JP2639526B2 - シリカ系被膜の形成方法 - Google Patents
シリカ系被膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ系被膜の形成方法に関し、特に基板上
に被膜特性の高い、緻密化されたシリカ系被膜を形成さ
せる方法に関する。
に被膜特性の高い、緻密化されたシリカ系被膜を形成さ
せる方法に関する。
シリカ系被膜は近年その用途が多種多様に広がってお
り、たとえば液晶表示素子の絶縁膜または配向制御膜；
セラミックス、プラスチックまたは金属に対する表面保
護膜；半導体素子の表面安定化膜または層間絶縁膜など
に使用されている。
り、たとえば液晶表示素子の絶縁膜または配向制御膜；
セラミックス、プラスチックまたは金属に対する表面保
護膜；半導体素子の表面安定化膜または層間絶縁膜など
に使用されている。
このような用途に使用されるシリカ系被膜に要求され
る特性としては、ピンホールやクラックなどの欠陥がな
く均一であり、機械的強度に優れ、かつ耐薬品性、耐湿
性に優れていることである。
る特性としては、ピンホールやクラックなどの欠陥がな
く均一であり、機械的強度に優れ、かつ耐薬品性、耐湿
性に優れていることである。
これらの特性のうち、特に機械的強度、耐薬品性、耐
湿性はシリカ系被膜自体の緻密性により大きく影響され
ることがわかっており、この緻密性は、一般に被膜の屈
折率の増加やエッチング処理による膜ベリ速度の減少な
どにより評価することができる。従来よりSiO2膜などの
シリカ系被膜の緻密化を向上させるために、SiO2膜を被
着後、加熱処理を行う方法が提案されている（特公昭52
−37353号公報）。
湿性はシリカ系被膜自体の緻密性により大きく影響され
ることがわかっており、この緻密性は、一般に被膜の屈
折率の増加やエッチング処理による膜ベリ速度の減少な
どにより評価することができる。従来よりSiO2膜などの
シリカ系被膜の緻密化を向上させるために、SiO2膜を被
着後、加熱処理を行う方法が提案されている（特公昭52
−37353号公報）。
しかしながら、この方法はSiO2膜の緻密化を目的とし
たものであるが、実際にこの方法を利用して得られるSi
O2膜はピンホールやクラックが生じ、十分な膜特性を得
ることができないという問題点を有している。
たものであるが、実際にこの方法を利用して得られるSi
O2膜はピンホールやクラックが生じ、十分な膜特性を得
ることができないという問題点を有している。
また半導体基板の表面にガラス粉末層を被着し、これ
にスチームを含む雰囲気中にて焼成を施すことでピンホ
ールやクラックのないガラス被膜を形成する方法も提案
されている（特開昭55−121651号公報）。この方法はア
モルファスなガラス粉末を溶融して被膜を形成するた
め、実用的な被膜を得るためのプロセス管理が難しいな
どの問題点を有しており、被膜自体の緻密化を達成でき
る方法ではない。
にスチームを含む雰囲気中にて焼成を施すことでピンホ
ールやクラックのないガラス被膜を形成する方法も提案
されている（特開昭55−121651号公報）。この方法はア
モルファスなガラス粉末を溶融して被膜を形成するた
め、実用的な被膜を得るためのプロセス管理が難しいな
どの問題点を有しており、被膜自体の緻密化を達成でき
る方法ではない。
本発明者らは、上記従来方法の問題点を改良し、膜特
性が高く、被膜自体の緻密性も優れ、かつ被膜形成に際
し、プロセス管理の容易なシリカ系被膜形成方法の提供
を目的として鋭意研究を行った結果、シリカ系被膜形成
剤の被着後に、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理と第一次加熱処理温度以上で行われる第二次加熱処理
とを施すことで、その目的を達成できることを見い出
し、本発明をなすに至った。
性が高く、被膜自体の緻密性も優れ、かつ被膜形成に際
し、プロセス管理の容易なシリカ系被膜形成方法の提供
を目的として鋭意研究を行った結果、シリカ系被膜形成
剤の被着後に、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理と第一次加熱処理温度以上で行われる第二次加熱処理
とを施すことで、その目的を達成できることを見い出
し、本発明をなすに至った。
本発明は、基板上にシリカ系被膜形成剤を被着後、第
一次加熱処理と第二次加熱処理を行うことにより、シリ
カ系被膜を形成する方法において、第一次加熱処理時の
み水蒸気を含む100〜300℃の雰囲気中にて処理し、第二
次加熱処理は上記第一次加熱処理の温度以上で処理する
ことを特徴とするシリカ系被膜の形成方法である。
一次加熱処理と第二次加熱処理を行うことにより、シリ
カ系被膜を形成する方法において、第一次加熱処理時の
み水蒸気を含む100〜300℃の雰囲気中にて処理し、第二
次加熱処理は上記第一次加熱処理の温度以上で処理する
ことを特徴とするシリカ系被膜の形成方法である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において対象とするシリカ系被膜は、基板上に
シリカ系被膜形成剤を各種方法によって被着される。例
えばシリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤として成るシ
リカ系被膜形成用塗布液を用いる方法、または慣用的に
使用されているCVD法、スパッタリング法、気相成長法
などにより形成されるシリカ系被膜であれば、いずれも
使用できるが、シリカ系被膜形成用塗布液を用いる方
法、すなわち塗布法によるシリカ系被膜の被着は他法に
比べ生産能率が高いので特に有利である。
シリカ系被膜形成剤を各種方法によって被着される。例
えばシリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤として成るシ
リカ系被膜形成用塗布液を用いる方法、または慣用的に
使用されているCVD法、スパッタリング法、気相成長法
などにより形成されるシリカ系被膜であれば、いずれも
使用できるが、シリカ系被膜形成用塗布液を用いる方
法、すなわち塗布法によるシリカ系被膜の被着は他法に
比べ生産能率が高いので特に有利である。
上記塗布法で使用されるシリカ系被膜形成用塗布液は
シリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤とするものであ
り、シリコン化合物としてはハロゲン化シランまたはア
ルコキシシランが有用である。
シリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤とするものであ
り、シリコン化合物としてはハロゲン化シランまたはア
ルコキシシランが有用である。
ハロゲン化シランは一般式 Rn+SiX4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル
基、アリール基、グリシドキシアルキル基またはビニル
基、ｎは０または１〜３の整数である） で表わされる化合物であって、例えば四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、β−グリシドキシエチル
トリクロロシランなどを挙げることができる。
基、アリール基、グリシドキシアルキル基またはビニル
基、ｎは０または１〜３の整数である） で表わされる化合物であって、例えば四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、β−グリシドキシエチル
トリクロロシランなどを挙げることができる。
また、アルコキシシランは一般式 （RO）nSiX4-nまたは （RO）nSiR′4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、ＲとＲ′
はそれぞれ独立して、アルキル基、アリル基、アリール
基、グリシドキシアルキル基、アクリロキシアルキル
基、メタクリロキシアルキル基またはビニル基、ｎは０
または１〜４の整数である） で表わされる化合物であって、例えばモノメトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シモノクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、
ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシモノクロロシ
ラン、モノアクリロキシトリクロロシラン、ジアクリロ
キシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリブトキ
シシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙
げることができる。
はそれぞれ独立して、アルキル基、アリル基、アリール
基、グリシドキシアルキル基、アクリロキシアルキル
基、メタクリロキシアルキル基またはビニル基、ｎは０
または１〜４の整数である） で表わされる化合物であって、例えばモノメトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シモノクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、
ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシモノクロロシ
ラン、モノアクリロキシトリクロロシラン、ジアクリロ
キシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリブトキ
シシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙
げることができる。
上記したハロゲン化シランおよびアルコキシシランは
単独でも、また２種以上混合しても使用できる。
単独でも、また２種以上混合しても使用できる。
これらのシリコン化合物は有機溶剤に溶解され、塗布
液として調製されるが、使用される有機溶剤としては、
アルコール類、エステル類、ケトン類および芳香族炭化
水素類が好適であり、アルコール類としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジメチロールベンゼン、フルフリルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトン
アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることがで
き、エステル類としては、例えば酢酸アルキルエステ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート、アセト酢酸エチルエステル、乳酸アルキル
エステル、安息香酸アルキルエステル、ベンジルアセテ
ート、グリセリンジアセテートなどを挙げることができ
る。またケトン類としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イ
ソホロン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンなどを挙
げることができ、芳香族炭化水素類としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、クメン、テトラリンなどを挙げることがで
きる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用
いることもできる。
液として調製されるが、使用される有機溶剤としては、
アルコール類、エステル類、ケトン類および芳香族炭化
水素類が好適であり、アルコール類としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジメチロールベンゼン、フルフリルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトン
アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることがで
き、エステル類としては、例えば酢酸アルキルエステ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート、アセト酢酸エチルエステル、乳酸アルキル
エステル、安息香酸アルキルエステル、ベンジルアセテ
ート、グリセリンジアセテートなどを挙げることができ
る。またケトン類としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イ
ソホロン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンなどを挙
げることができ、芳香族炭化水素類としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、クメン、テトラリンなどを挙げることがで
きる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用
いることもできる。
本発明においては、前記したシリコン化合物を有機溶
剤に溶解し、濃縮して得られる溶液をシリカ系被膜形成
用塗布液とすることができるが、通常は前記したシリコ
ン化合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製
し、濃縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液
として好ましく使用される。
剤に溶解し、濃縮して得られる溶液をシリカ系被膜形成
用塗布液とすることができるが、通常は前記したシリコ
ン化合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製
し、濃縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液
として好ましく使用される。
加水分解物を含有する有機溶剤の調製方法としては、
例えばシリコン化合物の有機溶剤溶液に水と有機酸また
は無機酸を添加する方法やハロゲン化シランとカルボン
酸との反応生成物にアルコールと反応させる方法（特公
昭52−16488号公報）やアルコキシシランと有機カルボ
ン酸とアルコールの混合物に無機酸を添加する方法（特
公昭56−34234号公報）などを挙げることができ、これ
らの方法により容易に製造されるシリコン化合物の加水
分解物を前記した有機溶剤に通常３〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％の濃度に溶解し、次いでこの溶液を20
0℃未満の温度、必要により減圧下で脱水縮合反応さ
せ、２×10-3〜0.2Pa・ｓ程度の粘度に調整することで
実用上好適なシリカ系被膜形成用塗布液を得ることがで
きる。
例えばシリコン化合物の有機溶剤溶液に水と有機酸また
は無機酸を添加する方法やハロゲン化シランとカルボン
酸との反応生成物にアルコールと反応させる方法（特公
昭52−16488号公報）やアルコキシシランと有機カルボ
ン酸とアルコールの混合物に無機酸を添加する方法（特
公昭56−34234号公報）などを挙げることができ、これ
らの方法により容易に製造されるシリコン化合物の加水
分解物を前記した有機溶剤に通常３〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％の濃度に溶解し、次いでこの溶液を20
0℃未満の温度、必要により減圧下で脱水縮合反応さ
せ、２×10-3〜0.2Pa・ｓ程度の粘度に調整することで
実用上好適なシリカ系被膜形成用塗布液を得ることがで
きる。
また、このシリカ系被膜形成用塗布液には、必要によ
り、ガラス質形成剤として、Li、Ｂ、Na、Ｋ、Fe、Ni、
Cr、Mg、Al、Ｐ、Ca、Ti、Zr、Mo、In、Sn、Sb、Ba、T
a、Ｗ、Mn、Pb、Pt、Au、Ceなどの金属のハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコキ
シ化合物、キレート化合物および有機金属化合物を添加
することができる。これらの添加量はシリコン化合物に
対し、金属換算で１〜50重量％が好ましい。
り、ガラス質形成剤として、Li、Ｂ、Na、Ｋ、Fe、Ni、
Cr、Mg、Al、Ｐ、Ca、Ti、Zr、Mo、In、Sn、Sb、Ba、T
a、Ｗ、Mn、Pb、Pt、Au、Ceなどの金属のハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコキ
シ化合物、キレート化合物および有機金属化合物を添加
することができる。これらの添加量はシリコン化合物に
対し、金属換算で１〜50重量％が好ましい。
本発明のシリカ系被膜の形成方法として、シリカ系被
膜形成用塗布液を用いた場合の例を示せば、シリカ系被
膜用塗布液をガラス、セラミックス、金属、シリコンウ
エハーなどの基板上にスピンナー法、浸漬法、スプレー
法、印刷法、刷毛塗り法などの慣用方法により所定膜厚
に塗布、乾燥することで基板上にシリカ系被膜を被着す
る。この場合の乾燥条件はできるだけ低温で行うのが好
ましく、100℃未満、特に50〜90℃で10〜30分間の乾燥
が好適である。
膜形成用塗布液を用いた場合の例を示せば、シリカ系被
膜用塗布液をガラス、セラミックス、金属、シリコンウ
エハーなどの基板上にスピンナー法、浸漬法、スプレー
法、印刷法、刷毛塗り法などの慣用方法により所定膜厚
に塗布、乾燥することで基板上にシリカ系被膜を被着す
る。この場合の乾燥条件はできるだけ低温で行うのが好
ましく、100℃未満、特に50〜90℃で10〜30分間の乾燥
が好適である。
乾燥後、第一次加熱処理としてシリカ系被膜を水蒸気
を含む雰囲気中にて加熱処理するが、水蒸気は窒素ガ
ス、酸素ガスおよび窒素と酸素との混合ガスのいずれか
の雰囲気中、または空気中に含有され、その中の水蒸気
は多いほど良く、少なくとも0.2×10-5Pa以上の水蒸気
圧を有していることが好ましい。また加熱温度として
は、通常300℃以下、好ましくは100〜200℃で10〜30分
間の加熱処理が施される。加熱温度であまり低いとシリ
カ系被膜上に水蒸気が凝縮して水滴が付着するため好ま
しくなく、逆に高くなるとこの水蒸気を含む雰囲気中で
の加熱処理効果が減少するため好ましくない。
を含む雰囲気中にて加熱処理するが、水蒸気は窒素ガ
ス、酸素ガスおよび窒素と酸素との混合ガスのいずれか
の雰囲気中、または空気中に含有され、その中の水蒸気
は多いほど良く、少なくとも0.2×10-5Pa以上の水蒸気
圧を有していることが好ましい。また加熱温度として
は、通常300℃以下、好ましくは100〜200℃で10〜30分
間の加熱処理が施される。加熱温度であまり低いとシリ
カ系被膜上に水蒸気が凝縮して水滴が付着するため好ま
しくなく、逆に高くなるとこの水蒸気を含む雰囲気中で
の加熱処理効果が減少するため好ましくない。
次にこの第一次加熱処理後、第一次加熱処理温度以上
の温度で20〜60分間の第二次加熱処理を施すことによ
り、緻密性の向上した均一なシリカ系被膜を形成するこ
とができる。
の温度で20〜60分間の第二次加熱処理を施すことによ
り、緻密性の向上した均一なシリカ系被膜を形成するこ
とができる。
これまで塗布法によるシリカ系被膜形成剤の被着に対
して本発明を適用した例を示したが、本発明方法はCVD
法、スパッタリング法などによるシリカ系被膜に対して
も同様に利用できる。
して本発明を適用した例を示したが、本発明方法はCVD
法、スパッタリング法などによるシリカ系被膜に対して
も同様に利用できる。
実施例１ 氷酢酸400gとテトラクロロシラン125gとを混合し、常
温でかきまぜながら反応させた。塩酸ガスの発生が止み
白色結晶状の酢酸ケイ素が析出したならば、これを減圧
蒸留して未反応の氷酢酸を除去し、残留物にエチルアル
コール420gを加えて溶解し、60℃でかきまぜながら10時
間反応させることで濃度5.9重量％のシリカ系被膜形成
用塗布液を得た。
温でかきまぜながら反応させた。塩酸ガスの発生が止み
白色結晶状の酢酸ケイ素が析出したならば、これを減圧
蒸留して未反応の氷酢酸を除去し、残留物にエチルアル
コール420gを加えて溶解し、60℃でかきまぜながら10時
間反応させることで濃度5.9重量％のシリカ系被膜形成
用塗布液を得た。
この塗布液を４インチシリコンウエハー上にスピンナ
ー法により3000rpmで塗布し、100℃で10分間乾燥させた
のち、150℃に設定した加熱炉内に搬入し、常圧下で発
生させた飽和水蒸気を含有する空気を５/minで加熱炉
内に導入し、150℃で30分間の第一次加熱処理を施した
のちシリコンウエハーを取り出した。
ー法により3000rpmで塗布し、100℃で10分間乾燥させた
のち、150℃に設定した加熱炉内に搬入し、常圧下で発
生させた飽和水蒸気を含有する空気を５/minで加熱炉
内に導入し、150℃で30分間の第一次加熱処理を施した
のちシリコンウエハーを取り出した。
次いで600℃に設定した加熱炉内に搬入し、30分間の
第二次加熱処理を施した。得られたシリカ系被膜は均一
でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚1180Å、屈
折率1.438であった。
第二次加熱処理を施した。得られたシリカ系被膜は均一
でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚1180Å、屈
折率1.438であった。
次にこのシリカ系被膜を0.5重量％HF水溶液に25℃で
１分間浸漬させ、その浸漬前後における膜厚の変化から
シリカ系被膜の膜ベリ速度を求めたところ5.4Å/secで
あった。
１分間浸漬させ、その浸漬前後における膜厚の変化から
シリカ系被膜の膜ベリ速度を求めたところ5.4Å/secで
あった。
比較のため水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
を行わず、第一次加熱処理を単に150℃で30分間にした
以外は全て前記と同様にして得られたシリカ系被膜は膜
厚1210Å、屈折率1.421、膜ベリ速度８Å/secであっ
た。
を行わず、第一次加熱処理を単に150℃で30分間にした
以外は全て前記と同様にして得られたシリカ系被膜は膜
厚1210Å、屈折率1.421、膜ベリ速度８Å/secであっ
た。
この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱
処理を施すことで膜厚が薄くなり、屈折率が高くなり、
かつ膜ベリ速度が遅くなっていることから、この第一次
加熱処理によりシリカ系被膜の緻密度が向上することが
確認された。
処理を施すことで膜厚が薄くなり、屈折率が高くなり、
かつ膜ベリ速度が遅くなっていることから、この第一次
加熱処理によりシリカ系被膜の緻密度が向上することが
確認された。
実施例２ プロピオン酸400gとモノメチルトリクロロシラン125g
とを混合し、常温でかきまぜながら反応させた。塩酸ガ
スの発生の終了した時点で減圧蒸留によって未反応のプ
ロピオン酸を除去し、残留物にメチルアルコール420gを
加えて溶解させ、室温で５日間放置したのち、B2O30.5g
を溶解させて濃度5.9重量％のシリカ系被膜形成用塗布
液を得た。
とを混合し、常温でかきまぜながら反応させた。塩酸ガ
スの発生の終了した時点で減圧蒸留によって未反応のプ
ロピオン酸を除去し、残留物にメチルアルコール420gを
加えて溶解させ、室温で５日間放置したのち、B2O30.5g
を溶解させて濃度5.9重量％のシリカ系被膜形成用塗布
液を得た。
この塗布液を４インチシリコンウエハー上にスピンナ
ー法により3000rpmで塗布し、100℃で10分間乾燥させた
のち、250℃に設定した加熱炉内に搬入し、常圧下で発
生させた飽和水蒸気を含有する空気を10/minで加熱炉
内に導入し、250℃で30分間の第一次加熱処理を施した
のち、シリコンウエハーを取り出した。
ー法により3000rpmで塗布し、100℃で10分間乾燥させた
のち、250℃に設定した加熱炉内に搬入し、常圧下で発
生させた飽和水蒸気を含有する空気を10/minで加熱炉
内に導入し、250℃で30分間の第一次加熱処理を施した
のち、シリコンウエハーを取り出した。
次いで600℃に設定した加熱炉内に搬入し、30分間の
第二次加熱処理を施した。得られたシリカ系被膜は均一
でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚1200Å、屈
折率1.440であった。
第二次加熱処理を施した。得られたシリカ系被膜は均一
でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚1200Å、屈
折率1.440であった。
次にこのシリカ系被膜を0.5重量％HF水溶液に25℃で
１分間浸漬させ、その浸漬前後における膜厚の変化から
シリカ系被膜の膜ベリ速度を求めたところ4.0Å/secで
あった。
１分間浸漬させ、その浸漬前後における膜厚の変化から
シリカ系被膜の膜ベリ速度を求めたところ4.0Å/secで
あった。
比較のため、上記第一次加熱処理を行わず、この第一
次加熱処理を単に250℃で30分間の処理にかえた以外は
全て前記と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚1220
Å、屈折率1.431、膜ベリ速度9.0Å/secであった。
次加熱処理を単に250℃で30分間の処理にかえた以外は
全て前記と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚1220
Å、屈折率1.431、膜ベリ速度9.0Å/secであった。
この結果から水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認され
た。
理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認され
た。
実施例３ テトラメトキシシラン208gと氷酢酸とエチルアルコー
ル184gとを混合し、この中へマレイン酸15.0gをかきま
ぜながら添加し、50℃で５時間かきまぜたのち、室温で
３日間放置し、濃度11.0重量％のシリカ系被膜形成用塗
布液を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の操作
により得られたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラ
ックの発生がなく、膜厚1300Å、屈折率1.437、膜ベリ
速度6.0Å/secであった。
ル184gとを混合し、この中へマレイン酸15.0gをかきま
ぜながら添加し、50℃で５時間かきまぜたのち、室温で
３日間放置し、濃度11.0重量％のシリカ系被膜形成用塗
布液を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の操作
により得られたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラ
ックの発生がなく、膜厚1300Å、屈折率1.437、膜ベリ
速度6.0Å/secであった。
比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を行わず、単に150℃で30分間の処理に代えた以外
は、全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被膜は
膜厚1350Å、屈折率1.420、膜ベリ速度8.0Å/secであっ
た。
理を行わず、単に150℃で30分間の処理に代えた以外
は、全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被膜は
膜厚1350Å、屈折率1.420、膜ベリ速度8.0Å/secであっ
た。
この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱
処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認さ
れた。
処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認さ
れた。
実施例４ モノメチルトリエトキシシラン178gと無水酢酸300gと
エチルアルコール276gを混合し室温でかきまぜながら、
シュウ酸10gを加え、40℃で２時間かきまぜたのち室温
で４日間放置し、濃度8.5重量％のシリカ系被膜形成用
塗布液を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様の操
作により得られたシリカ系被膜は均一でピンホールやク
ラックの発生がなく、膜厚1200Å、屈折率1.450、膜ベ
リ速度6.5Å/secであった。
エチルアルコール276gを混合し室温でかきまぜながら、
シュウ酸10gを加え、40℃で２時間かきまぜたのち室温
で４日間放置し、濃度8.5重量％のシリカ系被膜形成用
塗布液を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様の操
作により得られたシリカ系被膜は均一でピンホールやク
ラックの発生がなく、膜厚1200Å、屈折率1.450、膜ベ
リ速度6.5Å/secであった。
比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を行わず、単に250℃で30分間の処理にかえた以外は
全て実施例２と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚
1300Å、屈折率1.440、膜ベリ速度8.0Å/secであった。
理を行わず、単に250℃で30分間の処理にかえた以外は
全て実施例２と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚
1300Å、屈折率1.440、膜ベリ速度8.0Å/secであった。
この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱
処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認さ
れた。
処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認さ
れた。
実施例５ シリカ系被膜形成用塗布液としてアルコキシシランの
加水分解物を溶解して成るOCD Type−３（東京応化工業
社製）を用いた以外は実施例２と同様の操作により得ら
れたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの発生
がなく、膜厚1210Å、屈折率1.438、膜ベリ速度5.5Å/s
ecであった。
加水分解物を溶解して成るOCD Type−３（東京応化工業
社製）を用いた以外は実施例２と同様の操作により得ら
れたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの発生
がなく、膜厚1210Å、屈折率1.438、膜ベリ速度5.5Å/s
ecであった。
比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を行わず、単に250℃で30分間の加熱処理にかえた以
外は全て実施例２と同様にして得られたシリカ系被膜は
膜厚1250Å、屈折率1.421、膜ベリ速度８Å/secであっ
た。
理を行わず、単に250℃で30分間の加熱処理にかえた以
外は全て実施例２と同様にして得られたシリカ系被膜は
膜厚1250Å、屈折率1.421、膜ベリ速度８Å/secであっ
た。
この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱
処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認さ
れた。
処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認さ
れた。
実施例６ 1.1mm厚のソーダガラス基板上に、実施例１と同様の
シリカ系被膜形成用塗布液を使用して、30cm/minの等速
浸漬引き上げ法により塗布し、実施例１と同様に乾燥お
よび第一次加熱処理を施したのち、300℃に設定した加
熱炉内に搬入し、30分間の第二次加熱処理を施した。得
られたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの発
生がなく膜厚1200Å、屈折率1.438であった。次いで実
施例１と同様にして膜ベリ速度を求めた結果、5.5Å/se
cであった。
シリカ系被膜形成用塗布液を使用して、30cm/minの等速
浸漬引き上げ法により塗布し、実施例１と同様に乾燥お
よび第一次加熱処理を施したのち、300℃に設定した加
熱炉内に搬入し、30分間の第二次加熱処理を施した。得
られたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの発
生がなく膜厚1200Å、屈折率1.438であった。次いで実
施例１と同様にして膜ベリ速度を求めた結果、5.5Å/se
cであった。
比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を行わず、第一次加熱処理を単に150℃で30分間にし
た以外は全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被
膜は膜厚1220Å、屈折率1.421、膜ベリ速度8.0Å/secで
あった。
理を行わず、第一次加熱処理を単に150℃で30分間にし
た以外は全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被
膜は膜厚1220Å、屈折率1.421、膜ベリ速度8.0Å/secで
あった。
この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱
処理を施すことでシリカ系被膜の緻密度を向上させるこ
とが確認された。
処理を施すことでシリカ系被膜の緻密度を向上させるこ
とが確認された。
実施例７ 1.1mm厚のホウケイ酸ガラス基板上に、実施例２と同
様のシリカ系被膜形成用塗布液を使用して、転写印刷法
により塗布し、実施例１同様に乾燥および第一次加熱処
理を施した。得られたシリカ系被膜は均一でピンホール
やクラックの発生がなく、膜厚1200Å、屈折率1.440で
あった。次いで実施例１と同様にして膜ベリ速度を求め
た結果、4.0Å/secであった。
様のシリカ系被膜形成用塗布液を使用して、転写印刷法
により塗布し、実施例１同様に乾燥および第一次加熱処
理を施した。得られたシリカ系被膜は均一でピンホール
やクラックの発生がなく、膜厚1200Å、屈折率1.440で
あった。次いで実施例１と同様にして膜ベリ速度を求め
た結果、4.0Å/secであった。
比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を行わず、第一次加熱処理を単に250℃で30分間にし
た以外は全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被
膜は膜厚1220Å、屈折率1.431、膜ベリ速度9.0Å/secで
あった。
理を行わず、第一次加熱処理を単に250℃で30分間にし
た以外は全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被
膜は膜厚1220Å、屈折率1.431、膜ベリ速度9.0Å/secで
あった。
この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱
処理を施すことでシリカ系被膜の緻密度を向上させるこ
とが確認された。
処理を施すことでシリカ系被膜の緻密度を向上させるこ
とが確認された。
本発明のシリカ系被膜の形成方法では基板上にシリカ
系被膜形成剤を被着後、水蒸気を含む雰囲気中で加熱処
理することにより、シリカ系被膜を構造的に変成させた
のち、焼成するため、緻密性の高いシリカ系被膜を得る
ことができ、ピンホールやクラックのない均一なシリカ
系被膜がプロセス上複雑な工程なしに形成できるため極
めて実用的である。
系被膜形成剤を被着後、水蒸気を含む雰囲気中で加熱処
理することにより、シリカ系被膜を構造的に変成させた
のち、焼成するため、緻密性の高いシリカ系被膜を得る
ことができ、ピンホールやクラックのない均一なシリカ
系被膜がプロセス上複雑な工程なしに形成できるため極
めて実用的である。
Claims (2)
- 【請求項１】基板上にシリカ系被膜形成剤を被着後、第
一次加熱処理と第二次加熱処理を行うことにより、シリ
カ系被膜を形成する方法において、第一次加熱処理時の
み水蒸気を含む100〜300℃の雰囲気中にて処理し、第二
次加熱処理は上記第一次加熱処理の温度以上で処理する
ことを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。 - 【請求項２】シリカ系被膜形成剤の被着が塗布法により
実施されるものである特許請求の範囲第（１）項記載の
シリカ系被膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109777A JP2639526B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | シリカ系被膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109777A JP2639526B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | シリカ系被膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275123A JPS63275123A (ja) | 1988-11-11 |
| JP2639526B2 true JP2639526B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=14518962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109777A Expired - Fee Related JP2639526B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | シリカ系被膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2639526B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002043423A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 被膜の処理方法およびこの方法を用いた半導体素子の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT977622B (it) * | 1972-01-18 | 1974-09-20 | Philips Nv | Procedimento per produrre su un substrato uno strato a disegno di vetro fosfolicico particolarmente in applicazione a dispositivi semi conduttori |
-
1987
- 1987-05-07 JP JP62109777A patent/JP2639526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275123A (ja) | 1988-11-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |