DE2302148C2 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsilicatglasschichtmusters - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsilicatglasschichtmusters

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Description

Die Ι.ιΠικΙιιηιΐ be/.ichi sieh auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Phosphorsilicatglasschichtmusters auf einem Halbleitersubstrat
Insbesondere in der Halbleitertechnolgie ist es bekannt, Muster aus Siliciumoxid als Diffusionsmaske während der Herstellung einer Halbleiteranordnung oder als passivierende Schicht auf einer Halbleiteranordnung zu verwenden.
Nach bekannten Techniken kann die Schicht durch Ablagerung, z. B. aus der Gasphase, mittels chemischer Reaktionen, wie Zersetzung gasförmiger Siloxane oder durch Reaktion zwischen Silanen oder halogenierten Silanen und Sauerstoff oder durch Zerstäubung erhalten werden.
Bei der Herstellung von Siliciumanordnungen wird häufig Oxidation von Silicium angewandt In diesen Fällen wird das Muster dadurch erhalten, daß die so gebildete Schicht mit einem Photolackmuster überzogen wird und die freigelegten Oxidschichtteile abgeätzt werden.
Bei Halbleiteranordnungen, in denen Siliciumoxid als passivierende Schicht verwendet wini, wurden Instabilitäten festgestellt, die auf das Vorhandensein, innerhalb der passivierenden Schicht bewegbarer Ladungen, insbesondere positiver Ladungen wie Natriumionen, zurückzuführen sein können. Es ist wahrscheinlich unmöglich, Spuren solcher Materialien während der Herstellungsprozesse von Halbleiteranordnungen zu beseitigen, aber es wurden Verfahren entwickelt die diese unerwünschten Effekte auf ein Mindestmaß reduzieren. Nach einem allgemein bekannten Verfahren wird dies dadurch erreicht, daß die passivierende Schicht mit einer dünnen Phosphorsilikatglasschicht überzogen wird, wodurch offenbar verhindert wird, daß zur Bildung des genannten Musters bestrahlt wird. Die Bestrahlung wird mit Hilfe eines Elektronenstrahls durchgeführt
Die zu bestrahlende Schicht kann bereits eine vorpoSymerisierte Form aufweisen. Infolge der Bestrahlung kann örtlich (weitere) Polymerisation auftreten. Flüssigkeiten werden verwendet die verschieden auf bestrahlte und nichtbestrahlte Schichtteile einwirken, derart daß Schichtteile einer dieser beiden Arten völlig entfernt werden, wobei wenigstens ein Teil der Dicke der Schichtteile der anderen Art beibehalten wird.
In der DE-PS 22 11 875 ist die Anwendung eines Polysiloxangemisches mit Siloxanringstrukturen für die Herstellung von Siliciumoxidmustern durch örtliche Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beschrieben. Die bestrahlten Teile werden leichter als die nichtbestrahlten Teile von Flußsäurelösungen angegriffen. Offenbar wird die Struktur, die infolge der Bestrahlung mehr Kreuzverbindungen enthält leichter als die ungeänderten Teile angegriffen. Wie nachstehend beschrieben wird, können auch Lösungsmittel verwendet werden, mit denen die nichtbestrahlten Teile selektiv entfernt werden können.
Obgleich mit dem Polycyclosiloxanmaterial, das in der DE-PS 22 11 875 beschrieben ist ein Siliciumoxidmuster hergestellt werden kann, dessen Qualität mit durch andere üblichere Verfahren hergestellten Siliciumoxidmustern vergleichbar ist weist es auch dieselben Nachteile, wie Instabilität, auf.
Aus der US-PS 35 60 810 ist es bekannt auf einer auf einem Halbleitersubstrat liegenden Siliciumdioxidschicht eine Phosphorsilicatschicht auszubilden.
Aus der US-PS 30 55 776 ist es bekannt Siliciumdioxidschichten durch Zersetzung von Polysiloxanen in
sich die Ladungen beim Anlegen eines elektrischen
Feldes bewegen. Bei der üblichen Herstellung von 35 einer Sauerstoff enthaltenden Aönosphäreherzustellen. Halbleiteranordnungen geht die passivierende Schicht Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
aus Siliciumoxid auf dem Halbleiter eine Reaktion mit Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsilicatglas-
einer Phosphorverbindung ein, was eine Oberflächen- Schichtmusters zu schaffen, bei dem das Muster bsi sehr
glasschicht ergibt, in der Kontaktfenster durch Ätzen niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann.
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geöffnet werden.
In Fällen, in denen eine Phosphordiffusion im Halbleiter unter Verwendung einer Siliciumoxidmaskierung durchgeführt werden muß, können diese Oberflächenglasschichten ohne einen gesonderten Schritt gebildet werden. Um während der Phosphordiffusion eine wirksame Maskierung zu erreichen, muß für das Siliciumoxid eine genügende Dicke gewählt werden, was zu einer kombinierten Phosphorsilikatglasschicht von mindestens der genannten Dicke führt Oft ist es erwünscht daß eine ptesivierende Schicht in einer so späteren Stufe der Herstellung von Halbleiteranordnungen hergestellt wird. Auch kann es erwünscht sein, daß wenigstens örtlich dünne passivierende Schichten hoher Stabilität vorhanden sind, z.B. zur Anwendung in Metall-Oxid-Halbleirterstrukturen, wie MOS-Transistoren oder MOS-Kondensatoren, in denen die Empfindlichkeit bei abnehmender Dicke der Oxidschicht zunimmt
Weiter muß bei üblichen Techniken zur Herstellung von Phosphatglasmustern das Muster durch Anwendung von Photolackschichten und durch Ätzung unter Verwendung solcher Schichten hergestellt werden. Das Auflösungsvermögen des Musters kann durch Unterätzung beeinträchtigt werden.
Bekanntlich kanr eine Polysiloxanschicht in einem gewünschten Muster gebildet und dann in Siliciumoxid umgewandelt werden. Das Muster kann dadurch hergestellt werden, daß eine Schicht aus einem Material Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine nach einem vorher bestimmten Muster ausgebildete, Phosphor enthaltende Polysiloxanschicht in Phosphorsilicatglas umgewandelt wird.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Polysiloxanschichten gebildet werden können, in die Phosphor eingebaut ist Der Erfindung liegt weiter die Erkenntnis zugrunde, daß solche Schichten in einem gewünschten Muster erhalten werden können, und daß solche Schichten in Phosphorsilicatglas umgewandelt werden können.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zur Anwendung bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Substrat verwendet das aus Silicium besteht Es können mit Rücksicht auf die Möglichkeit der Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen bei der Herstellung des Materials für die Phosphorsilicatglasschicht jedoch auch Substrate aus anderen Halbleite vnaterialien, z. B. Germanium und Halbleitermaterialien vom A"'-Bv-Typ, vorteilhaft verwendet werden.
Zur Herstellung des Schichtmusters am Polysiloxan und Phosphor wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung so verfahren, daß das Muster aus der Phosphor enthaltenden Pclysiloxanschicht entweder direkt auf dem Halbleitersubstrat oder auf einem auf dem Halbleitersubstrat liegenden Polysiloxanmuster ausgebildet wird.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht auf einem in ein Oxidmuster umgewandelten, auf dem Halbleitersubstrat liegenden Polysiloxanmuster gebildet.
Die aufeinander angebrachten Muster können nahezu völlig kongruent sein, obschon die beiden Muster auch voneinander verschieden sein und nur örtlich aufeinander angebracht sein können.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird Has Polysiloxanmuster mit Hilfe einer selektiven Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erhalten.
Nach einer weiseren Ausbildung der Erfindung' wird das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht mit Hilfe einer selektiven Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erhalten.
Das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung dadurch hergestellt, daß zunächst ein Foiysiioxanmusier ausgebildet und danach in dieses Phosphor eingeführt wird.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht dadurch hergestellt, daß eine eine Phosphorverbindung enthaltende Polysiloxanschicht abgelagert und zu einem Muster ausgebildet wird.
In jedem der vorerwähnten Fälle, in denen Polysiloxan verwendet wird, wird vorzugsweise Polysiloxan mit Cyclosiloxanringen verwendet, das z. B. Cyclotrisiloxanringe und/oder Cyclotetrasiloxanringe enthält. Die Siliciumatome der Ringe sind vorzugsweise an aliphatische Gruppen gebunden. Bei solchen Ringstrukturen ist der Siliciumgehalt hoch, wobei das Material nicht sehr hart ist. Infolge eines hohen Siliciumgehalts ist die Schwindung während der Umwandlung in Siliciumoxid beschränkt. In dieser Hinsicht ist die Anwendung kurzer aiiphatischer Gruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Vinylgruppen, zu bevorzugen. Um eine dichte Struktur der Ringe zu erhalten, werden die Ringe wenigstens zum Teil vorzugsweise durch Sauerstoffbrücken miteinander verbunden.
Ein sehr geeignetes Polysiloxanmaterial ist ein wenigstens teilweise polymerisiertes Gemisch von 2,4,6-Triorganyl.
2,4,6-TrihydroxycyclotrisiIoxan und
2.4,6,8-Tetraorganyl,
2,4,6,8-Tetrahydroxycyclotetrasiloxan, in dem ein Teil der an gegenüberliegende Siliciumatome in den Cyclotetrasiloxanringen gebundenen Hydroxygruppen durch Sauerstoffbrücken ersetzt sein kann und die Organylgruppen aliphatische Gruppen sind.
Die Schicht aus Polysiloxan und Phosphor kann dadurch erhalten werden, daß der Phosphor aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase eingeführt wird
Der Phosphor wird vorzugsweise als halogenhaltige Phosphorverbindung verwendet Günstige Ergebnisse wurden mit Phosphoroxychlorid zum Einführen des Phosphors erzielt
Vorzugsweise wird die Polysiloxanschicht in Form eines Musters ausgebildet und der Phosphor danach eingeführt
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhningsform wird gleichzeitig mit dem Polysiloxan eine Phosphorverbindung an der Oberseite der auf dem Halbleitersubstrat befindlichen Polysiloxanschicht abelagert, wobei als Phosphorverbindung eine Phosphorsauerstoff-Verbindung verwendet wird Vorzugsweise enthält die Phosphor-Verbindung auch Silicium. Die Anwendung organischer Gruppen in der Verbindung ist zu bevorzugen. Die genannten organischen Gruppen sind vorzugsweise aliphatische Gruppen, wobei als aliphatische Gruppen in der Phosphorverbindung Methyl-, Äthyl- und Vinylgruppen ausgewählt werden. Die organischen Gruppen in der Phosphorverbindung sind vorzugsweise an Silicium gebunden. Günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn als Phosphorverbindung Tris-(di-organosilylen)-diphosphat verwendet wird, wobei »organo« für die organischen Gruppen steht.
Wie bereits erwähnt wurde, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung bei der Herstellung eines Phosphorsilikatglas=' hichtmusters auf einem Siliciumoxidschichtmuster. Weiter wurde bereits betont, daß es erwünscht sein kann, die Schicht aus Polysiloxan und Phosphor auf einer Polysiloxanschicht anzubringen, der bereits ihr vorher bestimmtes Muster gegeben ist. In diesen Fällen sind normalerweise zwei Maskierungsschritte erforderlich, und zwar einer zum Erhalten des Foiysiioxanschicntmusters des Substrates und cinci iüfii Erhalten des Schichtmusters des Polysiloxans, dem Phosphor zugesetzt ist. Insbesondere wenn die beiden Muster kongruent sind und das zweite das erste genau abdecken muß, können sich bei einer genauen Ausrichtung der Makierungen Probleme ergeben. Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung können die kongruenten Muster durch Anwendung nur eines einzigen Maskierungsschrittes erhalten werden. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausbildung der die Phosphorverbindung enthaltenden Polysiloxanschicht zu dem Muster dadurch, daß die über dem Polysiloxanmuster liegenden Teile <ier die Phosphorverbindung enthaltenden Polysiloxanschicht durch Impfpolymerisation polymerisiert werden und ihre nicht der Impfpolymerisation unterworfenen Teile entfernt werden.
Unter Impfpolymerisation ist eine durch Keimung induzierte Polymerisation zu verstehen. Im vorliegenden Fall wird die Keimung mittels des bestrahlten Polysiloxans unterhalb der gleichzeitig abgelagerten Schicht erhalten. Das bestrahlte Material scheint eine Form aufzuweisen, in der es Polymerisation aktiviert. In dieser Hinsicht ist es nicht unbedingt notwendig, daß das unbestrahlte Siloxan von dem Substrat vor der gleichzeitigen Ablagerung entfernt wird.
Die obenerwähnte Impfpoiymerisation wird verstärkt wenn das gleichzeitig mit dem Phosphor abgelagerte Polysiloxan Vinylgruppen enthält. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Impfpolymerisation durch Erhitzen in einer sauerstofffreien Atmosphäre.
Unter einer sauerstofffreien Atmosphäre ist hier eine Atmosphäre zu verstehen, die nahezu völlig frei von Sauerstoff in elementarer sowie in zusammengesetzter Form ist
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele und der Zeichnung näher erläutert
Die zwei ersten Beispiele sind Ausführungsformen der Herstellung einer Phosphorsilikatglasschicht auf einer Siliciumoxidschicht auf einem Substrat, die folgende Verfahrensschritte anwendet: 1) Eine Schicht aus einem nachstehend spezifizierten Polysiloxangemisch wird auf dem Substrat angebracht: 2) die Schicht wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, der gemäß einem vorher bestimmten Muster in die Schicht eindringt; 3) die Schicht wird anschließend entwickelt bis ein siliciumhaltiger Film gemäß dem Muster auf dem Substrat verbleibt und alles unbestrahlte Material wird
weggewaschen; 4) der siliciumhaltige Film wird derart erhitzt, daß sich das organische Material zersetzt und der gelochte Siliciumoxidfilm auf dem Substrat zurückbleibt; 5) ein Überzug aus einem Gemisch eines nachstehend beschriebenen Poiysiloxangemisches und eines Tris-(di-organo-silylen)-diphosphats der nachstehend angegebenen Art wird auf dem das Siliciumoxidmustf· tragenden Substrat abgelagert; 6) der Überzug aus oetn Gemisch wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, der in den Überzug gemäß dem Muster eindringt; 7) der Überzug wird derart entwickelt, daß ein Phosphor, Silicium, Sauerstoff und organische Gruppen enthaltender, mit dem Siliciumoxidfilm zusammenfallender Überzug zurückbleibt; 8) der entwickelte Überzug wird derart erhitzt, daO die Phosphorsilikatglasschicht gebildet wird. Das Atomarverhältnis von Si zu P im Überzug liegt zwischen 49 :1 und 9 :1 und insbesondere zwischen 24 :1 und 13:1.
In allen nachstehenden Beispielen ist das Polysiloxangemisch ein Gemisch von
Polyoxy(2,4,6-trialkyl-2-hydroxycyclo-
trisiloxan-4,6-ylenen) und Polyoxy-(2,4,6,8-tetraaIkyl-2,6-dihydroxy-
cyclotetrasiloxan-4,8-ylenen),
in dem einige der Einheiten die Form von
Oxy-(2,4,6,8-tetraalkyl-2,6-epoxy-cyclo-
tetrasiloxan-4,8-ylenen)
aufweisen. Die allgemeine Struktur dieser Ringe und dieser Einheiten ist in den F i g. 1,2 bzw. 3 der Zeichnung dargestellt, wobei »/w Werte von I bis 6 aufweist und »R« für eine Methyl-, Vinyl- oder Äthylgruppe oder ein beliebiges Gemisch von Methyl- und Vinylgruppen steht. Das Tris-(di-organosilylen)-diphosphat ist eine Verbindung der allgemeinen Formel nach Fig.4 der Zeichnung, wobei Q für Methyl-, Äthyl oder Vinyl steht.
Der siliciumhaltige Film kann in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden.
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Polysiloxangemische zur Herstellung von Siliciumoxidfilmen durch Elektronenstrahltechniken verwendet werden können, wobei diese Filme als gute passivierende Schichten dienen. Der Film, der durch einfache Bestrahlung mit Elektronen und Entwicklung hergestellt wird, enthält noch einige organische Rückstände, die Hystereseeffekte in C-V-Kurven von aus diesen Filmen hergestellten MOS-Kondensatoren veranlassen. Die organischen Rückstände werden nahezu völlig zusammen mit den Hystereseeffekten beseitigt, wenn die Filme 15 Minuten lang in feuchtem Sauerstoff bei 650° C erhitzt werden. Eine weitere Verbesserung wird erhalten, wenn die Filme anschließend in Stickstoff bei 800°C erhitzt werden. Der Siliciumoxidfilm, der durch Bestrahlung des Poiysiloxangemisches hergestellt wird, kann nach diesen Wärmebehandlungen nahezu nicht mehr von dem sogenannten »feuchten« thermisch gewachsenen Siliciumoxid unterschieden werden, das bei üblichen Herstellungstechniken verwendet wird. Er enthält aber noch einige bewegbare Ladungen, die sich in einer Verschiebung längs der Spannungsachse von Kapazitäts-Spannungs-Kurven von MOS-Kondensatoren äußern; die MOS-Kondensatoren wurden vorher eingestellten Temperaturbehandlungen unterworfen. Die Verschiebung hängt mit dem Vorhandensein bewegbarer positiver Ladungen zusammen. Das Anbringen eines durch den Elektronenstrahl definierten PhcsphorsilikatglasTTiusters beseitigt den Effekt dieser Ladungen auf gleiche Weise wie bei üblichen Herstellungsverfahren. Die Bestrahlung der Schicht mit einem Elektronenstrahl kann in einer Afmosphäre mit einem Partialdruck von 0 bis 6,65 · 10~6 bar Sauerstoff stattfinden.
In den nachstehenden Beispielen I und 2 wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der Fig. 5-12 schematisch aufeinanderfolgende Stufen der Herstellung einer auf einer passivierenden Siliciumoxidschicht angebrachten Phosphorsilikatglasschicht zeigen.
Beispiel I
Eine 25gew,-°/oige Lösung eines Poiysiloxangemisches in Methylisobutylketon wurde dadurch hergestellt, daß Methyltrichlorsilan durch das in der DE-OS 22 11 875 beschriebene Verfahren hydrolysiert wurde.
Eine Siliciumscheibe 1 wurde dadurch gereinigt, daß sie oxidiert wurde, wonach das Oxid durch Eintauchen in einer Flußsäurelösung und anschließendes zweimaliges Eintauchen während 15 Minuten in neu hergestellten Lösungen aus gleichen Volumina konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) und Wasserstoffperoxid (100 Vol.) entfernt wurde. Dann wurde die Scheibe in entionisiertem Wasser gespült und durch Schleudern getrocknet.
Die Scheibe 1 wurde mit einer 0,5 μπι dicken Schicht 2 aus dem Polysiloxangemisch dadurch überzogen, daß die obengenannte Lösung des Poiysiloxangemisches auf die Scheibe 1 aus einer Spritze aufgebracht wurde, wonach die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/min geschleudert wurde, um den Überschuß des Gemisches zu entfernen und den auf diese Weise aufgebrachten Film zu trocknen. Die Schicht 2 wurde mit einem Elektronenstrahl von 9 keV gemäß einem durch eine Maske 3 definierten Muster bestrahlt, bis die Intensität 250 μΟΛ:πι2 war. Der für die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl verwendete Apparat war von dem in »high-resolution electron beam techniques for fabrication« von J. M. S. Schofield, H. N. G. King and R. A. Ford (S. 561) und »Rapid direct formation of silicious barriers by electron beams« von E. D. Roberts (S. 571) at the third International Conference on Electron and Ion Beam Service and Technology, Electrochemical Society Meeting, Boston, Mai 1968, beschriebenen Typ.
Nichtbestrahlte Teile 4 der Schicht 2 wurden durch Spülen mit Aceton entfernt, wobei die Scheibe durch Schleudern getrocknet wurde, wonach die Vorrichtung nach F i g. 7 erhalten war. Die Scheibe 1 mit den bestrahlten Teilen 5 wurde 15 Minuten lang bei 650° C in Sauerstoff erhitzt, der mit Wasserdampf bei 90° C gesättigt worden war, wonach die Scheibe 15 Minuten lang in trocknem Stickstoff bei 800° C erhitzt wurde, so daß die bestrahlten Teile 5 in Siliciumoxidteile 5a umgewandelt wurden.
Das Tris-(di-organosilylen)-diphosphat wird durch das nachstehende Verfahren hergestellt, das im wesentlichen dem Verfahren entspricht, das von M. G. Vo.'onkov und V. N. Zgonnik in Zhur, Obshchei Khim. 27.S. 1483-6(1957)beschrieben ist 18,45Gewichtsteile Di-organyl-dichlorsilan wurden in einem Kolben gerührt, der mit einem Rückflußkondensator versehen war. 10 Gewichtsteile von 90% Phosphorsäure wurden tropfenweise in etwa einer Stunde zugesetzt, in welcher Zeit die Viskosität des Gemisches allmählich zunahm und Chlorwasserstoff über den Kondensator entwickelt wurde. Das Gemisch wurde während 6 Stunden erhitzt und gerührt, wobei der Kolben in siedendes Wasser eingetaucht wurde, während eine größere Menge an Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Der Apparat wurde dann bei einem Druck von ^twa 3 mm Quecksilbersäule
evakuiert und noch 4 Stunden auf 1000C gehalten. Das Erzeugnis war chlorfrei und wurde in methyliertem Alkohol gelöst, wobei eine 25gew.-%ige Lösung erhalten wurde. 1 g dieser Lösung wurde mit 7 g einer 25gew.-%igen Lösung des Polysiloxangemisches und 24 g Methyiisobutylketon gemischt. Die Scheibe 1 und die Siliciumoxidttile 5a wurden mit einem 1000 Ä dicken Überzug 6 aus einem Gemisch des Polysiloxangemisches und des Tris-(dimethylsilylen)-diphosphats dadurch versehen, daß die Scheibe 1 und die Teile 5a mit dieser gemischten Lösung überzogen und der Materialüberschuß durch Schleudern mit einer Geschwindigkeit von 6000 Umdrehungen/min entfernt wurde. Der Überzug 6 wurde mittels eines der oben beschriebenen Verfahren mit Elektronen von 9 keV bis zu einer Intensität von ΙΟΟΟμΟαη2 gemäß einem vorher bestimmten Muster bestrahlt, so daß Teile 7 des Überzugs 6 bestrahlt wurden, welche Teile 7 mit den Siliciumoxidteilen 5a zusammenfallen. Die Scheibe 1 wurde [mi rneihyiieriem Äikohoi gespült, um die unbestrahlten Teile des Überzugs 6 zu entfernen, wobei bestrahlte Teile 7 zurückgelassen wurden, die aus einem phosphorhaltigen Siloxanmaterial bestanden. Die Scheibe 1 wurde trocken geschleudert, 15 Minuten lang bei 65O0C in mit Wasserdampf bei 900C gesättigtem Sauerstoff, dann in trocknem Stickstoff während 15 Minuten bei 800°C und schließlich während 15 Minuten bei 10500C erhitzt. Diese Wärmebehandlungen ergaben Phosphorsilikatglasteile 8 auf den Siliciumoxidteilen 5.
Kleine Kondensatoren wurden aus der auf diese Weise erhaltenen Scheibe dadurch hergestellt, daß eine Aluminiumelektrode auf den Überzug 8 aufgedampft wurde, wobei die Siliciumscheibe 1 die andere Elektrode bildete. Die Kapazitäten wurden auf einer 150-kHz-Brücke gemessen, wobei variierende Gleichspannungen als Vorspannung angelegt wurden. Es wurden während dieser Vorspannungszyklen keine Hystereseeffekte wahrgenommen. Die Kapazitäts-Gleichspannungs-Kurven änderten sich nicht, wenn die Kondensatoren bei 1800C 30 Minuten lang erhitzt wurden, wobei über den Kondensatoren eine Spannung von ±9 V angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine wesentliche Änderung titir C-V-Kurven, wenn die Phosphorsilikatglasüberzugsschicht fortgelassen wird.
B e i s ρ i e 1 2
Eine Scheibe 1 wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Siliciumoxidteilen 5 versehen. Die Scheibe 1 und die Teile 5 wurden mit einem innigen Gemisch von 1 Gewichtsteil Tris-(methylvinylsilylen)-diphosphat und 7 Gewichtsteilen eines Polysiloxangemisches der oben beschriebenen Art überzogen, wobei die Größe R in der Formel der Fig. 1 bis 3 eine Vinylgruppe darstellt Die Bearbeitung der überzogenen Scheibe zur Bildung des Phosphorsiükatglasteiles 8 wurde auf die im Beispie! 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Intensität der Bestrahlung des Überzugs 6 mit Elektronen ΙΟμΟατι2 betrug und die Behandlung in feuchtem Sauerstoff 30 Minuten dauerte.
Kleine Kondensatoren wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und die Form der C-V-Kurven dieser Kondensatoren war der Form der C-V-Kurven im Beispiel 1 ähnlich.
Beispiel3 ω
Beispiel 3 bezieht Sich auf eine Ausführungsionn der Herstellung einer gelochten Phosphorsilikatglasschicht, die auf einer gelochten Silriumoxidschicht eines Substrats angebracht ist, wobei das Verfahren aus folgenden Schritten besteht: 1) eine Schicht aus einem Polysiloxangemisch der in den Fig. 1, 2 und 3 beschriebenen Art wird auf einem Substratkörper angebracht; 2) die Schicht wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, der gemäß einem vorher bestimmten Muster in die Schicht eindringt; 3) die Schicht wird entwickelt, bis öffnungen gemäß dem Muster in der Schicht erhalten sind; 4) ein Überzug eines Gemisches eines Polysiloxangemisches der oben beschriebenen Art und eines Tris-(di-organosilylen)-diphosphats wird auf dem gelochten Polysüoxangemischmuster angebracht; 5) das überzogene Substrat wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt, um eine Impfpolymerisation des Materials im Überzug zu dem Material in der Schicht einzuleiten; 6) die nicht polymerisierten Gebiete de.. Überzugs werden mittels eines Lösungsmittels entfernt, so daß Fenster im Überzug geöffnet werden, die mit den wffnungeri in uci Schicht üucicinSüiViiVici'i; 7) das überzogene Substrat wird nacheinander in einer Atmosphäre feuchten Sauerstoffs bei 600 bis 7000C. in einer inerten Atmosphäre der nachstehend definierten Art bei 700-850°C und in einer inerten Atmosphäre der nachstehend definierten Art bei 1000-1100° C erhitzt, wobei der Phosphorgehalt des Gemisches aus dem Polyvinylsiloxangemisch und dem Tris-(di-organosilylen)-diphosphat zwischen 1 und 15At.-% des Siliciumgehalts des Gemisches und z. B. zwischen 3 und 10 At.-% dieses Gehalts liegt. Vorzugsweise wird der Überzug ohne weitere Verzögerung niedergeschlagen, nachdem die Entwicklung der Schicht beendet ist. ,
Das Polyvinylsiloxan des phosphorhaltigen Gemisches ist ein Polysiloxan mit einer duioh die Formel in F i g. 3 definierten Zusammensetzung, wobei mindestens eine der Alkylgruppen »R« eine Vinylgruppe ist. während jede weitere Alkylgruppe »R« Methyl oder Äthyl ist.
Das Tris-(di-organosilylen)-diphosphat ist eine Verbindung der allgemeinen Formel nach Fig. 13, in der A für Methyl. Vinyl oder Äthyl steht und B eine Vinylgruppe darstellt.
Der Ausdruck »sauerstofffreie Atmosphäre« bezeichnet eine Atmosphäre, die nahezu völlig frei von elementarem sowie gebundenem Sauerstoff ist. Unter einer »inerten Atmosphäre« ist eine Atmosphäre zu verstehen, die in bezug auf Silicium bei den betreffenden Temperaturen inert ist.
Feuchter Sauerstoff ist eine Atmosphäre von Sauerstoff, der nahezu völlig bei einer Temperatur von 7"°C dadurch mit Wasserdampf gesättigt ist, daß der Sauerstoff durch auf einer Temperatur von T0C gehaltenes Wasser hindurchgeleitet wird. T kann zwischen Zimmertemperatur und 100° C liegen und ist im allgemeinen vorzugsweise 95° C
Die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl des Polysiloxangemisches kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die bis zu 6,65 · 10~6 bar Sauerstoff enthält Die Energie der für die Elektronenbestrahlung verwendeten Elektronen kann zwischen 3 und 25 keV liegen, muß aber genügend hoch sein, damit die Elektronen durch die Schicht hindurch bis zum Substrat eindringen können. Die für die Bestrahlung der Schicht verwendete Ladungsdichte kann zwischen 75 und 1200 μΟαη2 liegen und liegt vorzugsweise zwischen 75 tnd 500 };C/cm2-
_ Es hat sich gezeigt, daß Impfpolymerisation des den Überzug bildenden Materials an aktiven Zentren
eingeleitet wird, die in die Schicht durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl eingeführt werden. Die aktiven Zentren können freie Radikale oder Ionen S2in. Impfpolymerisation wird vorzugsweise durch Erhitzung bei einer Temperatur im Bereich von 80—1500C eingeleitet.
Eine Ausführungsform nach der Erfindung wird nun an Hand des Beispieles 4 und der Fig. 14 bis 20 der Zeichnung, die schematisch aufeinanderfolgende Stufen eines Verfahrens zur Herstellung einer Phosphorglasschicht auf einem Substrat durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zeigen, beschrieben.
Beispiel 4
Es wurde tine 25gew.-%ige Lösung eines Polysiloxangemischer in Meihylisobutylketon, wie für Beispiel 1 angegeben, hergestellt.
Eine Siliciumscheibe 11 (3-5Q-Cm N-Silicium) wurde dadurch gereinigt, daß die Scheibe oxydiert wurde, wonach das Üxyd durch Eintauchen in eine 40gew.-%ige Flußsäurelösung während 15 Sekunden und durch anschließendes zweimaliges Eintauchen während 15 Minuten in neu hergestellte Lösungen aus gleichen Volumina konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) und Wasserstoffperoxyd (100 Vol.) entfernt wurde. Die Scheibe wurde dann in entionisiertem Wasser gespült und trockengeschleudert
Die Scheibe 11 wurde mit einer 0,5 μηι dicken Schicht 12 des Polysiloxangemisches dadurch überzogen, daß die obenerwähnte Lösung des Polysiloxangemisches auf die Scheibe 11 durch Spritzen aufgebracht wird, wonach die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/min geschleudert wurde, um den Überschuß des Gemisches zu entfernen. Die Schicht 12 wurde inii einem Elektronenstrahl von 9 keV gemäß
< eireT durch eine Maske 13 definierten Muster bestrahlt, bis die Ladungsdichte 250 pC/cm2 betrug. Die Vorrichtung für die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl entspricht der für Beispiel 1 angegebenen. Utibestrahlte Teile der Schicht 12 wurden durch Spülen mit Aceton
ίο entfernt, wonach die Scheibe trockengeschleudert wurde (vgl. Anordnung nach Fig. 16). Die Scheibe mit den bestrahlten Teilen 14 wurde dann sofort mit einem 0,1 μπι dicken Überzug 15 einer gemischten Lösung der nachstehenden Zusammensetzung versehen:
15 1 g einer 35gew.-°/oigen Lösung von Tris-(methylvinvlsilylen)-diphosphat und methyliertem Alkohol (94% Äthanol);
10geiner 25gew.-%igen Lösung von hydroxylfreiem Polyvinylcyclosiloxangemisch in Methylisobutylke-
ton;
33 g Methylisobutylketon.
Das atomare Verhältnis von Phosphor zu Silicium in diesem Gemisch war 5 :95; der Phosphorgehalt des Gemisches ist also 5,3 At.-% des Siliciumgehalts.
Das Tris-(methy!vinylsilylen)-diphosphat wurde dadurch hergestellt, daß langsam unter Rühren 20 g 90% Orthophosphorsäure (sp. G. 1,75) einer Menge von 36 g Methylvinyldichlorsilan in etwa einer Stunde zugesetzt wurden. Die Reaktion geht wie folgt vor sich:
3 MeViSiCl2+ 2 H3PO4
(MeViSi)3(PO4)2
wobei Vi eine Vinylgruppe und Me eine Methylgruppe darstellt Nachdem die Orthophosphorsäure restlos zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 100" C erhitzt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die verbleibende Chlorwasserstoffsäure wurde dann dadurch entfernt daß der Druck auf 1 mm Quecksilbersäule 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000C herabgesetzt wurde. Das Tris-(methylvinylsilylen)-diphosphat war dann, wie sich herausstellte, frei von Chlor, wurde abgekühlt und dann in methyliertem Alkohol gelöst wonach eine 35gew.-%ige Lösung erhalten war.
Ein Polyvinylcyclosiloxangemisch wurde dadurch hergestellt daß Vinyltrichlorsilan unter Anwendung des Verfahrens gemäß DE-OS 22 11 875 hydrolysiert wurde. Hydroxylpolyvinylcyclosiloxan für das phosphorhaltige Gemisch kann aus dem Polyvinylcyclosiloxangemisch durch ein Verfahren hergestellt werden, daß in der britischen Patentschrift 6 58 192 beschrieben ist Das Polyvinylcyclosiloxangemisch wurde in Toluol gelöst und mit einer wäßrigen 20gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxyd gekocht, wobei die verwendete Menge an Natriumhydroxyd 1 gJiq. Natriumhydroxyd pro 100 Grammatome im Gemisch betrug. -
Die Scheibe 11 und Teile 14 wurden dadurch mit einem Überzug 15 versehen, daß die gemischte Lösung aus einer Spritze aufgebracht wird, wonach der Mäierialüberschuß durch Schleudern bei 6000 Umdrehungen/min entfernt wird. Impfpolymerisation des Überzuges 15 in den auf den Teilen 14 Hegenden Gebieten wurde durch sofortige lOminütige Erhitzung der Scheibe auf 1200C in trockn^m Stickstoff eingeleitet Die Scheibe wurde isit roethyliertein Alkohol gespült, um die unpoh/merisierten Teile -- es ul&rmgs 1c
zu entfernen, wonach polymerisierte Teile 16 zurückblieben, die aus einem phosphorhaltigen Siloxanmaterial bestanden. Die Scheibe wurde trockengeschleudert und 30 Minuten lang bei 6500C in einem 3-1/min-Strom des genannten Sauerstoffes erhitzt, um die organische Substanz von den Teilen Io und 14 zu entfernen. Der feuchte Sauerstoff wurde dadurch erhalten, daß der Sauerstoff bei 950C durch Wasser hindurchgeleitet wurde. Dann wurde die Scheibe 15 Minuten lang bei 800°C in einem Strom von 3 l/min trocknen Stid.aoffes erhitzt wonach eine 15minütige Wärmebehandlung bei 10500C in einem trocknen Stickstoffstrom (3 l/min) durchgeführt wurde. Es wird angenommen, daß die letzte Wärmebehandlung die Phosphorsilikatglasschicht 17 und die Siliciumoxidschicht 18 verdichtet Die Gesamtdicke der Schichten 17 und 18 betrug nahezu 0,3μιτι.
Kleine MOS-Kondensatoren wurden aus der so erhaltenen Scheibe dadurch hergestellt, daß eine Aluminiumelektrode auf den Überzug 17 aufgedampft wurde, wobei die Siliciumscheibe 11 die andere Elektrode bildete. Die Kapazitäten dieser Kondensatoren wurden auf einer 150-kHz-Brücke gemessen, wobei variierende Gleichspannungen als Vorspannung angelegt wurden. Es wurden während der Vorspannungszyklen keine Hystereseeffekte wahrgenommen. Die Kapazitäts-GIeichspannungs-Kurven verschoben sich nur wenig längs der Vorspannungsachse, wenn die Kondensatoren bei 1800C 30 Minuten lang erhitzt wurden, wobei eine Gleichspannung von ±9 V über dem Kondensator angelegt wurde, bevor die Kurven bestimmt wurden. Beim Fehlen des Überzuges 17 veredleben 3icä die Kurven über einen erheblichen Abstand iäi'igs c-ir Vorsüannunesachse.
Beispiel 5
Beispiel 5 bezieht sich auf eine Ausführungsform der Herstellung einer gelochten Phosphorsilikatglasschicht auf einem Substrat nach einem Verfahren mit folgenden Schritten: 1) eine Schicht wird aus einem Polysiloxangemisch der an Hand der Fig. 1, 2 und 3 beschriebenen Art auf dem Substrat angebracht; 2) die Schicht wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, der in die Schicht gemäß einem vorher bestimmten Muster eindringt; 3) die Schicht wird entwickelt, bis Öffnungen gemäß dem Muster in der Schicht erhalten sind; 4) es wird eine Reaktion der Schicht mit einer halogenphosphorhaltigen Verbindung der nachstehend definierten Art durchgeführt, bis die Schicht Phosphor in einer Menge von 1 bis 15 At-% des Siliciums in der Schicht enthält; 5) die Scheibe wird nacheinander in einer Atmosphäre aus feuchtem Sauerstoff bei 600 —7000C, in einer inerten Atmosphäre der nachstehend definierten Art bei 700—8500C und in einer inerten Atmosphäre der nachstehend definierten Art bei 1000—11000C erhitzt
Es wird eine halogen-phosphorhaltige Verbindung verwendet, die aus Phosphoroxyhalogeniden und Phosphorhalogeniden unter Anwendung der Halogene Chlor, Brom oder Jod besteht Gemischte Halogenide und Oxyhalogenide können Anwendung finden. Vorzugsweise ist die halogen-phosphorhaltige Verbindung Phosphoroxychlorid. Die Reaktion kann in der Dampfphase stattfinden, wobei die halogen-phosphorhaltige Verbindung mit einem Trägergas, z.B. Stickstoff, verdünnt wird. Vorzugsweise wird zur Behandlung der Schicht eine Lösung der halogen-phosphorhaltigen Verbindung verwendet, wobei das Lösungsmittel in bezug auf die halogen-phosphorhaltige Verbindung inert ist Es wurde eine feuchte Sauerstoffatmosphäre wie für Beispiel 3 angegeben verwendet
Die Bestrahlung des Polysiloxangemisches mit einem Elektronenstrahl kann in einer Atmosphäre von bis zu 6,65 - 10-* bar Sauerstoff stattfinden. Die Energie der für die Elektronenbestrahlung verwendeten Elektronen kann zwischen 3 und 25 keV liegen, aber muß genügend hoch sein, damit die Elektronen durch die Schicht hindurch bis zum Substrat eindringen können. Die für die Bestrahlung der Schicht verwendete Ladungsdichte kann zwischen 75 und 1200μ(7αη2 liegen und liegt vorzugsweise zwischen 75 und 500 μΟΛ:πι2.
Diese Ausführungsform der Erfindung wird nun an Hand des nachstehenden Beispiels 6 und der Fig.21-23 der Zeichnung beschrieben, die schematisch aufeinanderfolgende Stufen eines Verfahrens zur Herstellung einer Phosphorsilikatglasschicht auf einem Substrat durch ein Verfahren gemäß der Erfindung zeigen.
Beispiel 6
Ein Polysiloxangemisch wurde dadurch hergestellt, daß Methyltrichlorsilan nach dem Verfahren gemäß DE-OS 22 11 875 hydrolysiert wurde. Es wurde eine 25gew,-%ige Lösung des Polysiloxangemisches in Methylisobutylketon hergestellt
Eine Siliciumscheibe 21 (3—5Ω·αη N-Silicium)
wurde dadurch gereinigt daß die Scheibe oxidiert wurde, wonach das Oxid durch Eintauchen in eine 40gew.-%ige Flußsäurelösung während 15 Sekunden und anschließendes zweimaliges Eintauchen während 15
Minuten in frisch hergestellte Lösungen aus gleichen Volumina konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%)
to und Wasserstoffperoxid (100 VoL) entfernt wurde. Die
Scheibe wurde dann in deionisiertem Wasser gespült
und trockengeschleudert.
Die Scheibe 21 wurde mit einer 0,5 um dicken Schicht
22 des Polysiloxangemisches dadurch überzogen, daß die obenerwähnte Lösung des Polysiloxangemisches auf
die Scheibe 21 aus einer Spritze aufgebracht wurde, wonach die Scheibe bei 500C Umdrehungen/min geschleudert wurde, um den Überschuß des Gemisches zu entfernen. Die Schicht 22 wurde mit dem 9-keV-Elektronenstrahl gemäß einem durch die Maske
23 definierten Muster bestrahlt bis die Ladungsdichte 250 iiCfcm1 war. Die Vorrichtung für die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl entspricht der für Beispiel 1 angegebenen. Nichtbestrahlte Teile der Schicht 22 wurden durch Spülen mit Aceton entfernt wonach die Scheibe trockengeschleudert wurde (vgl. Anordnung nach Fig.23). Verschiedene Scheiben mit bestrahlten Teilen 24 wurden in eine 10vol.-%ige Lösung von Phosphoroxidchlord in Diäthylather während 1 Minute, 3 Minuten bzw. 5 Minuten bei 18° C eingetaucht Dann wurden die Scheiben in Äther gespült und trockengeblasen. Jede Scheibe wurde 30 Minuten lang bei 65O°C in mit Wasserdampf bei 95° C gesättigtem Sauerstof r, dann in trocknem Stickstoff während 15 Minuten bei 8000C und schließlich 15 Minuten lang in trocknem Stickstoff bei 1050° C erhitzt Diese Wärmebehandlung wandelte das phosphor- und siliciumhaltige Material, das durch chemische Reaktion in den siliciumhaltigen Schichten 24 auf den Scheiben erhalten war, in ein Phosphorsilikat glas um.
Kleine MOS-Kondensatoren wurden aus der so erhaltenen überzogenen Scheibe dadurch hergestellt daß eine Aluminiumelektrode auf den Oberzug 24 aufgedampft wird, wobei die Siliciumscheibe 21 die
«5 andere Elektrode bildete. Die Kapazitäten wurden auf einer 150-kHz-Brücke gemessen, wobei variierende Gleichspannungen als Vorspannung angelegt wurden. Es wurden während der Vorspannungszyklen keine Hystereseeffekte wahrgenommen. Die Kapazitätsso Gleichspannungs-Kurven verschoben sich nur ein wenig längs der Vorspannungsachse und die Kondensatoren wurden bei 180" C 30 Minuten lang erhitzt wobei über dem Kondensator eine Gleichspannung von ±9 V angelegt wurde, bevor die Kurven bestimmt wurden.
Beim Fehlen der Behandlung mit der Phosphoroxychloridlösung verschoben sich die Kurven über einen erheblichen Abstand längs der Vorspannungsachse.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (28)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsilicatglasschichtmusters auf einem Halbleitersubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine nach einem vorher bestimmten Muster ausgebildete, Phosphor enthaltende Polysiloxanschicht (7; 16; 24) in Phosphorsilicatglas umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halbleitersubstrat aus Silicium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht entweder direkt auf is dem Halbleitersubstrat (21) oder auf einem auf dem Halbleitersubstrat (11) liegenden Polysiloxanmuster (14) ausgebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht (7) auf einem in ein Oxidmuster (5a) umgewandelten, auf dem Halbleitersubstrat (1) liegenden Polysiloxanmuster (5) gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanmuster (5; 14) mit Hilfe einer sclckli.ven Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschichl (7; 24) mit Hilfe cir^r selektiven Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erhallen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gckcnnzcichncl, daiJ Polvsiloxan verwendet wird, das Cyelosiloxanringc cnthäri.
8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gckcnnzcichncl. daß Poly.siloxan vcrwendcl wird, das Cyclotrisiloxanringc enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichne!, daß Poly.siloxan verwendet wird, das Cyclotclrasiloxanringc enthalt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9. dadurch gckcnnzcichncl. daß es mit Cyclosiloxanringcn durchgcführi wird, deren Silieiumatomc an aliphalisehe Gruppen gebunden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß als aliphalisehe (»nippen Methyl-, Älhyl- und Vinylgruppen ausgewählt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11. dadurch gekennzeichnet, daß es mil Ringen durchgcführi wird, die milIcIs Saucrsloffbrückcn miteinander verbunden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Poly.siloxan verwende! wird, das ein wenigstens teilweise polymerisiert Gemisch aus
2.4.6-Triorganyl.
2,4,6-Trihydroxycyclolrisiloxan und bo
2i4i6i8-Telraorganyli
2,4,b.8-Telrahydroxycyelolelrasiloxaii
(.-nthüll, wobei ein Teil der Hydroxygruppen, die an gegenüberliegende Siliciiimalonic in den C'ycloteirasiloxanringcn gebunden sind, durch Sauersloffbriik- 6r> ken ersetz! sein können, während die Organylgrup- |icn nliphalischc Gruppen sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis I).
dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht dadurch hergestellt wird, daß zunächst ein Polysiloxanmuster (24) ausgebildet und danach in dieses Phosphor eingeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor aus der Gasphase eingeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor aus der flüssigen Phase eingeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine halogenhaltige Phosphorverbindung verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17. dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Phosphoroxychlorid verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, daß das Muster aus der Phosphor enthaltenden Polysiloxanschicht dadurch hergestellt wird, daß eine eine Phosphorverbindung enthaltende Polysiloxanschichi (6; 15) abgelagert und zu einem Muster (7; 16) ausgebildet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19. dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der die Phosphorverbindung enthaltenden Polysiloxanschicht (15) zu dem Muster (16) dadurch erfolgt, daß die über dem Polysiloxanmuster (14) liegenden Teile der die Phosphorverbindung enthaltenden Polysiloxanschicht (15) durch Impfpolymerisalion polymerisiert werden und ihre nicht der Impfpolymerisation unterworfenen Teile entfernt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20. dadurch gekennzeichnet, daß die Impfpolymerisation durch r.rhitzcn in einer sauerstofffreien Atmosphäre erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21. dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorvci bindung eine Phosphorsaucrstoffverbindung vcrwendcl wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22. dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorverbindung verwende! wird, die Silicium enthüll.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gckcnnzcichncl. daß eine organische Gruppen enthaltende Phosphorverbindung vcrwendei wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24. dadurch gekennzeichnet, riaß als organische Gruppen in der Phosphorverbindung aliphatischc Gruppen eingescl/.l werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25. dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischc Gruppen in der Phosphorverbindung Methyl-, Äthyl- und Vinylgruppen ausgewählt werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26. dadurch gekennzeichnet, dnß die organischen Gruppen in der Phosphorverbindung an Silicium gebunden sind.
28. Verfahren nach Anspruch 27. dadurch gekennzeichnet* daß ah Phosphorverbindung Triv (diorganosilylcn)-Diphosphai vcrwendcl wird, wobei »organo« für die organischen Gruppen Mehl.
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