DE2013576B2 - Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsaure filmen auf Halbleiteroberflachen - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsaure filmen auf Halbleiteroberflachen

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Description

Bei der Herstellung von Halbleitern der verschie- lieh gemacht werden.
densten Arten war es bislang üblich, eine einzelne Erfindungsgemäß wird eine in einem inerten Lö-
Halbleiterkristallscheibe zu dotieren, indem ausge- sungsmittel gelöste Acetatverbindung der allgemeinen wählte Atome, die die Art der Leitfähigkeit bestimmen Formel
oder die als Ubergangssperre wirken, in eine oder beide 50
Oberflächen der Scheibe bineinzudiffundieren. Dieses ,0OC2H3
wird im allgemeinen durch ein ausgewähltes Abdecken ^^ OOC H
erreicht, bei welchem ein Material in der Form eines / ^' 2 8
Filmes auf die Scheibenoberfläche aufgebracht wird, Si <C
wobei der Film fest an der Oberfläche anhaftet. Dieser 55 -.. ^0OC2H3
Film wird in einer ausgewählten geometrischen An- ^^\R
Ordnung von der Oberfläche mittels eines herkömmlichen Fotoätzverfahrens oder nach anderen bekannten
Verfahren entfernt. Die verbleibende Schutzschicht wobei R ein Substituent ist, der aus einem Acetat oder verhindert den Zugang der Atome zu der Halbleiter- 60 einer Vinylgruppe besteht, verwendet,
(beispielsweise Silicium-)oberfläche. Auf diese Weise Diese Siliciumacetatlösung kann ein lösliches Do-
werden nur geometrisch genau definierte Stellen der tierungsmittel enthalten, wodurch nach dem VerScheibe durch die dotierenden Atome beeinflußt, dampfen des Lösungsmittels und dem Aufheizen auf nämlich dort, wo sich freie Stellen in dem Schutz- Diffusionstemperatur eine Diffusion des Dotierungsmaterial befinden. 65 mittels in die freien Oberflächen des Halbleiters er-
Nach den herkömmlichen Verfahren ist reines möglicht wird.
Siliciumdioxyd (SiO2) in Form einer glasigen Schicht Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein verhältnisein geeignetes Abdeckmaterial. Diese herkömmlichen mäßig einfaches Verfahren geschaffen, um reine Kiesel-
säureschichten auf Halbleiterscheiben, bestehend aus mittels aus der Kieselsäureschicht in die Siliciumscheibe Silicium, Germanium oder anderen Elementen der an den ausgesparten Stellen zu ermöglichen, und
Gruppe III bis V, aufzubringen. Hiernach wild auf F i g. 8 die gleiche Scheibe nach der Behandlung die Scheibenoberfläche eine Lösung von Siliciumacetat wie in F i g. 7, worauf die glasigen Kieselsäureschichten
in einer Konzentration und Stärke aufgebracht, daß 5 mittels Fluorwasserstoffsäure herausgelöst worden
eine dünne glasige Kieselsäureschicht auf der Scheiben- sind, wodurch eine Siliciumscheibenoberfläche von
oberfläche entsteht, nachdem diese abgeschleudert und n· leitendem Silicium mit besonderen p-!eitend dotier-
in der Luft erhitzt worden ist. Das Acetat wird vor- ten Stellen entsteht.
zugsweise in einer Lösung eines niederen aliphatischen Die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Alkohsls aufgetragen. Eine derartige Lösung kann io fahrens ist in den Zeichnungen an einer n-leitenden außerdem ein Dotierungsmittel, wie beispielsweise Bor, Siliciumhalbleiterscheibe 10 dargestellt. Die Ober-Phosphor, Arsen, Antimon, Kadmium, Indium, GaI- fläche 18 der Scheibe 10 ist mit einer Lösung von lium, Aluminium u. ä. enthalten. Siliciumacetat, welches in einem inerten Lösungsmittel
Nachdem die überzogene Oberfläche über eine kurze gelöst ist, überzogen, wodurch eine dünne Schicht Zeit hinweg auf etwa 250°C erhitzt worden ist, zersetzt 15 gebildet wird. Durch eine Erhitzung der auf diese sich das Acetat, wodurch eine glasige, aus Kieselsäure Weise überzogenen Scheibe auf etwa 240 bis 260° C bestehende Schicht entsteht, die sich in erstaunlich zerfällt das Acetat vermutlich, wodurch eine dünne guter Weise als Schutzmaterial eignet. Indem nach Kieselsäureschicht 11 auf der Scheibenoberfläche zueinem vorher festgelegten geometrischen Schema Aus- rückbleibt, wie in F i g. 1 dargestellt ist.
sparungen in diese glasige Schicht oder eine andere 2° Nach dem Abkühlen wird die vorbehandelte Scheibe Schutzschicht hineingebracht werden, um den Halb- erneut überzogen, und zwar mit einem herkömmlichen, leiter (beispielsweise aus Silicium) an vorbestimmten lichtempfindlichen, polymeren Material. Dies ist in Stellen freizulegen, ist es möglich, die Scheibe nach F i g. 2 dargestellt. Auf diesen trockenen polymeren der vorliegenden Erfindung mit einer Siliciumacetat- Überzug 12 wird ein Schirm aufgebracht, der Auslösung zu überziehen, die ein Dotierungsmittel enthält, *5 sparungen in einer gewünschten geometrisch festworauf, nachdem die auf diese Weise vorbehandelte gelegten Weise trägt. Der Schirm wird dann in einer Scheibe einer Hitzebehandlung unterzogen wird, die herkömmlichen Weise angestrahlt, um die ausgespar-Dotierungsatome an vorbestimmten Stellen in die ten Teile zu belichten. Daraufhin wird das unbelichtete Halbleiteroberfläche hineindiffundieren. Df.r restliche Polymere 13 mit einem herkömmlichen Lösungsmittel Teil des Verfahrens besteht lediglich darin, die beiden 3° aufgelöst, um die gewünschten »Löcher« 13 auf der Schutzschichten abzulösen, um die Oberfläche des auf glasigen Kieselsäureschicht 11 zu erzeugen, wie in diese Weise hergestellten, dotierten Halbleiters frei- F i g. 3 dargestellt ist.
zulegen. Daraufhin wird die Scheibe mit einer 5%igen wäß-
Im folgenden soll die Erfindung an Hand der Dar- rigen Fluorwasserstoffsäure behandelt, die die Verstellungen, die eine bevorzugte Ausführungsform der 35 bleibende polymere Schicht 14 nicht angreift, die Erfindung beschreiben, näher erläutert werden. Dabei offenliegende glasige Kieselsäureschicht 13 jedoch aufzeigt im einzelnen löst, wodurch die ursprüngliche Siliciumscheibenober-
F i g. 1 einen Querschnitt durch eine n-Silicium- fläche 15 in den Löchern 13 freigelegt wird, was aus
scheibe mit einer ursprünglichen Siliciumoberfläche 18, F i g. 4 ersichtlich ist.
welche mit einer Siliciumacetatlösung überzogen ist, 4° Nach dieser Behandlung wird die verbleibende poly-
worauf nach einem Erhitzen auf 250° C eine glasige mere Schutzschicht 14 mittels eines herkömmlichen
Schutzschicht 11 gebildet wurde, Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid,
F i g. 2 die gleiche Scheibe nach einer Behandlung aufgelöst, wodurch die mit der glasartigen Kieselsäure wie in F i g. 1, worauf anschließend eine Schicht, be- beschichteten Stellen W freigelegt werden, die die stehend aus einem lichtempfindlichen Polymeren, auf- 45 Scheibenoberfläche mit Ausnahme der Löcher 15 begebracht wurde, decken, wie F i g. 5 zeigt. Die Scheibe wird daraufhin
F i g. 3 die gleiche Scheibe nach der Behandlung mit einem in einem inerten Lösungsmittel gelösten wie in Fig. 2, die anschließend durch einen Schirm Siliciumacetat überzogen. Diese Lösung enthält außerbelichtet wurde, worauf das lösliche (unbelichtete) dem ein Dotierungsmittel, wie beispielsweise Borsäure. Polymere mittels eines Lösungsmittels herausgelöst 5° Daraufhin wird die Scheibe auf etwa 250°C erhitzt, wurde, wodurch in der polymeren Schicht »Löcher« um den Überzug in eine glasartige Kieselsäureschicht entstanden sind, 16 zu verdichten, die in F i g. 6 gezeigt ist. Die mit dem
F i g. 4 die gleiche Scheibe nach der Behandlung Überzug versehene Scheibe wird daraufhin einer Hitze-
wie in F i g. 3, worauf sie außerdem Fluorwasserstoff- behandlung bei etwa HOO0C über einen Zeitraum von
säure ausgesetzt wurde, um die Kieselsäureacetat- 55 etwa 15 Minuten unterworfen, während welcher das
schicht aus den freien Stellen herauszunehmen, Bor-Dotierungsmittel von der glasigen Schicht 16 über
F i g. 5 die gleiche Scheibe nach der Behandlung die ausgesparten Stellen 17 in die freie Siliciumober-
wie in Fig. 4, worauf sie einem Lösungsmittel aus- fläche hineindiffundiert.
gesetzt wurde, um die belichtete polymere Schicht zu Schließlich werden die glasartigen Kieselsäureentfernen, 60 schichten 16 wäßriger Fluorwasserstoffsäure ausge-
F i g. 6 die gleiche Scheibe nach der Behandlung setzt, um die ursprüngliche η-leitende Siliciumober-
wie in Fig. 5, worauf sie anschließend mit einer fläche 18 freizulegen, die nun bestimmte p-leitende
Siliciumacetatlösung, die ein Bor-Dotierungsmittel Stellen 17 trägt.
enthielt, überzogen und erhitzt wurde, um eine dünne Obwohl nicht mit Bestimmtheit bekannt ist, daß bei
glasige Schicht zu erzeugen, 65 dem beschriebenen Verfahren Siliciumdioxyd durch
F i g. 7 die gleiche Scheibe nach der Behandlung die Zersetzung von Acetat entsteht, ist jedoch durch
wie in F i g. 6, worauf sie auf eine hohe Temperatur Vergleich der Ätzgeschwindigkeit des glasartigen, aus
gebracht wurde, um die Diffusion des Dotierungs- dem Acetat entstandenen Films mit der Ätzgeschwin-
digkeit von durch Erhitzung von Silicium entstandenem Siliciumdioxid festgestellt worden, daß kein Unterschied in der Ätzgeschwindigkeit besteht, wenn die aufgetragene Acetatschicht einige Minuten lang auf 8000C erhitzt wird. Nach einer solchen Behandlung ist es nicht möglich, den glasartigen Film mit einer harten dünnen Stahlnadel zu ritzen, und es wurde gefunden, daß die aus dem Acetat entstandene Schicht Abdeck-Charakteristika und andere elektrische Eigenschaften zeigt, die denjenigen der durch Hitzebehandlung entstandenen Kieselsäure ähnlich sind.
Eine weitere überraschende Tatsache liegt in der Feststellung, daß, wenn ausgewählte Verunreinigungsatome in einer bestimmten Gruppierung in der SiIiciumacetatlösung aufgelöst werden, diese Atome in einer diffundierbaren Form in der glasartigen Schicht erhalten bleiben. Es ist daher verhältnismäßig einfach, eine ausgewählte Dotierung auf einer Halbleiteroberfläche mit Bor-, Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Zink-, Kadmium-, Indium-, Gallium-, Aluminium- und ähnlichen Atomen zu bewirken.
Die; Konzentration des Siliciumacetats in dem inerten Lösungsmittel kann von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent variieren, während die Konzentration des Dotierungsmittels, welches mit dem SiIiciumacetat gelöst ist, etwa 0,5 bis 3 % oder mehr betragen kann.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher zu erläutern.
Beispiel 1
Etwa 170 g Siliciumtetrachlorid und 102 g Essigsäureanhydrid reagieren miteinander in der Anwesenheit von 100 ml 2-Äthoxyäthanol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis +5° C über eine Zeit von 2V2 Stunden. Vermutlich geht dabei folgende Reaktion vor sich:
SiCl4 + (CH3CO)2O 4° -*■ Si(OOC2H3)4 + CH3COCl
Das Lösungsmittel und das Acetylchlorid werden herausdestilliert, und der Reaktionsbestandteil Siliciumacetat wird aus dem Methylalkohol herauskristallisiert und ergibt weiße hygroskopische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von etwa 110° C und einem Siedepunkt von etwa 148° C.
Verschiedene p-leitende Siliciumscheiben mit einem Gehalt von 3 ■ 1015 Boratomen pro cm3 wurden mit einer 20gewichtsprozentigen Lösung des wie oben erhaltenen »Siliciumacetats«, welches in absolutem Äthylalkohol gelöst war, überzogen, worauf sie geschleudert wurden, um einen dünnen Überzug zu erhalten. Daraufhin wurden die Scheiben in Luft auf etwa 250° C 10 Minuten lang erhitzt, worauf die Zersetzung des Acetats in Siliciumdioxid vollzogen war. Die Scheiben, die nun mit einem für ein Dotierungsmittel undurchdringlichen, glasartigen Überzug aus Siliciumdioxid bedeckt waren, wurden bis zur Hälfte ihrer Fläche mit einem lichtempfindlichen, polymeren Material überzogen, während die andere Hälfte unbedeckt blieb, wie in den F i g. 2 und 3 dargestellt ist. Daraufhin wurden die Scheiben in eine verdünnte, 5%ige, wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, bis die frei liegende Siliciumdioxidschicht (13 in Fig. 3) entfernt war und die ursprüngliche p-leitende SMiciumoberfläche frei lag.
Nach der Entfernung der schützenden, lichtempfindlichen Schicht (14 in F i g. 4) auf der anderen Hälfte der Scheiben wurden die Scheiben mit einer Äthanollösung mit 20% Siliciumacetat, welches jeweils in einem besonderen Fall 2% aufgelösten Arsenpentoxyds, Antimontrichlorids und Phosphorpentoxids enthielt, überzogen. Die Scheiben wurden daraufhin jeweils einer Hitzebehandlung von HOO0C über eine Zeitdauer von 15 Minuten unterworfen. Im Anschluß daran wurden die Scheiben abgekühlt, und die Siliciumdioxidschicht (nämlich die Schichten 16 in den
ίο F i g. 6 und 7) wurde mittels einer Fluorwasserstoffsäurelösung entfernt.
Bei einer thermoelektrischen Prüfung wurde gefunden, daß die durch die Siliciumdioxidschicht abgedeckte Oberfläche weiterhin p-leitend war, während
is die freien Schichten der Scheiben nun η-leitend waren. Die spezifischen Flächen-Widerstände der n-leitenden Teile waren wie folgt:
Phosphor 10 Ohm pro Fläche
Arsen 40 Ohm pro Fläche
Antimon 200 Ohm pro Fläche
Beispiel 2
Eine ähnliche Untersuchung wurde an einer n-leitenden Scheibe mit 5 · 1O1S Phosphoratomen pro cm3 durchgeführt. Die glasige Dioxidschicht wurde wieder wie im Beispiel 1 durch Siliciumacetat gebildet, jedoch
war in diesem Fall das Dotierungsmittel (welches in der Lösung von Äthanol und Siliciumacetat aufgelöst war) 1 %ige Borsäure. An den mit Kieselsäure geschützten Stellen konnte keine Veränderung auf den Scheiben festgestellt werden, während die ungeschützten Stellen einen spezifischen Widerstand von 20 Ohm aufwiesen und p-leitend waren. An den ungeschützten Stellen war der Widerstand über die gesamte Scheibenoberfläche bemerkenswert gleichmäßig, und die hochpolierten Oberflächen waren unbeeinflußt.
Die Untersuchungen zeigen sowohl die Abdeckfähigkeiten der auf dem Acetat basierenden glasigen Dioxidschicht als auch die Dotierungsfähigkeiten des glasigen Dioxids, wenn seine Lösung dotierende Atome enthält.
Beispiel 3
Eine ähnliche Untersuchung wie im Beispiel 1
wurde mit 5 % Goldchlorid in der Siliciumacetatlösunj
durchgeführt. Ein merklicher Anstieg des Wider-
Standes zeigte sich auf Grund der Kompensator
durch das Gold.
Beispiel 4
Eine ähnliche Untersuchung wie im Beispiel 1 wurde mit Galliumarsenidscheiben und einer Silicium· acetatlösung mit 10% Zinkdotierungsmittel durch geführt und ergab eine p-leitende Oberfläche.
Die geeigneten Lösungsmittel für das Siliciumaceta sind wasserfreie niedere aliphatische Alkohole mi nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Diese Alkohol· können Äthergruppen enthalten. Beispielsweise Lö sungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Iso butanol und 2-Äthoxydäthanol.
Das Siliciumacetat wird bis auf eine Zersetzungs temperatur von etwa 225 bis etwa 275°C über eim Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis etwa 1I2 Stundi erhitzt. Wenn das Acetat ein Dotierungsmittel enthält wird die Scheibe bis auf eine Temperatur und über ein
7 8
Zeitdauer hinweg erhitzt, um die Diffusion der dotie- ^,0OC2H3
renden Atome in die Oberfläche des Siliciums zu ge- ^ ^,0OC2H3
statten. Eine derartige Temperatur kann bei etwa -; ^'
1000 bis etwa 1200° C liegen, während die Zeitdauer ^^\
etwa 10 Minuten bis etwa V2 Stunde beträgt. 5 \J\ 0OC2H3
Es ist selbstverständlich, daß die Siliciumdioxid- \r
schicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf jede
beliebige Halbleiteroberfläche mit oder ohne einen R ist dabei ein Substituent, bestehend aus einem vorherigen Schutzüberzug, beispielsweise aus Silicium- Acetat oder einer Vinylgruppe.
nitrid oder einem anderen Schutzmaterial, aufgebracht io Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der vorliewerden kann. Wenn ein Schirm aufgebracht wurde, genden Erfindung liegt darin, daß die Kalbleiteroberum Aussparungen in der angrenzenden Schutzschicht fläche direkt mit einer dünnen Schicht von Siliciumzu erzeugen, kann die aufzubringende Siliciumdioxid- acetat überzogen wird, die ein Dotierungsmittel entschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ein gelöstes hält, worauf die Scheibe gerade so hoch erhitzt wird, Dotierungsmittel enthalten, welches nach einer ent- 15 um das Siliciumacetat in eine glasige Dioxidschicht sprechenden Hitzebehandlung in die Halbleiterober- zerfallen zu lassen. Daraufhin kann ein Schirm auf die fläche diffundiert. glasige Oberfläche aufgebracht werden, worauf die
Das Siliciumacetat nach der vorliegenden Erfindung Teile, die nicht dotiert werden sollen, mittels Fluorkann auch eine Vinylgruppe enthalten. Vinyltriacet- wasserstoffsäure oder einem anderen geeigneten Löoxysilan kann beispielsweise hergestellt werden, indem ao sungsmittel abgelöst werden. Daraufhin wird die man Essigsäureanhydrid mit Vinyltrichlorsilan reagie- Scheibe über ihre gesamte Oberfläche mit einer dotieren läßt, wobei die letztere Komponente für das SiIi- rungsmittelfreien Siliciumacetatschicht überzogen und ciumtetraacetat verwendet werden kann, wie oben be- zwecks Umsetzung zum Dioxid erhitzt, worauf schließschrieben wurde. Demgemäß kann die Siliciumacetat- lieh die Scheibe bis auf Diffusionstemperatur gebracht verbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung 35 wird, um die Diffusion an den gewünschten Stellen des Verwendung findet, folgende Formel besitzen: Halbleiters durchzuführen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnunge-u

Claims (2)

Verfahren besitzen jedoch erhebliche Nachteile: Patentansprüche: L Hochfrequenzsprühen oder Verdampfen erfordert eine aufwendige Ausrüstung, die für die Herstel-
1. Verfahren zum Aufbringen eines Kieselsäure- j größerer Mengen nicht geeignet ist, und
films auf eine Halbleiteroberfläche, wobei eine 5 2. die Hitzeoxydation erfordert ebenfalls recht auforganische Silicium-Sauerstoff-Verbindung als dün- ' wen(jifie öfen
ner Film auf die Halbleiteroberfläche gebracht und
die überzogene Oberfläche über eine Zeitdauer und Außerdem erfolgt die Oxydation bei Temperaturen,
auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur Zer- bei welchen sich eine Verteilung von Verunreinigungen setzung der Verbindung zu einer glasigen Kiesel- io in manchen Fällen nachteilig auf den Halbleiterträger säureschicht führen, dadurch gekenn- auswirken kann.
zeichnet, daß eine in einem inerten Lösungs- Man wendet auch andere Siliciumdioxyd-Schutz-
mittel gelöste Acetatverbindung der allgemeinen schichtverfahren an, wie beispielsweise diejenigen, bei Formel welchen Silan aufgebracht und aufgespalten wird, wie
15 auch andere pyrolitische Verfahren, da beispielsweise
OOC H Gasstromverfahren eine äußerst genaue Steuerung der
/-""qqC\t3 Fließfront erfordern. Auch diese Verfahren sind in
/ ^" 2 3 ihrer Anwendung äußerst beschränkt, da für das Aus-
Si <^ maß der zu behandelnden Scheiben eine äußerst auf-
^ "-OOC2H, 20 wendige Ausrüstung erforderlich ist.
^\R Auch Silicon ist bereits als Schutzschicht vorge
schlagen worden. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige Zusammensetzungen wirkungslos sind, was
wobei R ein Substituent ist, der aus einem Acetat möglicherweise darauf beruht, daß die Siliconmoleküle oder einer Vinylgruppe besteht, verwendet wird. 25 so groß sind, daß nach der Oxydation der Silicium-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- filmrückstand einen schädlichen Kohlegehalt zurückzeichnet, daß die Lösung ein lösliches Dotierungs- hält, weshalb eine Brauchbarkeit als Schutzschicht mittel enthält, wobei die überzogene Oberfläche nicht gegeben ist.
über eine Zeitdauer und auf eine Temperatur Nach der USA.-Patentschrift 3 084 079 wird beim
erhitzt wird, die zu einer Diffusion des Dotierungs- 30 Dotieren eines Halbleiterkörpers ein Film auf dessen mittels in die Halbleiteroberfläche führt. Oberfläche aufgebracht, der neben dem gelösten
Dotierungsmittel eine organische Siliciumverbindung enthält, die sich bei erhöhter Temperatur zu einer
glasigen Kieselsäureschicht zersetzt. Es handelt sich
35 hierbei um eine polymerisierbare organische Borverbindung, insbesondere Alkyloxyboroxin, das als solches oder in einem Silan, wie Methyltrimethoxy-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen silan, aufgelöst auf die zu dotierende Fläche aufgevon dotierten und undotierten Kieselsäurefilmen auf tragen und dann polymerisiert werden soll. Die Ver-Halbleiteroberflächen, wobei eine organische Silicium- 40 wendung dieser Überzüge ist auf nicht planare HaIb-Sauerstoff-Verbindung als dünner Film auf die Halb- leiterschaltungen beschränkt. Das Material wird zuleiteroberfläche gebracht und die überzogene Ober- nächst durch Erwärmen eingedickt und dann unter fläche über eine Zeitdauer und auf eine Temperatur Erhitzung polymerisiert. Die Herstellung gleichmäßiger erhitzt wird, die zur Zersetzung der Verbindung zu Filme ist bei dieser Arbeitsweise praktisch nicht mögeiner glasigen Kieselsäureschicht führen. 45 Hch. Außerdem kann das Material nicht lichtempfind-
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