JP2712637B2 - アンチモン拡散用組成物 - Google Patents

アンチモン拡散用組成物

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体集積回路素子の製造工程において、シ
リコンウェハーにアンチモン(Sb)を拡散するためのシ
リカ系被膜形成組成物に関する。
〔従来技術とその問題点〕
半導体集積回路素子製造工程において、シリコン基板
にB、Al等の3価不純物あるいはP、Sb、As等の5価不
純物を拡散させP型あるいはN型の低抵抗不純物領域と
することにより、P−N接合が形成されている。不純物
拡散の方法としてはガス拡散法、固体拡散法、イオン注
入法、塗布拡散法が行われている。このうち塗布拡散法
は液状の拡散源をシリコン基板上に塗布後、乾燥、焼成
する方法であり、比較的高濃度の不純物拡散領域を容易
に形成できるため最近多く利用されている。
アンチモン拡散用の塗布液としては、従来、三塩化ア
ンチモン(SbCl3)を溶解したシリカ系被膜形成用塗布
液が用いられていたが塗布液中に塩素原子が含有される
ため、半導体基板上に塗布液を塗布するスピンコーター
等の塗布装置を腐食させることが問題となっていた。ま
た塩素による塗布装置の腐食を解決するために三酸化ア
ンチモン(Sb2O3)を有機溶剤に溶解して得た塗布液を
用いる方法も知られているが、この方法では通常の拡散
温度1200℃〜1300℃で三酸化アンチモンが気散してしま
い半導体基板中にアンチモンが十分に拡散されない問題
がある。またこの塗布液は三酸化アンチモンの沈澱が生
じ易く保存安定性にも問題があった。これらの問題を解
決するため、アルコキシシランを部分加水分解したもの
と、アルコキシまたはフェノキシアンチモンとを溶解し
たシリカ系被膜形成被が知られている(特開昭63−6692
9)。
該シリカ系被膜形成液には3価か又は5価のアルコキ
シ又はフェノキシアンチモンが用いられる。ところが5
価のアルコキシ又はフェノキシアンチモンは沸点が高
く、従って蒸留による高純度化が困難である。因にSb
(OC2H5の沸点は約22℃/0.1mmHgであるが、Sb(OC2
H5の沸点は135〜145℃/0.1mmHgであり格段に高い。
一方、3価のアルコキシ又はフェノキシアンチモンは液
中で加水分解して沈澱を生じ易く、また溶液のゲル化を
起し易く、保存安定性に限界がある。
〔問題解決に係る知見〕
本発明者等は、シリコン基板にアンチモンを拡散する
ための上記シリカ系被膜形成液について改良を試み、従
来用いられているアルコキシ又はフェノキシアンチモン
に代えてシロキシアンチモン化合物を用いれば溶液の保
存性が格段に向上し、且つ溶液の漏れ性も良く均一な被
膜を形成できることを見出した。
〔発明の構成〕
本発明はアルコキシシランの部分加水分解物と、シロ
キシアンチモン化合物とを溶解してなるアンチモン拡散
用組成物を提供する。
本発明に用いられる前記シロキシアンチモン化合物
は、以下の一般式で示される化合物の中から選択され
る。
前記の式において、RおよびR1は、炭素数1から20の
アルキル基、アルコキシ基またはフェノキシ基である。
シロキシアンチモン化合物の具体例としては、次のよう
な化合物を挙げることができる。
トリス−トリメチルシロキシアンチモン、Sb〔OSi(C
H3、 トリス−トリフェニルシロキシアンチモン、Sb〔OSi(C
6H5、 トリス−トリブチルシロキシアンチモン、Sb〔OSi(C4H
9、 ビス−トリメチルシロキシ−エトキシアンチモン、Sb
(OC2H5)〔OSi(CH3、 ビス−トリメチルシロキシ−ブトキシアンチモン、Sb
(OC4H9)〔OSi(CH3、 リメチルシロキシ−ジブトキシアンチモン、Sb〔OC
4H9〔OSi(CH3〕 トリス−トリエトキシシロキシアンチモン、Sb〔OSi(O
C2H5 ビス−トリエトキシシロキシ−ブトキシアンチモン、Sb
(OC4H9)〔OSi(OC2H5 トリエトキシシロキシ−ジブトキシアンチモン、Sb(OC
4H9〔OSi(OC2H5〕 メトキシジメチルシロキシ−ジブトキシアンチモン、Sb
(OC4H9〔OSi(CH3(OCH3)〕 トリス−トリエトキシシロキシアンチモン、Sb(OSiE
e3 トリス−トリ−t−ブトキシシロキシアンチモン、Sb
〔OSi(O−t−Bu) トリス−トリ−s−ブトキシシロキシアンチモン、Sb
〔OSi(O−s−Bu) Si(OSiR′は、Bll,Chem.Soc.Jap.,42,1148(1
969)の方法により合成後、減圧蒸留により精製を行っ
た。
またSb(OR)(OSiR′),Sb(OR)(OSiR′
の合成には次式のようにSb(OR)またはR′3SiOHとの反応により合成を行った。
本発明の組成物は、前記シロキシアンチモン化合物と
アルコキシシランの部分加水分解物とを溶解してなる。
本発明に用いられるアルコキシシランは次の一般式で表
わされる。
(R2O)4-lSiRl 3 (l=1、2、3) 上記式中R2およびR3はアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基、アリール基、グリシジルオキシアルキル基、ア
クリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ビ
ニル基であり、lは0または1〜3の整数である。
具体的には以下に例示する化合物が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、モノメチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、モ
ノエチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、モノメチルトリエト
キシシラン、モノエチルトリブトキシシラン、ジエチル
ジブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキ
シシラン、β−グリシジルオキシエチルトリメトキシシ
ラン。
本発明の組成物には該アルコキシシランのアルコキシ
基の一部が水酸基に加水分解された部分加水分解物が用
いられる。アルコキシシランが全て加水分解したものか
ら得た組成物は長期保存中にSiO2の沈澱又はゲルを生ず
る問題がある。上記アルコキシシランの部分加水分解物
は、該アルコキシシランを有機溶媒に溶解させ、適量の
水及び加水分解触媒として必要に応じ酸を添加し部分的
に加水分解を進めることにより得られる。この時の水の
添加量はアルコキシシラン1モル当り1〜3モルが最適
である。
上記アルコキシシランの部分加水分解物溶液と前記シ
ロキシアンチモン化合物を有機溶媒に、夫々溶解し、こ
れららの溶液を所定量混合し、さらに必要に応じ有機溶
媒で稀釈して塗布液を調製する。
〔発明の効果〕
本発明の組成液は、アルコキシアンチモンあるいはフ
ェノキシアンチモンを用いる従来の組成液に比べて溶液
の保存性が格段に良い。また溶液の濡れ性も良く均一な
被膜を形成できる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を示す。
実施例1 テトラエトキシシラン111g(0.53モル)、水12.6g
(0.7モル)、イソプロピルアルコール(以下IPAと略記
する)188gおよびギ酸2.9gを混合し、室温で3日間反応
させることによってテトラエトキシシランの部分加水分
解物(SiO2換算10重量%)を得た。
一方、トリス−トリメチルシロキシアンチモン26.7g
(0.069モル)とオキソブタン酸エチル8.98g(0.069モ
ル)をIPA64.32gに溶解し、Sb2O3換算10重量%の溶液を
得た。
上記両溶液を混合し、さらにIPAで稀釈してSiO2換算
6重量%、Sb2O3換算3重量%の塗布液とした。この塗
布液は室温で5ケ月放置しておいても沈澱やゲル化を生
じなかった。
この塗布液をシリコンウエハーに500r.p.m.で1秒間
塗布し、さらに2,300r.p.m.で10秒間塗布して均一な膜
を得た。次いでこのウエハーを150℃で1時間乾燥した
後、500℃で1時間、さらに1,250℃で2時間加熱してア
ンチモンを拡散させた。得られたシリコンウエハーの抵
抗値は14.0Ω/□であった。
実施例2 実施例1と同量のテトラエトキシシランと水とをIPA1
91g、塩酸0.12gと混合し、実施例1と同様にしてテトラ
エトキシシランの部分加水分解物(SiO2換算10重量%)
を得た。
一方ビス−トリメチルシロキシ−エトキシアンチモン
23.7g(0.069モル)とオキソブタン酸エチル8.98g(0.0
69モル)とをIPA67.4gに溶解し、Sb2O3換算10重量%の
溶液を得た。
上記両溶液を混合し、IPAで稀釈してSiO2換算6重量
%、Sb2O3換算3重量%の塗布液を得た。塗布液の保存
性は実施例1と同様であった。
この塗布液をシリコンウエハー上に500r.p.m.、で1
秒間塗布し、さらに2,500r.p.m.で10秒間塗布して均一
な膜を得た。次いで実施例1と同一条件でアンチモンを
加熱、拡散させた。得られたシリコンウエハーの抵抗値
は13.4Ω/□であった。
実施例3 テトラエトキシシラン111g(0.53モル)、水14.4g
(0.8モル)、IPA189gおよび塩酸0.1gを混合し、実施例
1と同様にして部分加水分解物(SiO2換算10重量%)を
得た。
一方トリメチルシロキシジブトキシアンチモン24.5g
(0.069モル)とオキソブタン酸エチル8.98g(0.069モ
ル)をIPA66.6gに溶解し、Sb2O3換算10重量%の溶液を
得た。
上記両溶液を混合し、IPAで稀釈して塗布液(SiO2
算5重量%、Sb2O3換算2.3重量%)を得た。この塗布液
の保存性は実施例1と同様であった。
この塗布液を実施例1と同一条件でシリコンウエハー
に塗布し、乾燥、加熱してアンチモンを拡散させた。該
シリコンウエハーの抵抗値は20.0Ω/□であった。
実施例4 水を14.4g(0.8モル)、酸として硝酸0.1gを用いた以
外は実施例1と同一にしてテトラエトキシシランの部分
加水分解物(SiO2換算10重量%)を得た。
一方、トリエトキシシロキシ−ジブトキシアンチモン
30.7g(0.069モル)とアセト酢酸メチル8.98g(0.069モ
ル)をIPA61.3gに溶解し、Sb2O3換算10重量%の溶液を
得た。
上記両溶液を混合し、IPAで稀釈して、SiO2換算4重
量%、Sb2O3換算2重量%の塗布液とした。塗布液の保
存性は実施例1と同様であった。
この塗布液を500r.p.m.で1秒間塗布し、さらに3,000
r.p.m.で10秒間塗布してシリコンウエハーに均一膜を得
た。次いで実施例1と同様に処理してアンチモンを拡散
させた。該シリコンウエハーの抵抗値は21.0Ω/□であ
った。
実施例5 実施例3と同一条件でテトラエトキシシランの部分加
水分解物(SiO2換算10重量%)を得た。
一方メトキシジメチルシロキシ−ジブトキシアンチモ
ン25.6g(0.069モル)とオキソブタン酸エチル8.98g
(0.069モル)をIPA65.5gに溶解し、Sb2O3換算10重量%
の溶液を得た。
上記両溶液を混合し、IPAで稀釈してSiO2換算で4重
量%、Sb2O3換算で2重量%の塗布液とした。塗布液の
保存性は実施例1と同様であった。
この塗布液を実施例4と同一条件でシリコンウエハー
に塗布し均一膜を得、実施例1と同様に処理した。該シ
リコンウエハーの抵抗値22.0Ω/□であった。
実施例6 テトラエトキシシラン111g(0.53モル)、水14.4g
(0.8モル)、IPA188gおよび塩酸0.1gを混合し、実施例
1と同様にして部分加水分解物(SiO2換算10重量%)を
得た。
一方、トリス−トリ−t−ブトキシシロキシアンチモ
ン62.5g(0.069モル)とオキソブタン酸エチル8.98g
(0.069モル)をIPA28.52gに溶解し、Sb2O3換算10重量
%の溶液を得た。
上記溶液を混合し、IPAで稀釈して塗布液(SiO2換算
6重量%、Sb2O3換算4重量%)を得た。この塗布液の
保存性は実施例1と同様であった。
この塗布液を実施例1と同一条件でシリコンウエハー
に塗布し、乾燥、加熱してアンチモンを拡散させた。該
シリシリコンウエハーの抵抗値は18.3Ω/□であった。
実施例7 テトラエトキシシラン111g(0.53モル)、水14.4g
(0.8モル)、IPA188gおよび硝酸0.1gを混合し、実施例
1と同様にして部分加水分解物(SiO2換算10重量%)を
得た。
一方、トリス−トリ−s−ブトキシシロキシアンチモ
ン62.58g(0.069モル)とオキソブタン酸エチル8.98g
(0.069モル)をIPA28.52gに溶解し、Sb2O3換算10重量
%の溶液を得た。
上記両溶液を混合し、IPAで稀釈して塗布液(SiO2
算4重量%、Sb2O3換算2重量%)を得た。この塗布液
の保存性は実施例1と同様であった。
この塗布液を実施例1と同一条件でシリコンウエハー
に塗布し、乾燥、加熱してアンチモンを拡散させた。該
シリシリコンウエハーの抵抗値は21.4Ω/□であった。
比較例1 テトラエトキシシラン111g(0.53モル)、水14.4g
(0.8モル)、IPA188gおよび塩酸0.1gを混合し、室温で
3日間反応させることによってテトラエトキシシランの
部分加水分解物(SiO2換算10重量%)を得た。
一方、トリブトキシアンチモン23.38g(0.069モル)
とオキソブタン酸エチル8.98g(0.069モル)をIPA28.52
gに溶解し、Sb2O3換算10重量%の溶液を得た。
上記溶液を混合し、IPAで稀釈し、SiO2換算6重量
%、Sb2O3換算6重量%の塗布液を得た。上記塗布液を
室温で2ケ月放置したところゲル化した。
比較例2 テトラエトキシシラン111g(0.53モル)、水12.6g
(0.7モル)、イソプロピルアルコール(IPA)191gおよ
び塩酸0.12gを混合し、室温で3日間反応させることに
よってテトラエトキシシランの部分加水分解物(SiO2
算10重量%)を得た。
また一方でトリエトキシアンチモン17.61g(0.069モ
ル)とオキソブタン酸エチル8.98g(0.069モル)をIPA7
3.41gに溶解し、Sb2O3換算10重量%の溶液を得た。
上記両溶液を混合し、IPAで稀釈し、SiO2換算6重量
%、Sb2O3換算3重量%の塗布液を得た。上記塗布液を
室温で2ケ月放置したところゲル化した。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルコキシシランの部分加水分解物と、シ
    ロキシアンチモン化合物とを溶解してなるアンチモン拡
    散用組成物。
  2. 【請求項2】シロキシアンチモン化合物が以下の一般式
    で示される化合物の中から選択される第1請求項のアン
    チモン拡散用組成物。 (R、R1は炭素数1から20のアルキル基、アルコキシ基
    またはフェノキシ基)
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