DE2013576A1 - Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsaurefilmen auf Halbleiteroberflachen - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsaurefilmen auf Halbleiteroberflachen

Info

Publication number
DE2013576A1
DE2013576A1 DE19702013576 DE2013576A DE2013576A1 DE 2013576 A1 DE2013576 A1 DE 2013576A1 DE 19702013576 DE19702013576 DE 19702013576 DE 2013576 A DE2013576 A DE 2013576A DE 2013576 A1 DE2013576 A1 DE 2013576A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon
dopant
acetate
coated
period
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702013576
Other languages
English (en)
Other versions
DE2013576C3 (de
DE2013576B2 (de
Inventor
Milton Genser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GENSER M
Original Assignee
GENSER M
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GENSER M filed Critical GENSER M
Publication of DE2013576A1 publication Critical patent/DE2013576A1/de
Publication of DE2013576B2 publication Critical patent/DE2013576B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2013576C3 publication Critical patent/DE2013576C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5076—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with masses bonded by inorganic cements
    • C04B41/5089—Silica sols, alkyl, ammonium or alkali metal silicate cements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/221—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities of killers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H01L21/2251—Diffusion into or out of group IV semiconductors
    • H01L21/2254—Diffusion into or out of group IV semiconductors from or through or into an applied layer, e.g. photoresist, nitrides
    • H01L21/2255—Diffusion into or out of group IV semiconductors from or through or into an applied layer, e.g. photoresist, nitrides the applied layer comprising oxides only, e.g. P2O5, PSG, H3BO3, doped oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H01L21/2258—Diffusion into or out of AIIIBV compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsäurefilmen auf Halbleiteroberflächen
Für die Anmeldung wird die Priorität aus der amerikanischen Anmeldung Ser.No., 879 691 vom 25. November 1969 beansprucht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsäurefilmen auf Halbleiteroberflächen.
Bei der Herstellung von Halbleitern der verschiedensten Arten war es bislang üblich, eine einzelne Halbleiterkristallscheibe, zu dotieren, indem ausgewählte Atome, die die Art der Leitfähigkeit bestimmen oder die als Übergangssperre wirken, in eine oder beide Oberflächen der Seheibe hineinzudiffundieren. Dieses wird im allgemeinen durch ein ausgewähltes Abeleekea erreicht, bei welchem ein Material in der Form eiaos Filses auf die "Schelbenoberflache aufgebracht mrd9. wobei des Film- \
09822/2008
fest an der Oberfläche anhaftet. Dieser Film wird in einer ausgewählten geometrischen Anordnung von der Oberfläche mittels eines herkömmlichen Fotoätzverfahrens oder nach anderen bekannten Verfahren entfernt. Die verbleibende Schutzschicht verhindert den Zugang der Atome zu der Halbleiter- (beispielsweise SiIiζium-)oberfläche· Auf diese Weise werden nur geometrisch genau definierte Stellen der Scheibe durch die dotierenden Atome beeinflußt, nämlich dort, wo sich freie Stellen in dem Schutzmaterial befinden.
Nach den herkömmlichen Verfahren ist reines Siliziumdioxyd (SXO2) in Form einer glasigen Schicht ein geeignetes Abdeckmaterial. Di-ese herkömmlichen VerfaJbren besitzen jedoch erhebliche Nachteile:
1.) Hochfrequenzsprühen oder Verdampfen erfordert eine aufwendige Ausrüstung, die für die Herstellung größerer Mengen nicht geeignet ist, und
2.) erfordert die Hitzeoxydation ebenfalls recht aufwendige öfen·
Außerdem erfolgt die Oxydation bei Temperaturen, bei welchen sich eine Verteilung von Verunreinigungen in manchen Fällen nachteilig auf den Halbleiterträger auswirken kann.
Man wendet auch andere Siliziumdioxyd-Schutzschichtverfahren an, wie beispielsweise diejenigen, bei welchen Silan aufgebracht und aufgespalten wird, wie auch andere pyrolitische Verfahren,da beispielsweise Gasstromverfahren eine äußerst genaue Steuerung der Fließfront erfordern. Auch diese Verfahren sind in ihrer Anwendung äußerst beschränkt, da für das Ausmaß der zu behandelnden Scheiben eine äußerst aufwendige Ausrüstung erforderlich. ist.
Auch Silikon ist bereits als Schutzschicht vorgeschlagen worden. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige Zusammensetzungen wirkungslos sind$ was möglicherweise darauf beruht, daß die Silikonmoleküle εο groß sind, daß nach der Oxydation der Silizium-
10982/ /?00p.
filmrückstand. einen schädlichen Kohlegehalt zurückhält, weshalb eine Brauchbarkeit als Schutzschicht nicht gegeben ist«,
Erfindungsgemäß wird nun. das Aufbringen ©iaes Sieselsäurefilmes auf eine Halbleiteroberfläche bewirkt, indem auf die Oberfläche'-ein dünner Film einer lösung von Siliziumasetat in einem inerten' Lösungsmittel aufgebracht wird, worauf die überzogene Oberfläche bei einer temperatur und während einer -Zeitspanne erhitzt wird, die ausreicht, das Azetat zu einem glasartiges Eieselsäurefilm zu zersetzen.
Diese Silisiumassetatlösung kann ein lösliehes Dotierungsmittel enthalten* wodurch nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Aufheizen auf Diffusionstemperatur eine Diffusion des Dotierungsmittels in die freien Oberflächen des Halbleiters ermöglicht wird·
Das Silizimsazetat, welches erfindtangsgemäß verwendet wird, kann beispielsweise folgende aHg@a©is© lormel besitzen?
,0OC,
In dieser Formel stellt E ein Sustituent dar und kann ein Azetat oder eine Tinylgruppe sein.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein verhältnismäßig einfaches Verfahren geschaffen, um reine Kieselsäureschichten auf Halbleiterscheiben, bestehend aus Silizium., Germanium oder anderen Elementen der Gruppe III bis Y, aufzubringen. Hiernach wird auf die Scheibenoberfläche eine Lösung von Siliziumazetat in einer Konzentration und Stärke aufgebracht, so daß eine dünne glasige Kieselsäureschicht auf der Scheibenoberflache entsteht, nachdem diese abgeschleudert und in der Luft erhitzt worden' ist. Das Azetat wird vorzugsweise in einer Lösimg eines niederen aliphatischen Alkohols aufgetragen» Eine derartige Lösung kann
außerdem ein Dotierungsmittel, wie beispielsweise Bor, Phosphor, Arsen, Antimon? Kadmium, Indium, Gallium, Aluminium und ähnliches enthalten.
Nachdem die überzogene Oberfläche über eine kurze Zeit hinweg auf etwa 25O0C erhitzt worden ist, zersetzt sich das Azetat, wodurch eine glasige, vermutlich aus Kieselsäure bestehende Schicht entsteht, die sich in erstaunlich guter Weise als Schutzmaterial eignet. Indem nach einem vorher festgelegten geometrischen Schema Aussparungen in diese glasige Schicht oder eine andere Schutzschicht hineingebracht werden, um den Halbleiter (beispielsweise aus Silizium) an vorbestimmten Stellen freizulegen, ist es möglich, die Scheibe nach der vorliegenden Erfindung mit einer Siliziumazetatlösung zu überziehen, die ein Dotierungsmittel enthält, worauf, nachdem die auf diese Weise vorbehandelte Scheibe einer Hitzebehandlung unterzogen wird, die Dotierungsatome an vorbestimmten Stellen in die Halbleiteroberfläche hineindiffundieren. Der restliche Teil des Verfahrens besteht lediglich darin, die beiden Schutzschichten abzulösen, ua die Oberfläche des auf diese Weise hergestellten, dotierten Halbleiters freizulegen.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand der beigefügten Darstellungen, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschreiben, näher erläutert werden·
Dabei zeigt im einzelnen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine n-Typ-Siliziumscheibe mit einer ursprünglichen Siliziuaoberfläche 18, weiche mit einer Siliziumazetatlösung überzogen ist, worauf nach einem Erhitzen auf 250 C eine glasige Schutzschicht 11 gebildet wurde,
PIg. 2 die gleiche Scheibe nach einer Behandlung wie in Fig· 1, worauf anschließend eine Schicht bestehend aus einem
1 098?? /?nO8
lichtempfindlichen Polymeren aufgebracht wurde,
fig. 3 die gleiche Scheibe nach der Behandlung wie in Fig. 2, die anschließend durch einen Schirm belichtet wurde, worauf das lösliche (unbeliebtete) Polymere mittels eines Lösungsmittels herausgelöst wurde, wodurch in der polymeren Schicht "Locher11 entstanden sind,
Fig. 4 die gleiche Scheibe nach der Behandlung wie in Fig· 5» worauf sie außerdem Fluorwasserstoffsäure ausgesetzt wurde, um die Kieselsäureazetatschicht aus den freien Stellen herauszunehmen,
Fig· 5. die gleiche Scheibe nach der Behandlung wie in Figo 4, worauf sie einem Lösungsmittel ausgesetzt wuxde, um die belichtete polymere Schicht zu entfernen,
Fig. 6 die gleiche Scheibe nach der Behandlung wie in Fig. 5» worauf sie anschließend mit einer Siliziumazetatlösung, die ein Bor-Dotierungsmittel enthielt, überzogen und erhitzt wurde, um eine dünne glasige Schicht zu erzeugen,
Fig. 7 die gleiche Scheibe nach der Behandlung wie in Fig. 6, worauf sie auf eine hohe Temperatur gebracht wurde, um die Diffusion des Dotierungsmittels aus der Kieselsäureschicht in die Siliziumscheibe an den ausgesparten Stellen zu ermöglichen, und ·
Fig. 8 die gleiche Scheibe nach der Behandlung wie in Fig. 7, worauf die glasigen Kieselsäureschichten mittels Fluorwasserstoffsäure herausgelöst worden sind, wodurch eine Silizium-Scheibenob'erBläche τοη η-leitendem Silizium mit besonderen p-leitend dotierten Stellen entsteht»
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Yerfahrens ist in den Zeichnungen an einer »-leitenden Siliziumhalfeleiterscheine 10 dargestellt. Die Oberfläch® 18 der Soheibe 10 ist alt einer Lösung von Siliziumazetat, -welches in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, überzogen, wodurch eine dünn© Schielt gebiX-
det wird. Durch eine Erhitzung der auf diese Weise überzogenen Scheibe auf etwa 240 bis 2600C zerfällt das Azetat vermutlich, wodurch eine dünne Kieselsäureschicht 11 auf der Scheibenoberfläche zurückbleibt, wie in Fig. 1 dargestellt ist.
Nach dem Abkühlen wird die vorbehandelte Scheibe erneut überzogen, und zwar mit einem herkömmlichen, lichtempfindlichen» polymeren Material, welches beispielsweise unter der Bezeichnung "Kodak Photoresist" im Handel vertrieben wird. Dies ist in Pigt. 2 dargestellt· Auf diesen trockenen polymeren Überzug 12 wird ein Schirm aufgebracht, der Aussparungen in einer gewünschten geometrisch festgelegten Weise trägt. Der Schirm wird dann in einer herkömmlichen Weise angestrahlt, um die ausgesparten Teile zu belichten. Daraufhin wird das unbelichtete Polymere mit einem herkömmlichen Lösungsmittel aufgelöst, um die gewünschten "Löcher" 13 auf der glasigen Kieselsäureschicht 11 zu erzeugen, wie in Fig. 3 dargestellt ist.
Daraufhin wird die Scheibe mit einer 5%igen wäßrigen Fluorwasserstoffsäure behandelt, die die verbleibende polymere Schicht 14 nicht angreift, die offenliegende glasige Kieselsäureschicht 13 jedoch auflöst, wodurch die ursprüngliche Siliziumscheibenoberfläche 15 in den Löchern 13 freigelegt wird, was aus Fig. 4 ersichtlich ist.
Nach dieser Behandlung wird die verbleibende polymere Schutzschicht 14 mittels eines herkömmlichen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, aufgelöst, wodurch die mit der glasartigen Kieselsäure beschichteten Stellen 11 freigelegt werden, die die Scheibenoberfläche mit Ausnahme der Löcher 15 bedecken, wie Fig. 5 zeigt. Die Scheibe wird daraufhin mit einem in einem inerten Lösungsmittel gelösten Siliziumazetat überzogen. Diese Lösung enthält außerdem ein Dotierungsmittel, wie beispielsweise Borsäure. Daraufhin wird die Scheibe auf etwa 2500C erhitzt, um den Überzug in eine glasartige Kieselsäureschicht 16 zu verdichten, die in Fig. 6 gezeigt 1st. Die mit dem überzug versehene
Scheibe wird daraufhin einer Hitzebehandlung bei etwa 110O0G über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten unterworfen, während welcher das Bor-Do ti erungsntittel von der glasigen Schicht 16 ~ über die ausgesparten Stellen 1? in die freie Siliziumoberflache hineindiffundiert· "·
Schließlich werden die glasartigen Kieselsäureschichten 16 und 12 wäßriger Fluorwasserstoffsäure ausgesetzt, um die ursprüngliche η-leitende Siliziumoberfläche 18 freizulegen, die nun bestimmte p-leitende Stellen 1? trägt.
Obwohl nicht mit Bestimmtheit bekannt ist, daß bei dem beschriebenen Verfahren Siliziumdiö3£j& durch die Zersetzung von Azetat entsteht, ist jedoch bestimmt worden, indem man die Ät»geschwindigkeit des glasartigen, aus dem Azetatentstandenen Films mit der Ätageschwindigkeit von durch Erhitzung von Silizium entstandenem Siliziumdioxyd vergleicht, daß kein Unterschied in der Ätzgeschwindigkeit besteht«$ wenn die aufgetragene Azetatschicht einige Minuten IaBg aw£ 800°G erhitzt wird« Bach einer solchen Behandlung ist ess melkt soglich, den glasartigen EiIm mit einer harten dünnen Stahlmadel zu ritzen, und es wurde gefunden, daß die aus dem Azetat entstandene Schicht Abdeck-Oharakteristika und andere elektrische Eigenschaften zeigt, die denjenigen der durch Hitzebehandlung entstandenen Kieselsäure ähnlich sind·
Eine weitere überraschende Tatsache liegt in der Feststellung, daß, wenn ausgewählte Verunreinigungsatome in einer bestimmten Gruppierung in der Siliziumazetatlösung aufgelöst werden, diese Atome in einer diffundierbaren Form in der glasartigen Schicht erhalten bleiben. Es ist daher verhältnismäßig einfach, eine ausgewählte Dotierung auf einer Halbleiteroberfläche mit Bor-, Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Zink-, Kadmium-, Indium-, Aluminium- und ähnlichen Atomen zu bewirken.
Die Konzentration des Siliziumazetates in dem inerten Lösungsmittel kann von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% variieren, während die Konzentration des Dotierungsmittels, welches mit dem Siliziumazetat gelöst ist, etwa 0,5 bis 3 % oder mehr betragen kann.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher zu erläutern.
Beispiel 1
Etwa 170 g Siliziumtetrachlorid und 102 g Essigsäureanhydrid reagieren miteinander in der Anwesenheit von 100 ml 2-äthoxyäthanol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis +50C über eine Zeit von 2 1/2 Stunden. Vermutlich geht dabei folgende Reaktion vor sich:
+ (CH3CO)2O - -A Si(00C2H5)4 + CH5COCl
Das Lösungsmittel und das Azetylehlorid werden herausdestilliertj und der Reaktionsbestandteil, vermutlich Siliziumazetat, wird aus dem Methylalkohol herauskristallisiert und ergibt weiße hygroskopische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von etwa 1100C und einem Siedepunkt von etwa 1480C.
Beispiel 2
Verschiedene p-leitende Siliziumscheiben mit einem Gehalt von c /
15 (U1C Xytyß /Χ*-»Η**-
3 χ 10 y Boratomen wurden mit einer 20 gew.-%igen Lösung des in Beispiel 1 erhaltenen"Siliziumazetates", welches in absolutem Äthylalkohol gelöst war, überzogen, worauf sie geschleudert wurden, um einen dünnen Überzug zu erhalten. Daraufhin wurden die Scheiben in Luft auf etwa 25O0C 10 Minuten lang erhitzt, worauf die Zersetzung des Azetates in Siliziumdioxyd vollzogen war. Die Scheiben, die nun mit einem für ein Dotierungsmittel undurchdringlichen, glasartigen Überzug aus Siliziumdioxyd bedeckt waren, wurden bis zur Hälfte ihrer Fläche mit Kodak KPR Photoresist überzogen, während die andere Hälfte unbedeckt blieb, wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt ist. Daraufhin
1098??/?008
201357$
— Q —
wurden die Scheiben in eine verdünnte, 5%ige, wäßrige Fluor- · wasserstoffsäurelösung eingetaucht, bis die iteiliegende Siliziumdioxydschicht (13 in Pig· 3) entfernt war und die ursprüngliche p-leitende Siliziumoberfläche freilag·
Nach der Entfernung der schützenden, lichtempfindlichen Schicht (14· in Fig. 4·) auf der anderen Hälfte der Scheiben wurden die Scheiben mit einer Äthanollösung mit 20% Siliziumazetat, welches jeweils in einem besonderen Fall 2% aufgelösten Arsenpentoxyds, A&imons, Trichloride und Phosphorpentoxyds enthielt, überzogen wurden. Die Scheiben wurden daraufhin jeweils einer Hitzebehandlung von 11000C über eine Zeitdauer von 15 Minuten unterworfen. Im Anschluß daran wurden die Scheiben abgekühlt und die Siliziumdioxydschicht (nämlich die Schichten 16,in den Figuren 6 und 7) wurde mittels einer Fluorwasserstoffsäurelösung entfernt. -
Bei einer thermoelektrischen Prüfung wurde gefunden, daß die durch die Siliziumdioxydschicht abgedeckte Oberfläche weiterhin p-leitend war, während die freien Schichten der Scheiben nun η-leitend waren. Die spezifischejojgiiderstände der n-leitenden Teile waren wie folgt: Ft^h
3 Phosphor 10 Ohm
Arsen - 40 Ohm
Antimon 200 Ohm
Beispiel
H'
Eine ähnliche Untersuchung wurde an einer η-leitenden Scheibe mit 5 χ 10 J Phosphoratomen durchgeführt. Die glasige Dioxydschicht wurd® wieder, wie in Beispiel 2, durch Siliziumazetat gebildet, jsdoch war in diesem Fall das Dotierungsaittel (welches in der Lösung von Äthanol und Siliziumazetat aufgelöst war) 1%ige Borsäure. Ah den mit Kieselsäure geschützten Stellen konnte keine Veränderung auf den Scheiben festgestellt werden,
109-822/20Ό8
- ίο -
während die ungeschützten Stellen einen spezifischen Widerstand von 20 Ohm aufwiesen und p-leitend waren. An den ungeschützten Stellen war der Widerstand über die gesamte Scheibenoberfläche bemerkenswert gleichmäßig, und die hochpolierten Oberflächen war unbeeinflußt. Die Untersuchungen zeigen sowohl die Abdeckfähigkeiten der auf dem Azetat basierenden glasigen Dioxydschicht als auch die Dotierungsfähigkeiten des glasigen Dioxyds, wenn seine Lösung dotierende Atome enthält.
Beispiel 4
Eine ähnliche Untersuchung wie in Beispiel 2 wurde mit 5% Goldchlorid in der Siliziumazetatlösung durchgeführt. Ein merklicher Anstieg des Widerstandes zeigte sich aufgrund der Kompensation durch das Gold.
Beispiel 5
Eine ähnliche Untersuchung wie in Beispiel 2 wurde mit Gallium, arsenidscheiben und einer Siliziumazetatlösung mit 10% Zinkdotierungsmittel durchgeführt und ergab eine p-leitende Oberfläche.
Die geeigneten Lösungsmittel für das Siliziumazetat sind wasser-
aliphatisclie
freie niedere Alkohole mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen. Diese Alkohole können Äthergruppen enthalten. Beispielhafte Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol und 2-äthoxydäthanol.
Das Siliziumazetat wird bis auf eine Zersetzungstemperatur von etwa 225 "bis ©twa 275°0 über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis etwa 1/2 Stunde erhitzt. Wenn das Azetat ein Dotierungsmittel enthält, wird die Scheibe bis auf eine Temperatur und über eine Zeitdauer hinweg erhitzt, um die Diffusion der dotierenden Atome in die Oberfläche des Siliziums zu gestatten. Eine derartige Temperatur kann bei etwa 10OO bis etwa 1200 C liegen, während die Zeitdauer etwa 10 Minuten bis etwa 1/2 Stunde beträgt.
Es ist selbstverständlich, daß die Siliziumdioxydschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf jede beliebige Halbleiteroberfläche Mit oder ohne einen vorherigen Schutzüberzug, beispielsweise aus Siliziumnitrit oder einem anderen Schutzmaterial, auf gebracht werden kann. Wenn ein Schirm aufgebracht wurde, um Aussparungen in der angrenzenden Schutzschicht zu erzeugen, kann die aufzubringende Siliziumdioxydschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ein gelöstes Dotierungsmittel enthalten, welches nach einer entsprechenden Hitzebehandlung in die Halbleiteroberfläche diffundiert.
Tonerde wird ebenfalls oft als Schutzuberzug für Mikrozweigschaltungen verwendet, wobei ein Glasüberzug aufgebracht wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Siliziumdioxyd über die Siliziumazetatlösung anstatt der Glasschicht verwendet werden, um einen gleichmäßigeren und reineren Überzug zu erreichen.
Das Siliziumazetat nach der vorliegenden Erfindung kann auch eine Vinylgruppe enthalten» Yinyltriazetoxysilan kann beispielsweise hergestellt werden, indem man. Essigsäureanhydrid mit Vinyltrichlorsilan reagieren läßt, wobei die letztere Komponente als das Siliziumtetraazetat verwendet werden kann, wie weiter oben beschrieben wurde. Demgemäß kann die Siliziumazetatverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, folgende Formel besitzen:
Si '-
B. ist dabei ein Substituents bestehend aus einem Azetat oder einer Vinylgruppe·
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Halbleiteroberfläche direkt mit einer ,dünnen Schicht von Silikonazetat überzogen wird, die ein Dot^erungs
1098?7/7008
mittel enthält, worauf die Scheibe gerade so hoch erhitzt wird, um das Silikon?.ζ et at in eine glasige Dioxydschicht zerfallen zu lassen. Daraufhin kann ein Schirm auf die glasige Oberfläche
aufgebrachtHerden, worauf die Teile, die nicht dotiert werden
sollen, mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel abgelöst werden. Daraufhin wird die Scheibe über ihre gesamte Oberfläche mit einer dotierungsmittelfreien
Silikonazetatschicht überzogen und zwecks Umsetzung zum Dioxyd erhitzt, worauf schließlich die Scheibe bis auf Diffusionstemperatur gebracht wird, um die Diffusion an den gewünschten Stellen des Halbleiters durchzuführen.
1098??

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    · Verfahren zum Aufbringen eines Kieselsäurefilms auf eine Halbleiteroberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine in einem inerten Lösungsmittel gelöste Azetatverbindung der allgemeinen Formelί .
    wobei E ein Substituent ist, der aus einem Azetat oder einer -Vinylgruppe besteht, als dünner Film auf die Halbleiteroberfläche gebracht wird, worauf die überzogene Oberfläche über eine Zeitdauer und auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur Zersetzung der Verbindung zu einer glasigen Kieselsäureschicht führt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein lösliches Dotierungsmittel enthält, wobei die überzogene Oberfläche über eine Zeitdauer und auf eine Temperatur erhitzt wird, die zu einer Diffusion des Dotierungsmittels in die Halbleiteroberfläche führt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiIiziumazetatverbindung aus Siliziumtetraazetat besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumazetatverbindung aus Vinyltriazetoxysilan besteht·
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus einem wasserfreien aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Oberfläche über eine Zeitdauer von etwa 10 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 225°C bis etwa 2750C erhitzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Oberfläche mit die Schutzschicht durchdringenden Aussparungen versehen wird, worauf die Oberfläche mit einem Film, bestehend aus einer Lösung von Siliziuaazetat in einem inerten Lösungsmittel mit einem Gehalt an einem gelösten Dotierungsmittel überzogen wird, woran anschließend die doppelt überzogene Oberfläche während einer Zeitdauer auf eine Temperatur gebracht wird, die zu einer Diffusion der Dotierungsatome an den Aussparungen in die Halbleiteroberfläche führt, worauf schließlich zur Erhaltung eines Halbleiteroberfläche mit einzelnen dotierten Regionen die beiden Überzüge entfernt werden·
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Oberfläche für eine Zeitdauer von etwa 10 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1 00O0C bis etwa 1 2000C gebracht wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein lösliches Dotierungsmittel enthält und ein Schirm auf die glasige Schicht aufgebracht wird, um die zu dotierenden Stellen der Halbleiteroberfläche abzuschirmen, während die ein Dotierungsmittel enthaltende glasige Schicht an den nicht abgeschirmten Stellen herausgelöst wird, worauf die derart vorbehandelte Oberfläche mit einer dünnen, dotierungsmittelfreien Siliziumazetatverbindung überzogen und
    1098??/?008
    zur Diffusion des Dotierungsmittels in die Halbleiterpberflache über eine Zeitdauer auf eine erhöhte !Temperatur gebracht wird.
    /ft
    Leerseite
DE2013576A 1969-11-25 1970-03-21 Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsäurefilmen auf Halbleiteroberflächen Expired DE2013576C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87969169A 1969-11-25 1969-11-25
NL7107206A NL7107206A (de) 1969-11-25 1971-05-26
FR7120484A FR2140261A1 (de) 1969-11-25 1971-06-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2013576A1 true DE2013576A1 (de) 1971-05-27
DE2013576B2 DE2013576B2 (de) 1973-11-29
DE2013576C3 DE2013576C3 (de) 1974-06-27

Family

ID=27249585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2013576A Expired DE2013576C3 (de) 1969-11-25 1970-03-21 Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsäurefilmen auf Halbleiteroberflächen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3615943A (de)
DE (1) DE2013576C3 (de)
FR (1) FR2140261A1 (de)
GB (1) GB1297857A (de)
NL (1) NL7107206A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2306614A1 (de) * 1972-02-14 1973-09-20 Ibm Verfahren zum eindiffundieren von arsen aus der festen phase in silicium
DE2335025A1 (de) * 1973-07-10 1975-01-30 Texas Instruments Inc Dotierungsmittelloesung und deren verwendung
EP2251914A1 (de) * 2009-03-27 2010-11-17 KIOTO Photovoltaics GmbH Verfahren zum Aufbringen einer Anti-Reflexionsschicht auf einen Silizium-Wafer

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2012080A1 (de) * 1970-03-13 1971-09-23 Siemens Ag Verfahren zum Herstellen von dichten Metalloxidbelegungen auf Halbleiteroberflächen
US3928225A (en) * 1971-04-08 1975-12-23 Semikron Gleichrichterbau Glass forming mixture with boron as the doping material for producing conductivity zones in semiconductor bodies by means of diffusion
US3915766A (en) * 1972-05-31 1975-10-28 Texas Instruments Inc Composition for use in forming a doped oxide film
US3856588A (en) * 1972-10-11 1974-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Stabilizing insulation for diffused group iii-v devices
US3986905A (en) * 1973-12-26 1976-10-19 Monsanto Company Process for producing semiconductor devices with uniform junctions
FR2280974A1 (fr) * 1974-08-01 1976-02-27 Silec Semi Conducteurs Procede de fabrication de semi-conducteurs comprenant au moins une couche dopee a l'aluminium et nouveaux produits ainsi obtenus
US4605450A (en) * 1982-02-11 1986-08-12 Owens-Illinois, Inc. Process for forming a doped oxide film and doped semiconductor
US4571366A (en) * 1982-02-11 1986-02-18 Owens-Illinois, Inc. Process for forming a doped oxide film and doped semiconductor
JPS60153119A (ja) * 1984-01-20 1985-08-12 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 不純物拡散方法
DE3704518A1 (de) 1987-02-13 1988-08-25 Hoechst Ag Beschichtungsloesung und verfahren zur erzeugung glasartiger schichten
US5527872A (en) * 1990-09-14 1996-06-18 At&T Global Information Solutions Company Electronic device with a spin-on glass dielectric layer
US5152834A (en) * 1990-09-14 1992-10-06 Ncr Corporation Spin-on glass composition
US5302198A (en) * 1990-09-14 1994-04-12 Ncr Corporation Coating solution for forming glassy layers
US5472488A (en) * 1990-09-14 1995-12-05 Hyundai Electronics America Coating solution for forming glassy layers
US5763320A (en) * 1995-12-11 1998-06-09 Stevens; Gary Don Boron doping a semiconductor particle
US6002177A (en) * 1995-12-27 1999-12-14 International Business Machines Corporation High density integrated circuit packaging with chip stacking and via interconnections
DE19708808B4 (de) * 1997-03-04 2010-10-21 Biedermann, Bianca Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände
US7090890B1 (en) 1998-04-13 2006-08-15 The Trustees Of Princeton University Modification of polymer optoelectronic properties after film formation by impurity addition or removal
KR20010042689A (ko) * 1998-04-13 2001-05-25 트러스티스 오브 프린스턴 유니버시티 필름형성 불순물 첨가 또는 제거후 폴리머 광전성질변성방법
JP3904518B2 (ja) * 2001-04-09 2007-04-11 積水化学工業株式会社 光反応性組成物
US6740158B2 (en) * 2002-05-09 2004-05-25 Rwe Schott Solar Inc. Process for coating silicon shot with dopant for addition of dopant in crystal growth

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2306614A1 (de) * 1972-02-14 1973-09-20 Ibm Verfahren zum eindiffundieren von arsen aus der festen phase in silicium
DE2335025A1 (de) * 1973-07-10 1975-01-30 Texas Instruments Inc Dotierungsmittelloesung und deren verwendung
EP2251914A1 (de) * 2009-03-27 2010-11-17 KIOTO Photovoltaics GmbH Verfahren zum Aufbringen einer Anti-Reflexionsschicht auf einen Silizium-Wafer

Also Published As

Publication number Publication date
GB1297857A (de) 1972-11-29
FR2140261A1 (de) 1973-01-19
NL7107206A (de) 1972-11-28
US3615943A (en) 1971-10-26
DE2013576C3 (de) 1974-06-27
DE2013576B2 (de) 1973-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2013576A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von dotierten und undotierten Kieselsaurefilmen auf Halbleiteroberflachen
DE1614540C3 (de) Halbleiteranordnung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2419030A1 (de) Integrierte optische vorrichtung mit lichtwellenleiter und photodetektor, sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0142114B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle
DE2618445A1 (de) Verfahren zum herstellen einer halbleitervorrichtung
DE2641752A1 (de) Verfahren zur herstellung eines feldeffekttransistors
DE1621477B2 (de) Waessrige aetzloesung zum selektiven aetzen von silicium dioxid und phosphatglasschichten auf halbleiterkoerpern und verwendung der loesung zur reinigenden aetzung von halbleiterkoerpern
DE2225374B2 (de) Verfahren zum herstellen eines mos-feldeffekttransistors
DE2102897A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Dop peldiffusion von leitfahigkeitsbestim menden Storstoffen in ein Halbleiter substrat beim Herstellen von Halblei terbauelementen und integrierten Schal tungen
DE1764543A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet einer Halbleiteranordnung
DE2422120B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung
DE2302148C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsilicatglasschichtmusters
DE1923035A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements mit Passivierfilm
DE2430859C3 (de) Verfahren zum Herstellen einer oxydierten, bordotierten Siliciumschicht auf einem Substrat
DE2148431C3 (de) Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung
DE1789204C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements
EP0032174B1 (de) Verfahren zum Dotieren von Siliciumkörpern durch Eindiffundieren von Bor und Anwendung dieses Verfahrens zum Herstellen von Basiszonen bipolarer Transistoren
DE1806980A1 (de) Halbleiter-Bauelement
DE2422970A1 (de) Verfahren zum chemischen niederschlagen von silicium-dioxyd-filmen aus der dampfphase
DE2148120B2 (de) Verfahren zum Niederschlagen von Glasfilmen
DE1589866A1 (de) Halbleiterbauelement mit einem Schutzueberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2120832C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines monolithischen, einen integrierten Schaltkreis bildenden Bauteils mit einem Halbleiterkörper
DE3831555A1 (de) Verfahren zum herstellen einer halbleitervorrichtung
DE2007752C3 (de)
DE2014903A1 (de) Halbleitervorrichtung mit niedrigem Rauschpegel und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee