung solcher Reagenzien, die
keiner weiteren Reinigung unterzogen worden sind, geätzt
wird, wird die Probe, die für eine Analyse bereitgestellt
wird, verunreinigt.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur,
die beim Ätzen eines Silicium-Materials durch Auflösen von
Säuredampf in Wasser, in das das Silicium-Material getaucht
worden war, verwendet wird. Dieser Apparatur hat einen oben
geschlossenen Behälter 1, und in diesen oben geschlossenen
Behälter 1 werden ein Probenbehälter 3, der darin reines
Wasser W und eine Silicium-Materialprobe M enthält, einen
Fluorwasserstoffsäure-Behälter 5A, der darin
Fluorwasserstoffsäure A enthält, und einen Salpetersäure-Behälter
5B, der darin Salpetersäure B enthält, umfaßt.
Durch Erhitzen der oben beschriebenen Fluorwasserstoffsäure
und Salpetersäure mittels Heizvorrichtungen 7A und 7B wird
der oben geschlossene Behälter mit hochreinem Säuredampf, der
aus Fluorwasserstoffsäuregas und Salpetersäuregas besteht,
gefüllt, bis der Behälter mit Säuredampf gesättigt ist. Diese
Gase werden in reinem Wasser aufgelöst, wodurch die in dem
Probenbehälter enthaltene Probe aufgelöst wird.
Es ist allerdings notwendig, für 2 bis 3 h zu erhitzen, um
den oben geschlossenen Behälter mit dem Säuredampf zu
sättigen und dann die Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure
in reinem Wasser zu lösen. Wenn die zur Auflösung der Probe
in der resultierenden Lösung notwendige Zeit berücksichtigt
wird, sind insgesamt 10 bis 12 h notwendig, um ein 1 g
Silicium-Material aufzulösen. Demnach erfordert das obige
Verfahren einen lange Zeit zur Auflösung der Probe des
Silicium-Materials und ist daher nicht effizient.
Wenn es viel Zeit in Anspruch nimmt, um die Probe des
Silicium-Materials aufzulösen, nimmt die Menge der
Kontamination aus der Umgebung zu, was es unmöglich macht,
eine Analyse mit hoher Empfindlichkeit durchzuführen.
In Anbetracht dieser Probleme besteht daher die erste Aufgabe
der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines
Ätzverfahrens und einer Ätzapparatur für ein Silicium-Material,
wobei eine Kontamination aus Reagenzien oder der
Umgebung verhindert wird und wobei es möglich ist, das
raschen Ätzen des Silicium-Materials für Halbleiter
durchzuführen und dadurch eine Probe für die Analyse von
Verunreinigungen durch flammenlose Atom-Absorptionsanalyse
oder induktiv gekoppelte Plasma-Massenanalyse (ICP)
herzustellen.
Das Verfahren zum Ätzen eines Silicium-Materials gemäß der
vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte: Ätzen
des Silicium-Materials, indem das Silicium-Material mit einem
Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, welche aus der aus
Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und
Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt
gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silicium-Materials
mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird; und Erhitzen des
Produktes, um das Produkt von einer Verunreinigung, die im
Silicium-Material enthalten ist und die mit dem Ätzgas nicht
reaktionsfähig ist, zu verdampfen und zu entfernen.
Darüber hinaus umfaßt das Verfahren zum Ätzen eines Silicium-Materials
gemäß der vorliegenden Erfindung den folgenden
Schritt: Ätzen des Silicium-Materials, indem das Silicium-Material
mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält,
die aus der aus Xenonfluorid, Sauerstofffluorid und
Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt
gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silicium-Materials
mit dem Ätzfas ein Produkt gebildet wird.
Die Apparatur zum Ätzen eines Silicium-Materials gemäß der
vorliegenden Erfindung umfaßt: ein Gefäß zum Aufnehmen des
Silicium-Materials; einen Behälter zum Einschließen des
Gefäßes, in den das Gefäß herausnehmbar eingesetzt ist; einen
Gasgenerator zur Erzeugung eines Ätzgases, um das Ätzgas dann
zu dem Silicium-Material in den Behälter zu leiten, wobei das
Ätzgas eine Fluor-Verbindung enthält, die aus der aus
Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und
Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und eine
Heizvorrichtung zum Erhitzen des Silicium-Materials.
Die Merkmale und Vorteile der Ätzapparatur für ein Silicium-Material
gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber der
vorgeschlagenen herkömmlichen Apparatur werden aus der
folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen leichter verständlich.
In den beigefügten Zeichnungen bezeichnen gleiche
Bezugszeichen dieselben oder ähnliche Elemente oder
Abschnitte in allen Figuren.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer
herkömmlichen Ätzapparatur für ein Silicium-Material;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer
Ätzapparatur für ein Silicium-Material gemäß der ersten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme des
Präzipitats (a) das zur Zeit des Ätzens gebildet wird, und
des Standards (NH₄)₂SiF₆(b);
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die zeitabhängige
Veränderung der Konzentration der in Wasser absorbierten
Säure darstellt;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer
Ätzapparatur für ein Silicium-Material gemäß der zweiten
Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 6 ist ein Diagramm, das den Oberflächenzustand der
Halbleiterscheibe darstellt, die nach dem erfindungsgemäßen
Ätzverfahren geätzt wurde; und 6B ist ein Diagramm, das den
Oberflächenzustand der Halbleiterscheibe darstellt, die mit
dem herkömmlichen Verfahren geätzt wurde.
Das Silicium-Material, das nach dem erfindungsgemäßen
Ätzverfahren geätzt wurde, besteht hauptsächlich aus Silicium
(Si) oder Siliciumoxid (SiO₂) einschließlich Quarzglas und
Verunreinigungen, die in dem Silicium-Material nach dem Ätzen
von Si oder SiO₂ zurückbleiben. Dementsprechend werden die
Verunreinigungen, die nach dem Ätzen des Silicium-Materials
durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren übrigbleiben,
gesammelt und durch flammenlose Atom-Absorptionsanalyse oder
induktiv gekoppelte Plasma-Massenanalyse (ICP) analysiert,
wodurch der Gehalt an Verunreinigungen beim Silicium-Material
bestimmt wird.
Das oben beschriebene Silicium-Material wird geätzt, indem es
in direktem Kontakt mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung
enthält, welche aus der aus Xenonfluoriden,
Fluorwasserstoff, Sauerstofffluoriden und Halogenfluoriden
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gebracht wird. Der direkte
Kontakt des Silicium-Materials mit einem Ätzgas macht es
möglich, daß das Ätzen in kurzer Zeit abläuft.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendbare
Xenonfluorid umfassen XeF₂, XeF₄ und XeF₆. Beispiele für die
Sauerstofffluoride umfassen OF₂ und O₂F₂. Beispiele für die
Halogenfluoride umfassen ClF₃, ClF, BrF, BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₆
und dgl.
Wenn das Ätzgas, das XeF₄, O₂F₂ oder ClF₃ enthält, zum Ätzen
von Si verwendet wird, läuft die Reaktion so ab, wie es durch
die folgenden Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt wird.
XeF₄ + Si → SiF₄ + Xe (1)
2O₂F₂ + Si → SiF₄ + 2O₂ (2)
2ClF₃ + Si → SiF₄ + 2ClF (3)
2O₂F₂ + Si → SiF₄ + 2O₂ (2)
2ClF₃ + Si → SiF₄ + 2ClF (3)
Die durch die obige Formel (2) oder (3) dargestellten
Reaktionen läuft bei Normaltemperatur ab, während die
Reaktion der Formel (1) bei einer Temperatur über der der
Reaktion der Formel (2) oder (3) abläuft. Vorzugsweise werden
daher die Ätzbedingungen nach Bedarf eingestellt. Im Fall der
Reaktion gemäß der Formel (1) ist es bevorzugt, ein XeF₄
haltiges Ätzgas auf eine Temperatur von 100 bis 150°C zu
erhitzen und es mit dem Silicium-Material in Kontakt zu
bringen.
Wenn SiO₂ unter Verwendung eines Ätzgases, das XeF₄, O₂F₂
oder ClF₃ enthält, geätzt wird, läuft die Reaktion so ab, wie
es in den folgenden Gleichungen (1′), (2′) oder (3′)
dargestellt ist.
XeF₄ + SiO₂ → SiF₄ + XeO₂ (1′)
2O₂F₂ + SiO₂ → SiF₄ + 3O₂ (2′)
2ClF₃ + SiO₂ → SiF₄ + 2ClF + O₂ (3′)
2O₂F₂ + SiO₂ → SiF₄ + 3O₂ (2′)
2ClF₃ + SiO₂ → SiF₄ + 2ClF + O₂ (3′)
Wenn die Fluor-Verbindung, die in dem Ätzgas enthalten ist,
OF₂ O₂F₂ und O₃F₂ ist, läuft das Ätzen von Si durch
Zweistufen-Reaktion ab, wie es in den folgenden Formeln (4)
und (5) dargestellt ist.
2OF₂ + Si → SiO₂ + 2F₂ (4)
SiO₂ + 2F₂ → SiF₄ + O₂ (5)
SiO₂ + 2F₂ → SiF₄ + O₂ (5)
In dem Fall, wo das Silicium-Material SiO₂ ist, läuft die
Reaktion (5) ab.
Wenn die Fluor-Verbindung, die im Ätzgas enthalten ist, XeF₂,
XeF₄ oder XeF₆ ist, läuft das Ätzen nach den Reaktionen, die
in den folgenden Gleichungen (6) und (7) dargestellt sind, in
Gegenwart einer organischen Verbindung, die Protonen-Donatoreigenschaften hat, ab. In diesem Fall ist das
umzusetzende Silicium-Material SiO₂, so daß eine Fluor-
Verbindung, die die Reaktion nach den oben angegebenen
Gleichungen (1) bis (5) ablaufen läßt, oder ein oxidierendes
Gas wie z. B. Salpetersäuregas zum Ätzen von Si in Kombination
verwendet werden.
XeF₂ + 2H⁺ → Xe2+ + 2HF (6)
4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂O (7)
4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂O (7)
Insbesondere die Reaktion der Formel (6) läuft bei einer
Temperatur nicht unter etwa 80°C rasch ab, so daß es
bevorzugt ist, ein Ätzen bei einer Temperatur von 80 bis
130°C durchzuführen.
Als organische Verbindung mit Protonen-Donatoreigenschaften
kann ein polares organisches Lösungsmittel wie z. B. eine
Alkohol- oder Keton-Verbindung nach der Verdampfung verwendet
werden. Ein polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
nicht höher als 100°C wie z. B. Acetonitril, Aceton, Ethanol
oder Methanol ist unter dem Gesichtspunkt der Verdampfbarkeit
bevorzugt. Wenn XeF₂ oder dgl. in einem solchen polaren
organischen Lösungsmittel aufgelöst werden und das
Lösungsmittel dann durch Erhitzen oder dgl. verdampft wird,
tritt eine Verdampfung in Form von Xe zusammen mit den
Lösungsmittelmolekülen auf.
Aus der obigen Gleichung (7) ist leicht verständlich, daß Si
unter Verwendung eines Ätzgases, das Fluorwasserstoff und
eine Fluor-Verbindung enthält, geätzt werden kann, wobei die
Reaktion nach jeder oben beschriebenen Gleichungen (1) bis
(5) ablaufen gelassen werden kann.
In der Reaktion, die in einer der Gleichungen (1) bis (7) und
(1′) bis (3′) dargestellt wird, wird schließlich SiF₄
gebildet. SiF₄ verdampft bei einer Temperatur von etwa 80 bis
100°C oder höher, so daß es möglich ist, wenn ein Ätzen bei
einer Temperatur von 80 bis 100°C durchgeführt wird, SiF₄
schnell zu verdampfen, ohne daß Verunreinigungen, die in dem
Silicium-Material enthalten sind, verdampfen. Dies macht es
möglich, SiF₄ aus verbleibenden Verunreinigungen nach dem
Ätzen abzutrennen. Da andere Produkte, die durch die
Reaktionen der obigen Gleichungen (1) bis (7) und (1′) bis
(3′) gebildet werden, Gasform annehmen, bleiben nach dem
Ätzen nur Metall-Verunreinigungen, die in dem Siliciummetall
enthalten sind, in fester Form zurück.
In der vorliegenden Erfindung, in der das Silicium-Material
durch ein Ätzgas, das die oben beschriebene Fluor-Verbindung
enthält, geätzt wird, während es erhitzt wird, wird das
Reaktionsprodukt verdampft und abdestilliert, und nur die in
dem Silicium-Material enthaltenen Metall-Verunreinigungen
werden als fester Rückstand gesammelt.
Nach dem oben beschriebenen Ätzverfahren kann eine
Konzentration an Verunreinigungen, die in der Größenordnung
von 10-2 bis 10-3 ppb liegt, gemessen werden und die Ätzzeit
kann auf 1/25 bis 1/50 der des herkömmlichen Verfahrens
reduziert werden. Darüber hinaus kann eine Kontamination der
Probe aus der Umgebung auf ein Minimum reduziert werden. Wie
oben beschrieben wurde, wird es möglich, den Gehalt an
Verunreinigungen des Silicium-Materials zu messen, indem eine
Fluor-Verbindung mit Si oder SiO₂ umgesetzt wird und die
verbleibenden Verunreinigungen mit einem vorhandenen
analytischen Instrument gemessen werden. Beispiele für das
analytische Instrument, das normalerweise eingesetzt wird,
umfassen ein flammenloses Atom-Absorptionsphotometer und ein
induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer.
Die Analyse von Verunreinigungen durch ein derartiges
analytisches Instrument erfordert eine Probe, die
Verunreinigungen in ionischer Form in einem Lösungsmittel
aufgelöst enthält. Daher wird nach Auflösung der
verbleibenden Verunreinigungen in beispielsweise Salzsäure,
Salpetersäure oder Schwefelsäure die resultierende Lösung
gesammelt und mit dem analytischen Instrument analysiert.
Ein Beispiel für eine Apparatur, die das erfindungsgemäße
Ätzverfahren aufnimmt, wird nun anhand der beigefügten
Zeichnungen erläutert.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen Ätzapparatur für ein Silicium-Material.
Ein oben geschlossener Behälter 11 ist mit einer
gaserzeugenden Apparatur 17 über ein Einlaßrohr 19, das mit
Einlaßventil 18 ausgestattet ist, verbunden. Durch
Regulierung des Ventils 18 wird die Menge des Ätzgases, die
in den oben geschlossenen Behälter eingeleitet wird,
begrenzt. Außerdem ist ein Auslaßkanal 21, der ein
Auslaßventil 20 hat, mit einer Auslaßapparatur (nicht
dargestellt) verbunden.
In den oben geschlossenen Behälter 11 ist eine Schale 12 in
Form eines Bootes, in die ein Silicium-Material M gelegt
werden kann und die gedreht werden kann, angeordnet. Außerdem
ist außerhalb des oben geschlossenen Behälters 11 eine
Heizapparatur 13 angeordnet, um so die Probenschale 12 zu
erhitzen.
Es ist notwendig, die erfindungsgemäße Ätzapparatur aus einem
Material herzustellen, das gegenüber einem Ätzgas, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, beispielsweise ein
Gas, das Fluorwasserstoff oder dgl. enthält,
Korrosionsbeständigkeit aufweist und das gleichzeitig
hitzebeständig ist. Als ein Material mit solchen
Eigenschaften kann Polytetrafluorethylen oder dgl. verwendet
werden. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des
Volumens des oben geschlossenen Behälters; allerdings kann
normalerweise ein Behälter mit einem Volumen von 3000 bis
5000 cm³ verwendet werden.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der
Einleitungsgeschwindigkeit des Gases der Fluor-Verbindung.
Eine höhere Einleitungsgeschwindigkeit kann die Ätzzeit
kürzer machen. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit zu hoch
ist, sollte darauf geachtet werden, daß die Verunreinigungen,
die auf der Probenschale zurückbleiben, nach dem Ätzen nicht
außerhalb der Probenschale verstreut sind. Die
Einleitungsgeschwindigkeit für das Ätzgas beträgt im
allgemeinen 0,1 bis 2 ml/s.
Die oben beschriebene Heizapparatur dient zum Verdampfen von
SiF₄ und des Produktes, das durch die Ätzreaktion erhalten
wird; dadurch wird SiF₄ von nicht-umgesetzten
Verunreinigungen abgetrennt. Daher ist es nur notwendig, eine
Heizvorrichtung wie z. B. ein elektrisches
Widerstandsheizgerät zu verwenden, das die Probe des
Silicium-Material oder die Probenschale auf etwa 80 bis 130°C
erhitzen kann. Das Heizmittel kann im Inneren des oben
geschlossenen Behälters montiert sein, allerdings ist es
wünschenswert, es außerhalb des oben geschlossenen Behälters
11 anzuordnen, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, und
auch ein Element 15 zu installieren, das die Wärme auf die
Probenschale überträgt. Der Grund, warum die Heizapparatur
außerhalb der Ätzapparatur montiert ist, ist der, daß
verhindert werden soll, daß die Heiapparatur eine
Kontaminationsquelle wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Ätzgas
bildenden Apparatur, so lange sie ein Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält und der vorliegenden Erfindung entspricht,
in den oben geschlossenen Behälter 11 einleiten kann. Ein
Xenonfluorid wird beispielsweise in einem Bromfluorid oder
Acetonitril aufgelöst, dann wird das Xenonfluorid und das
Acetonitril durch Erhitzen der resultierenden Lösung auf 100
bis 120°C verdampft, worauf ein Einleiten in den oben
geschlossenen Behälter folgt. Das Xenonfluorid reagiert in
Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur der Lösung mit
Acetonitril und das Reaktionsprodukt wird in den oben
geschlossenen Behälter geleitet, wobei Xe und HF teilweise
enthalten sind. Nach der Reaktion der oben beschriebenen
Gleichungen (1), (6) und (7) wird ein Si-Substrat durch das
Xenonfluorid geätzt. Wie oben beschrieben wurde, bringen Xe
oder HF keine Probleme, da die Probe des Silicium-Materials
unter Reaktion mit Xe oder Xe und HF schließlich geätzt wird.
Fluorwasserstoff kann schnell durch Erhitzen von
Fluorwasserstoffsäure auf 50°C oder höher eingeleitet werden.
Wenn ein Sauerstofffluorid eingeleitet wird, ist es nur
notwendig, in den oben geschlossenen Behälter
Sauerstoffdifluorid einzuleiten, welches erhalten wird, indem
Fluorgas durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
strömen gelassen wird.
Ein Fluorhalogenid, z. B. ein Fluorchloridgas, kann mit einer
Geschwindigkeit von 0,3 ml/min bei Raumtemperatur eingeleitet
werden.
Für ein gleichmäßiges und schnelles Ätzen des Silicium-Materials,
indem ein Gas einer Fluor-Verbindung in direkten
Kontakt mit der Probe des Silicium-Materials gebracht wird
- wie dies oben beschrieben ist -, ist ein Rotor 17, der die
Probenschale, auf die das Silicium-Material gelegt wurde,
dreht, wirksam. Durch Drehen des Silicium-Materials wird die
Temperaturgrenzschicht des diffusionskontrollierten Bereichs
schmäler. Eine Rotation mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis
100 Upm ist bevorzugt.
Wie aus der obigen Gleichdung (7) zu verstehen ist, ätzt
Fluorwasserstoff SiO₂, ätzt aber Si nicht. Für das Ätzen von
Si unter Verwendung von Fluorwasserstoff wird zusätzlich eine
Fluor-Verbindung, die die Reaktion nach einer der oben
beschriebenen Gleichungen (1) bis (5) ablaufen läßt oder ein
oxidierendes Gas wie z. B. Salpetersäure verwendet. Wenn
Salpetersäuregas und Fluorwasserstoff verwendet werden, läuft
die Reaktion nach den folgenden Gleichungen (8) bis (10) ab:
3Si + 4HNO₃ + 18HF → 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O (8)
6HF + 1O₂ → H₂SiF₆ + 2H₂O (9)
H₂SiF₆ → SiF₄ + 2HF (10)
6HF + 1O₂ → H₂SiF₆ + 2H₂O (9)
H₂SiF₆ → SiF₄ + 2HF (10)
Allerdings wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung
festgestellt, daß zur Zeit des Ätzens ein weißes Präzipitat
auftritt. Das Ergebnis der Analyse des Präzipitats durch
Röntgendiffraktionsaufnahme war, daß in den Analysendaten die
Peak-Position (a) des Präzipitats mit der Peak-Position von
(b) Ammoniumsiliciumfluorid (NH₄) ₂SiF₆ zusammenfällt, wie
dies in Fig. 3 dargestellt ist. Es wird angenommen, daß
- wie in den folgenden Gleichungen (11) und (12) dargestellt
ist - ein Ammonium-Ion, das durch die Reduktion von
Salpetersäure entsteht, ein Salz mit Fluorwasserstoffsäure
bildet.
NO₃⁻ + 10H⁺ + 8e⁻ → NH₄⁺ + 3H₂O (11)
2HN₄⁺ + H₂SiF₆ → (NH₄)₂SiF₆ + 2H⁺ (12)
2HN₄⁺ + H₂SiF₆ → (NH₄)₂SiF₆ + 2H⁺ (12)
Verglichen mit H₂SiF₆, das durch Verdampfung unter Wärme
entfernt werden kann, kann Ammoniumsiliciumfluorid nicht
einfach durch Erhitzen verdampft werden und hat ein sehr
starkes Komplexbildungsvermögen. Dementsprechend bedeckt beim
Ätzen unter Verwendung eines Ätzgases das
Ammoniumsiliciumfluorid-Präzipitat die Oberfläche des
Silicium-Materials, wodurch der Ablauf des Ätzens behindert
wird. Beim Ätzen unter Verwendung von Wasser verbindet sich
Ammoniumsiliciumfluorid mit Metall-Verunreinigungen in dem
Silicium-Material und bleibt zusammen mit den Metall-Verunreinigungen
zurück. Selbst im Fall des Ätzens ohne
Wasser gibt es die Möglichkeit, daß sich
Ammoniumsiliciumfluorid aufgrund des Wassergehalts, der durch
die Ätzreaktion gebildet wird, verbindet.
Nach der Analyse von Ammoniumsiliciumfluorid, das in Form
eines weißen Präzipitats isoliert wurde, enthält das weiße
Präzipitat eine geringe Menge an Metall-Verunreinigungen. Bei
dem Ammoniumsiliciumfluorid, das auf dem Silicium-Material
auftritt und aus Fluorwasserstoffgas und Salpetersäuregas
gebildet wird, wird davon ausgegangen, daß eine Kontamination
aus der Umgebung sehr gering ist. Eine Spurenmenge von
Metall-Verunreinigungen, die in dem weißen Präzipitat
enthalten ist, kann daher als Verunreinigungen, die aus dem
Silicium-Material kommen, betrachtet werden. In Anbetracht
dieser Feststellung ist es notwendig, Ammoniumsiliciumfluorid
von der Oberfläche des Silicium-Materials zu entfernen, um
die Genauigkeit der Messung des Gehalts an Verunreinigungen
zu erhöhen.
Wenn der Gehalt der Metall-Verunreinigungen, die in der
hergestellten Probenlösung enthalten ist, durch das ICPMS-Verfahren
gemessen wird, und wenn die Menge an
Ammoniumsiliciumfluorid in der Probenlösung hoch ist,
verschlechtert sich die Empfindlichkeit für die Metall-Verunreinigungen stark. Daher sollte vermieden werden, daß
die Probenlösung zur Messung der Metall-Verunreinigungen
Ammoniumsiliciumfluorid enthält.
Als Ergebnis von Untersuchungen über ein Verfahren zur
Entfernung des Ammoniumsiliciumfluorids wurde festgestellt,
daß die Verwendung eines bestimmten starken Oxidationsmittels
es möglich macht, die Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid
zu steuern. Beispiele für das Oxidationsmittel, das zur
Unterdrückung der Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid
wirksam ist, umfassen wäßriges Brom, wäßriges Chlor,
Königswasser und 98%ige Salpetersäure (rauchende
Salpetersäure). Ein Oxidationsmittelgas (d. h. Brom, Chlor,
Nitrosylchlorid, Salpetersäure, usw.), das von dem obigen
Oxidationsmittel ausgeht, wird zusammen mit
Fluorwasserstoffgas als Ätzgas zu dem Silicium-Material
geführt. Andere Oxidationsmittel als die oben genannten
können auch verwendet werden, wenn sie ähnliche
Oxidationskraft haben. Es ist beispielsweise möglich, in das
Ätzgas ein NO₂-Gas einzuleiten, das durch Zusatz eines
Metallelementes zu einem System aus Salpetersäure und
Fluorwasserstoffsäure erzeugt wird; oder ein organisches
Lösungsmittel und Schwefelsäure zu verwenden, um eine
Dehydratation und Zersetzung von Salpetersäure zu bewirken.
Es ist nicht klar, wie ein solches starkes Oxidationsmittel
bei der Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid wirkt, es wird
aber angenommen, daß das Oxidationsmittel die Erzeugung eines
Ammonium-Ions verhindert; es oxidiert das resultierende
Ammonium-Ion wieder, wodurch die Erzeugung von
Ammoniumsiliciumfluorid unterdrückt wird; oder es
beschleunigt die Trennung in H₂SiF₆ und NH₄OH.
Wie oben beschrieben wurde, kann durch Verhinderung der
Bildung und eines Zurückbleibens von Ammoniumsiliciumfluorid
ein Ätzen der Oberfläche des Silicium-Materials gleichmäßig
ablaufen gelassen werden. Im Fall eines partiellen Ätzens ist
die Oberfläche, die auf dem Silicium-Material durch
partielles Ätzen entsteht, glatt. Dieses Verfahren kann daher
nicht nur zum Ätzen des gesamten Silicium-Materials, sondern
auch zum Ätzen des Oberflächenbereichs oder eines
festgelegten Bereichs des Materials angewendet werden und es
kann eine genaue Steuerung des Ätzens durchgeführt werden.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die
zeitabhängige Veränderung der Konzentration der in Wasser
absorbierten Säure ab der Zeit, wenn die Säure in gasförmiger
Form mit Wasser in Kontakt gebracht wird, zeigt. Die Linie A
stellt den Fall dar, in dem eine gasförmige Säure aus 98%iger
Salpetersäure gebildet wird; die Linie B stellt den Fall dar,
in dem die Säure aus 58%iger Salpetersäure gebildet wird; und
die Linie C stellt den Fall dar, in dem die Säure aus 50%iger
Fluorwasserstoffsäure gebildet wird. Aus diesen Zeichnungen
wird verständlich, daß die Absorptionsmenge der Säure im Fall
der 58%igen Salpetersäure niedriger ist als die der Säure im
Fall der 50%igen Fluorwasserstoffsäure. Wenn also ein
Silicium-Material geätzt wird, indem es in Wasser eingetaucht
wird, wobei Gas, das aus 58%iger Salpetersäure und 50%iger
Fluorwasserstoffsäure erzeugt wurde, gelöst wurde, ist die
Menge an Salpetersäure im Vergleich zur Menge an
Fluorwasserstoff in Wasser unzureichend, was die
Oxidationsgeschwindigkeit von Silicium erniedrigt und die
Geschwindigkeit der gesamten Ätzreaktion verzögert. Wenn
98%ige Salpetersäure verwendet wird, wird Silicium mit hoher
Geschwindigkeit oxidiert und das Ätzen läuft in vorteilhafter
Weise ab.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, ist für das Ätzen unter
Verwendung von Wasser 98%ige Salpetersäure besser als 58%ige
Salpetersäure. Wenn 58%ige Salpetersäure verwendet wird, ist
es möglich, die Ätzgeschwindigkeit durch Einstellen des
Verhältnisses von 58%iger Salpetersäure zu
Fluorwasserstoffsäure so zu verbessern, daß die
Säurekonzentration in Wasser passend ist. In diesem Fall ist
es bevorzugt, die Säurekonzentration in Wasser auf HNO₃ : HF =
2 bis 3 : 1 einzustellen.
Selbst wenn das Ätzgas in direktem Kontakt mit Silicium-Material
gebracht wird, wird Wasser durch die Reaktion von
Fluorwasserstoff erzeugt, wie dies in der Gleichung (10)
dargestellt ist. Das auf der Oberfläche des Silicium-Materials zurückbleibende Wasser führt zu Bedingungen, die
den obigen entsprechen. Dementsprechend wird es wichtig 1)
das Mischungsverhältnis des Ätzgases einzustellen, wie dies
oben beschrieben ist, und 2) das Wasser aus dem Silicium-Material
zu verdampfen. Hinsichtlich 2) ist Erhitzen auf eine
Ätztemperatur von 80 bis 100°C zur Verdampfung des Wassers
und des Reaktionsproduktes, das durch die Ätzreaktion
gebildet wird, ein wirksames Mittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Silicium-Material
in einer Zeit, die so kurz ist wie 1/10 der Zeit, die für das
herkömmliche Verfahren notwendig ist, geätzt werden; das
Silicium-Material wird nur geringfügig durch die Umgebung
während des Ätzens kontaminiert; und der Gehalt der
Verunreinigung des Silicium-Materials kann genau bestimmt
werden, da isolierte Verunreinigungen verwendet werden.
Außerdem läuft die Ätzreaktion gleichmäßig an der Oberfläche
des Silicium-Materials ab.
Das erfindungsgemäße Ätzverfahren kann auch unter Verwendung
einer einfachen Apparatur wie sie in Fig. 5 dargestellt ist
ausgeführt werden.
In Fig. 5 ist ein oben geschlossener Container 23 aus einem
Deckel 23a und einem Bodenteil 23b gebildet; in der Mitte ist
ein Behälter 25 zur Aufnahme eines Si-Halbleiter-Substrats M
eingebaut. Der Behälter 25 ist mit einem konkaven Bereich 25a
zur Anordnung des Substrats M ausgestattet. Das Substrat M
wird durch einen kreisrunden elastischen Drücker 25b, der um
den runden konkaven Bereich 25a angeordnet ist, gehalten. Ein
Behälter 27 ist mit Fluorwasserstoff gefüllt, während ein
Behälter 29 mit HNO₃ gefüllt ist.
Der oben geschlossene Behälter 23 weist auch eine
Heizvorrichtung 31 auf. Nachdem die Probe hingelegt ist, wird
die Heizvorrichtung 31 aktiviert, wodurch HF und HNO₃ aus den
Behälter 27 bzw. 29 verdampft werden und an dem Si-Substrat
im Container 25 absorbiert werden. Auf diese Weise wird das
Ätzen rasch durchgeführt. Unter dem Gesichtspunkt der
Verhinderung einer Kontamination ist die Heizvorrichtung 31
vorzugsweise außerhalb des Behälters 23 angeordnet.
Zusätzlich steht eine weitere Heizvorrichtung 33 zum Heizen
des Behälters 25 zur Verfügung.
In der obigen Apparatur enthält das Ätzgas in dem Behälter
25, der das Gas mit dem Substrat M in Kontakt bringt,
vorzugsweise HNO₃ und HF in einem Verhältnis von 2 bis 3 : 1.
Die in HF und HNO₃ in den Behältern 27 und 29 enthaltenen
Verunreinigungen verdampfen wegen ihres Dampfdrucks nicht, so
daß der auf diese Weise erhaltene Säuredampf eine
bemerkenswert hohe Reinheit hat.
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert anhand von
Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Es wurde eine Apparatur, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist
und die einen oben geschlossenen Behälter 11, eine
Probenschale 12, ein Einlaßrohr 19 und Polytetrafluorethylen
beschichtete Innenwände hat, in den folgenden Beispielen 1
bis 4 verwendet.
In die Probenschale 12 der Ätzapparatur, die in Fig. 2
dargestellt ist, wurde eine mit Phosphor dotierte Silicium-Halbleiterscheibe, die einen spezifischen Widerstand von
1,2 Ωcm, eine Dicke von 625 µm und eine Gewicht von 10 g
hatte, gelegt und dann wurde die Heizapparatur 13 aktiviert,
um die Halbleiterscheibe zu erhitzen.
In der Ätzgas bildenden Apparatur 17 wurde eine Lösung, in
der 10 g Xenonfluorid (XeF₂) in 100 ml Acetonitril aufgelöst
worden waren, auf 130°C erhitzt. Das resultierende Gas wurde
in den oben geschlossenen Behälter 11 eingeleitet, wodurch
die Halbleiterscheibe geätzt wurde.
Zwei Stunden nachdem das Gas aus der Ätzgas bildenden
Apparatur 17 eingeleitet worden war, war das Ätzen der
Halbleiterscheibe beendet und es wurde eine Spurenmenge des
Rückstands auf der Probenschale 12 beobachtet.
Danach wurde das Gas aus dem oben geschlossenen Behälter mit
Hilfe einer Gasablaßapparatur abgelassen. In die Probenschale
12 wurde verdünnte 0,1 M Schwefelsäure gegossen, um den
Rückstand auf der Probenschale 12 aufzulösen, wodurch eine
Probenlösung hergestellt wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Probenlösung wurde unter
Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometers
bei den folgenden Bedingungen analysiert:
Trocknen: 30 s bei 120°C
Veraschen: 20 s bei 400°C, 10 s bei 1000°C
Trägergas und seine Geschwindigkeit: Argon, 300 ml/min (kein Trägergas zur Zeit der Atomisierung).
Trocknen: 30 s bei 120°C
Veraschen: 20 s bei 400°C, 10 s bei 1000°C
Trägergas und seine Geschwindigkeit: Argon, 300 ml/min (kein Trägergas zur Zeit der Atomisierung).
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die
Verunreinigungen der Halbleiterscheibe aus 0,01 ppb Fe,
0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,003 ppb Cu bestanden.
Unter Verwendung der Ätzgas bildenden Apparatur 17 wurde der
Vorgang von Beispiel 1 wiederholt, außer daß anstelle der
Verwendung einer Lösung von Xenonfluorid, Fluorgas in eine
11,10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer
Geschwindigkeit von 0,3 ml/s eingeleitet wurde, um ein
Sauerstofffluorid zu erzeugen und das resultierende Gas dann
in den oben geschlossenen Container 11 geleitet wurde; dann
wurde Ätzen der Halbleiterscheibe und eine Analyse der
Verunreinigungen durchgeführt.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die
Verunreinigungen der Halbleiterscheibe aus 0,01 ppb Fe, 0,01
ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,003 ppb Cu bestanden.
In den Probenbehälter von Fig. 1 wurden 50 ml reines Wasser
gegossen. Die Halbleiterscheibe, die der in Beispiel 1
verwendeten entsprach, wurde in das Wasser getaucht und in
dem oben geschlossenen Behälter 1 gelegt. In die Behälter 5A
und 5B wurden 20 ml 50%ige Fluorwasserstoffsäure bzw. 100 ml
60%ige Salpetersäure gegossen; anschließend wurde auf 210°C
erhitzt.
Das Ätzen der Halbleiterscheibe war 50 h nachdem das Erhitzen
begonnen worden war, beendet. Die Lösung in dem
Probenbehälter wurde unter Verwendung eines induktiv
gekoppelten Plasma-Massenspektrometers unter den Bedingungen,
die denen in Beispiel 1 entsprachen, analysiert.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die
Verunreinigung der Halbleiterscheibe 0,001 ppb Ni enthielt.
Die Menge Fe, Cr und Cu, die nachgewiesen wurden, waren
außerordentlich groß, was nahelegt, daß eine Kontamination
der Probe während des Langzeitätzens erfolgte.
Der Vorgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine
mit Bor dotierte Silicium-Halbleiterscheibe, die einen
spezifischen Widerstand von 2,3 Ωcm, eine Dicke von 625 um
und ein Gewicht von 10 g hatte, anstelle der mit Phosphor
dotierten Silicium-Halbleiterscheibe verwendet wurde, und daß
die Probenschale während des Ätzens mit 0,5 Upm gedreht
wurde, während die Halbleiterscheibe geätzt wurde. Eine
Stunde nachdem das Gas aus der Ätzgas bildenden Apparatur 17
eingeleitet worden war, war das Ätzen der Halbleiterscheibe
beendet. Der Ätzvorgang wurde gestoppt und eine Analyse der
Verunreinigungen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die
Verunreinigung der Halbleiterscheibe aus 0,02 ppb Fe,
0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,005 ppb Cu bestand.
Der Vorgang von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß
anstelle der Zufuhr von Xenonfluorid aus der Ätzgas bildenden
Apparatur 17 ClF₃-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
10 ml/min in den oben geschlossenen Behälter 11 eingeleitet
wurde und daß die Rotationsgeschwindigkeit der Probenschale
12 in 1 Upm geändert wurde und die Halbleiterscheibe dann auf
diese Weise geätzt wurde. Das Ätzen der Halbleiterscheibe war
40 min nachdem die Einleitung des ClF₃-Gases begonnen wurde,
beendet. Der Ätzvorgang wurde dann gestoppt und eine Analyse
der Verunreinigungen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die
Verunreinigung der Halbleiterscheibe aus 0,02 ppb Fe,
0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,005 ppb Cu bestand.
In den Behälter 25, der in den oben geschlossenen Behälter
23, welcher in Fig. 5 dargestellt ist und ein Innenvolumen
von etwa 5000 cm³ hatte, eingebaut ist, wurde eine mit
Phosphor dotierte Silicium-Halbleiterscheibe, die einen
spezifischen Widerstand von 1,5 Ωcm, eine Dicke von 625 um
und eine Gewicht von 10 g hatte, gelegt. In den Behälter 27
wurden 200 ml 50%ige Fluorwasserstoffsäure gefüllt, während
in den Behälter 29 200 ml 98%ige Salpetersäure (rauchende
Salpetersäure) gefüllt wurden. Die Fluorwasserstoffsäure und
Salpetersäure wurden 30 min bei 120°C erhitzt, wodurch eine
Spurenmenge eines weißen Präzipitats [(NH₄)₂SiF₆] in dem
Behälter 27 bemerkt wurde; die Halbleiterscheibe war
vollständig geätzt.
In den Behälter 25 wurde 0,2 ml reines Wasser gegossen, um
eine Probenlösen herzustellen. Die Verunreinigungen der
resultierenden Probenlösung wurden unter Verwendung eines
Atom-Absorptionsphotometers ("5100ZL", Handelsname;
hergestellt von Perkin-Elmer Corporation) und einem PCPMS-Gerät
("SPQ6500", Handelsbezeichnung; hergestellt von Seiko
Corporation) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Trocknung: bei 120°C für 30 s; Veraschen: bei 400°C für 4 s
(Analyse von Na), bei 700°C für 4 s (Analyse von K),
Trägergas und seine Geschwindigkeit: Argon mit 0,3 ml/min
(kein Träger zum Zeitpunkt der Atomisierung), gemessene
Wellenlänge: 589,0 nm (Analyse von Na), 766,5 nm (Analyse von
K).
Trocknen: bei 120°C für 40 s; Veraschen: bei 400°C für 30 s,
600°C für 40 s, Atomisierung: 5 s bei 2 500°C, Trägergas und
seine Geschwindigkeit: Argon, 1,2 ml/min; gemessene Masse:
56Fe, 63Cu, 59Ni, 52Cr.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die
Verunreinigung der Halbleiterscheibe aus 0,005 ppt Na,
0,003 ppt K, 0,08 ppt Fe und 0,005 ppt Cr bestand.
Der Vorgang von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 200 ml
69%ige Salpetersäure anstelle von 200 ml 98%ige Salpetersäure
(rauchende Salpetersäure) in den Behälter 29 gefüllt wurden
und daß die Erhitzungszeit für Fluorwasserstoffsäure und
Salpetersäure in 2 h geändert wurde, wodurch die
Halbleiterscheibe geätzt wurde. Die Halbleiterscheibe blieb
in dem Behälter 27 zurück und es wurde eine große Menge
weißes Präzipitat [(NH₄)₂SiF₆] auf der Oberfläche der
Halbleiterscheibe gebildet. Es war daher unmöglich, die
Verunreinigungen zu analysieren.
In jedem Beispiel wurde der Vorgang von Beispiel 5
wiederholt, außer daß eine Halbleiterscheibe wie sie in
Tabelle 1 dargestellt ist, anstelle der in Beispiel 5
eingesetzten Halbleiterscheibe verwendet wurde, daß die
Ätzzeit begrenzt wurde, um das Ätzen nur 10 µm tief von der
Oberflächenschicht des Halbleiters aus durchzuführen und daß
20 ml entionisiertes Wasser zur Herstellung einer
Probenlösung verwendet wurde; unter diesen Bedingungen wurde
ein Ätzen durchgeführt. Auch die Verunreinigungen wurden in
entsprechender Weise analysiert. Die Resultate der Analyse
sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus den Resultaten von Beispiel 6c und Beispiel 6c wurde
festgestellt, daß die Oberflächenschichten der HAI-Halbleiterscheibe
bzw. der Epi-Halbleiterscheibe eine große
Menge Metall-Verunreinigungen enthalten.
In jedem der Vergleichsbeispiele 3a bis 3d wurde jeweils das
Verfahren der Beispiele 6a bis 6d entsprechend wiederholt,
außer daß in die Behälter 27 und 29 nichts eingefüllt
wurde und daß 8 ml hochreine Salpetersäure und 4 ml hochreine
Fluorwasserstoffsäure in den Behälter 25 gefüllt wurden, um
die Halbleiterscheibe in direkten Kontakt mit der
resultierenden Säurelösung zu bringen, wodurch ein Ätzen und
anschließend die Analyse auf Verunreinigungen durchgeführt
wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Fig. 6A und Fig. 6B zeigen die Resultate einer Messung der
Oberflächenrauheit der Halbleiterscheiben, die in Beispiel 6a
bzw. Vergleichsbeispiel 3a geätzt wurden mit einem Testgerät
für die Oberflächenrauheit (Tarisa Leaf). Die Diagramme von
Fig. 6A und Fig. 6B wurden mit einem Vorschub von x44 und
einer vertikalen Größe von x10000 (Fig. 6A) bzw.
x5000 (Fig. 6B) gebildet. Nach diesen Diagrammen hat die
Halbleiterscheibe von Beispiel 6a ein Rmax von 1,1 µm,
während die des Vergleichsbeispiels 3a eine Rmax von 4 µm,
also 4-mal größer als die erstere hat. Es wurde demnach
festgestellt, daß die Oberfläche der Halbleiterscheibe, die
in Beispiel 6a erhalten worden war, gleichmäßiger geätzt
worden war.
In jedem Beispiel wurden 10 g einer Czochralski-Halbleiterscheibe
aus Beispiel 7a in den Behälter 25 des oben
geschlossenen Behälters 23, der in Fig. 5 dargestellt ist
und ein Innenvolumen von etwa 5000 cm³ hatte, gestellt. Die
chemischen Lösungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden
in den Behälter 27 bzw. 29 gefüllt. Diese chemischen Lösungen
in den Behältern 27 und 29 wurden für die Zeit, die jeweils
in Tabelle 3 angegeben ist, auf 120°C erhitzt.
In den Behälter 25 wurde dann 0,2 ml reines Wasser gegossen,
um eine Probenlösung herzustellen; die Konzentration der
Verunreinigungen in der resultierenden Probenlösung wurden
unter den Analysenbedingungen, die denen von Beispiel 5
entsprechen, analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 3
dargestellt.
Wie aus den oben beschriebenen Resultaten zu erkennen ist,
macht das erfindungsgemäße Ätzverfahren möglich, die Ätzzeit
auf 1/2 bis 1/10 der Zeit, die für das herkömmliche Verfahren
erforderlich ist, zu reduzieren.
Es muß selbstverständlich sein, daß die Erfindung in keiner
Weise auf die obigen Ausführungsformen beschränkt wird und
daß viele Veränderungen vorgenommen werden können, ohne
dadurch den Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die
beigefügten Ansprüche definiert ist, zu verlassen.
Claims (18)
1. Verfahren zum Ätzen eines Silicium-Materials, das die
folgenden Schritte umfaßt:
- - Ätzen des Silicium-Materials, indem das Silicium-Material mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, welche aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silicium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird; und
- - Erhitzen des Produkts, um das Produkt von Verunreinigungen, die im Silicium-Material enthalten sind, zu verdampfen und zu entfernen.
2. Ätzverfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt
Tetrafluorsilicium enthält.
3. Ätzverfahren nach Anspruch 1, wobei das Silicium-Material
Silicium oder Siliciumoxid enthält.
4. Ätzverfahren nach Anspruch 1, wobei das Xenonfluorid
XeF₂, XeF₄ und XeF₆ umfaßt, das Sauerstofffluorid OF₂
und O₂F₂ umfaßt und das Halogenfluorid ClF₃, ClF, BrF,
BrF₃, BrF₆, IF₅ und IF₆ umfaßt.
5. Ätzverfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt im
Erhitzungsschritt auf eine Temperatur erhitzt wird, die
80°C ist oder höher als 80°C ist.
6. Ätzverfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluor-Verbindung
Xenonfluorid ist, und das Produkt im Erhitzungsschritt
auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erhitzt
wird.
7. Ätzverfahren nach Anspruch 1, wobei das Ätzgas außerdem
ein Oxidationsmittel zur Unterdrückung der Produktion
von Ammoniumsiliciumfluorid enthält, und das
Oxidationsmittel aus der aus Brom, Chlor,
Nitrosylchlorid, Salpetersäure und Stickstoffdioxid
bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Verfahren zum Ätzen eines Silicium-Materials, das die
folgenden Schritt umfaßt:
- - Ätzen des Silicium-Materials, indem das Silicium-Material mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, die aus der aus Xenonfluorid, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silicium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird.
9. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei das Produkt
Tetrafluorsilicium enthält.
10. Ätzverfahren nach Anspruch 8, das außerdem den folgenden
Schritt umfaßt:
- - Erhitzen des Produkts, um das Produkt von Verunreinigungen, die in dem Silicium-Material enthalten sind und mit dem Ätzgas nicht reaktionsfähig sind, zu verdampfen und zu entfernen.
11. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei das Silicium-Material
Silicium oder Siliciumoxid enthält.
12. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei das Xenonfluorid
XeF₂, XeF₄ und XeF₆ umfaßt, das Sauerstofffluorid OF₂
und O₂F₂ umfaßt und das Halogenfluorid ClF₃, ClF, BrF,
BrF₃, BrF₆, IF₅ und IF₆ umfaßt.
13. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei das Produkt im
Erhitzungsschritt auf eine Temperatur erhitzt wird, die
80°C ist oder höher als 80°C ist.
14. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei die Fluor-Verbindung
Xenonfluorid ist, und das Produkt im Erhitzungsschritt
auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erhitzt
wird.
15. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei das Ätzgas außerdem
ein Oxidationsmittel zur Unterdrückung einer Produktion
von Ammoniumsiliciumfluorid enthält, und das
Oxidationsmittel aus der aus Brom, Chlor,
Nitrosylchldorid, Salpetersäure und Stickstoffdioxid
bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
16. Apparatur zum Ätzen eines Silicium-Materials die
- - ein Gefäß zum Aufnehmen des Silicium-Materials,
- - einen Behälter, zum Einschließen des Gefäßes in den das Gefäß herausnehmbar eingesetzt ist;
- - einen Gasgenerator zur Erzeugung eines Ätzgases, um das Ätzgas dann zu dem Silicium-Material in dem Behälter zu leiten, wobei das Ätzgas eine Fluor-Verbindung enthält, die aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
- - eine Heizvorrichtung zum Erhitzen des Silicium-Materials umfaßt.
17. Ätzapparatur nach Anspruch 16, die außerdem einen Rotor
zum Drehen des Gefäßes relativ zum Ätzgas, das zugeführt
wird, so daß die Zufuhr des Ätzgases zu dem Silicium-Material
gleichmäßig gemacht wird, enthält.
18. Ätzapparatur nach Anspruch 16, die außerdem einen
Gasauslaß zum Ablassen von Gas aus dem Inneren des
Behälters nach außen umfaßt.
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