DE102005025933B3 - Dotiergermisch für die Dotierung von Halbleitern - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Dotiergemisch für die Beschichtung von Halbleitersubstraten, die anschließend einer Hochtemperaturbehandlung zur Bildung einer dotierten Schicht zugeführt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dotiergemisches sowie dessen Verwendung.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Dotiergemisch für die Beschichtung von Halbleitersubstraten, die anschließend einer Hochtemperaturbehandlung zur Bildung einer dotierten Schicht zugeführt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dotiergemisches sowie dessen Verwendung.
  • Die Leitfähigkeit von Halbleitern wird in der Regel dadurch erhöht, dass Fremdatome mit geringfügig höherer oder niedrigerer Wertigkeit als die des Halbleitermaterials in dessen Kristallstruktur eingebunden werden. Grundsätzlich lässt sich dieses Verfahren auf alle Typen von Halbleitern anwenden, es hat jedoch insbesondere auf dem Gebiet der Dotierung von Silizium-basierten Halbleitern Bedeutung erlangt. Bringt man beispielsweise pentavalenten Phosphor in ein Kristallgitter aus Siliziumatomen ein, so nimmt das Phosphoratom anstelle eines Siliziumatoms einen Platz im Kristallgitter ein. Da Phosphor fünf Valenzelektronen besitzt und nur vier für die Bindung mit seinen vier benachbarten Siliziumatomen benötigt werden, bleibt ein Elektron ohne feste Bindung übrig. Dieses Elektron steht ohne Energieaufwand für die Stromleitung zur Verfügung. Ein derart dotiertes Material werden wird n-dotiert genannt und sind ist n-leitend. Entsprechend führt das Einfügen eines Atoms mit niedrigerer Valenz als die des Halbleiters zu einem Elektronendefizit, das ebenfalls zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt. Derartige Materialien werden p-dotiert genannt und sind p-leitend.
  • Die Diffusion von Phosphor in Siliziumwafer bei der Bildung von Emittern für Solarzellen findet häufig in einem Ofen mit einem so genannten in-line-Transportsystem statt. Die Wafer werden zunächst mit einer phosphorhaltigen Schicht beschichtet und anschließend auf Temperaturen in einem Bereich von etwa 800°C bis 1.000 ° C behandelt. Bei diesen hohen Temperaturen diffundieren Phosphoratome von der Beschichtung in den Wafer und bilden so die Emitterstrukturen. Obwohl diese so genannte in-line-Diffusion weit verbreitet ist, existiert bislang noch keine predominante Technik für die Abscheidung der phosphorhaltigen Schicht auf dem Wafer vor dem Diffusionsschritt.
  • Die in-line-Diffusion weist viele Vorteile gegenüber dem noch weit verbreiteten und üblicherweise im Rahmen des Standes der Technik angewandten traditionellen POCl3-Verfahren auf. Im Rahmen eines derartigen Verfahrens wird üblicherweise POCl3 in einer dazu geeigneten Zubereitung als Schicht auf den Wafer aufgetragen und anschließend in einem Quarzrohrofen thermisch behandelt. Gegenüber diesem klassischen Verfahren weist das in-line-Verfahren eine Großzahl von Vorteilen auf. Der Wafer wird seltener umgelagert, woraus sich eine verringerte Gefahr des Waferbruchs ergibt. Den in-line-Verfahren lasteten bislang jedoch verschiedene Nachteile an, die einer Ausnutzung der Effizienz, die dieses Verfahren bieten kann, erschwerten.
  • Ein für die Effizienz eines Dotierverfahrens wichtiger Schritt besteht im Auftrag der Dotierquelle auf den zu dotierenden Halbleiter. Einige Verfahren zur Beaufschlagung des Halbleiters mit einem entsprechenden Dotierstoff werden beispielsweise im Rahmen der Mikroelektronik Mikroelektronik-Industrie bereits angewandt. Beispiele für derartige Verfahren sind chemische Dampfabscheidun gen (chemical vapour deposition, CVD), bei der beispielsweise gasförmiger Phosphor (beispielsweise Phosphan oder Phosphin) auf einer zu dotierenden Oberfläche aufgedampft wird. Ebenfalls als Verfahren zum Auftragen von Dotierstoff auf einer Halbleiteroberfläche eingesetzt wird, beispielsweise Spin-Coating, bei dem oft ein mit einer Phosphorverbindung versetztes Sol-Gel (eine Lösung, die Phosphorsilikat-Polymermoleküle in einem organischen Lösemittel gelöst oder suspendiert enthält) auf der zu dotierenden Oberfläche aufgetragen und diese in Rotation versetzt wird, wodurch die Lösung oder Suspension gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt werden soll.
  • Mit dem CVD-Verfahren lassen sich zwar ausgezeichnet einheitliche und reine Phosphorsilikatgläser erhalten, die Durchführung des Verfahrens erfordert jedoch komplexe Ausrüstungsgegenstände und eine genaue Prozesskontrolle. Darüber hinaus werden häufig gefährliche Materialien eingesetzt. Das beschriebene Spin-Coating-Verfahren stellt zwar eine deutlich einfacher durchzuführende Alternative dar, die Nachteile des Verfahrens wiegen jedoch weitaus schwerer als die einfache Durchführbarkeit. So werden beim Spin-Coating-Verfahren nur etwa 2 bis 5 % des eingesetzten Materials tatsächlich auf der Halbleiteroberfläche zum Dotieren eingesetzt. Dies verteuert den Prozess insgesamt drastisch. Darüber hinaus besteht das Risiko, dass beim Spin-Coating kleine vom Dotierstoff unbedeckte Regionen verbleiben, insbesondere bei texturierten Halbleiteroberflächen besteht diese Gefahr.
  • Als weitere Möglichkeit zum Auftragen von Dotierstoff auf einer Halbleiteroberfläche wurde vor mehr als 20 Jahren bereits das Sieb-Druck-Verfahren eingesetzt. Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, dass insbesondere das Bilden von selekti ven Emittern basierend auf der hohen Viskosität des aufgetragenen Materials möglich ist. Bei diesem Verfahren wird jedoch Druck auf den Wafer ausgeübt, wodurch sich das Risiko eines Waferbruchs deutlich erhöht. Darüber hinaus enthalten die eingesetzten Materialien eine große Menge an organischen Bestandteilen die während des Trocknens und während der Diffusion des Dotierstoffs verbrennen. Hieraus ergibt sich das potenzielle Problem, dass die organischen Überreste auf der Halbleiteroberfläche derart stark anhaften, dass sie permanent auf der Oberfläche verbleiben. Zu den weiteren möglichen Verfahren zum Aufbringen von Dotierstoff auf Halbleiteroberflächen zählen beispielsweise das Tauchen der Wafer in eine Dotierstofflösung, wobei die Wafer beispielsweise auf einem entsprechenden Fließband aufgebracht sind, das eine entsprechende Dotierstofflösung durchläuft. Ebenfalls möglich ist das Aufrollen einer Paste oder Flüssigkeit, die entsprechenden Dotierstoff enthält, mit einem Roller, der mit leichtem Druck in Kontakt mit dem Wafer tritt. Beiden Verfahren ist gemein, dass das Bilden einer reproduzierbaren dünnen und gleichförmigen Schicht des Dotierstoffs auf der Oberfläche mit außerordentlich großen Schwierigkeiten verbunden ist.
  • Verschiedentlich wurden Versuche unternommen, Dotierstoff durch Sprühauftrag auf der Halbleiteroberfläche aufzubringen. Dies gestaltete sich jedoch aufgrund der Materialeigenschaften üblicher Dotierstoffgemische außerordentlich schwierig, da in der Regel keine ausreichend homogene Verteilung des Dotierstoffgemisches auf der Halbleiteroberfläche erzielt werden konnte. Versuche mit Phosphorsäure als Dotierstoff umfassten insbesondere die Anwendung von Phosphorsäuredampf auf Waferoberflächen, die bei Raumtemperatur gehalten wurden. Die Anwendung von heißer Phosphorsäure und von Phosphorsäuredampf ist jedoch aufgrund der starken Korrosion, die durch heiße Phosphorsäure verursacht wird, äußerst problematisch. Das Abscheiden von Phosphorsäure aus wässriger Lösung gelang jedoch aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit der Halbleiteroberfläche nur unzureichend. Der Auftrag wässriger Lösungen führt in der Regel zur Bildung von isolierten Tropfen auf der Oberfläche, die eine gleichförmige Dotierung nicht zuließen.
  • Die EP 1 414 082 A2 offenbart die Verwendung wässrigen Lösungen mit dotierenden Tensiden zur Dotierung organischer und anorganischer Hochleiter.
  • Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem sich Dotierstoff in einfacher Weise schnell und automatisierbar auf Halbleiteroberflächen, insbesondere auf die Oberfläche von Wafern auftragen lässt. Insbesondere bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das einen solchen Auftrag von Dotierstoff mit möglichst geringem Materialverlust und möglichst reproduzierbarem, einheitlichem Ergebnis ermöglicht.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dotierung von Halbleitern zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Dotierstoff unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik auf einer Halbleiteroberfläche aufgebracht werden kann. Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Dotiergemisch zur Verfügung zu stellen, das sich homogen auf einer Halbleiteroberfläche verteilt, eine homogene Konzentration des Dotierstoffs über die Halbleiteroberfläche hinweg ermöglicht, das einfach, beispielsweise durch Sprühauftrag aufzutragen ist und unter möglichst geringem wirtschaftlichen Aufwand durchgeführt werden kann.
  • Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch ein Dotiergemisch, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Dotiergemisches, ein Verfahren zur Dotierung von Halbleitern und die Verwendung eines Dotiergemisches gelöst, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Dotiergemisch für die Halbleiterdotierung, enthaltend mindestens einen p- oder n-Dotierstoff zur Dotierung einer Halbleiteroberfläche, Wasser und ein Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside ein nichtionisches Tensid ist.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch enthält als Dotierstoff mindestens eine Verbindung, die zur Ausbildung einer p- oder n-dotierten Halbleiteroberfläche bei entsprechender thermischer Behandlung in der Lage ist. Grundsätzlich eignen sich zur Erzielung einer n-Dotierung in Silizium als Dotierstoffe Derivate von Phosphorarsen und Antimon die im Rahmen eines erfindungsgemäßen Dotiergemisch in entsprechender Form zu einem Auftrag auf eine Halbleiteroberfläche geeignet sind. Zur Ausbildung einer kleinen p-Dotierung eignen sich beispielsweise entsprechende Derivate von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch enthält im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Dotierstoff eine Phosphorquelle, eine Arsenquelle oder eine Antimonquelle. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch als Dotierstoff eine Phosphorquelle.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Dotierstoffe sollten derart beschaffen sein, dass sie einerseits in einem erfindungsgemäßen Dotiergemisches so ausreichend löslich sind, dass sie möglichst homogen auf die Halbleiteroberfläche aufgetragen werden können, andererseits sollen die entsprechenden Dotier stoffe derart beschaffen sein, dass keine vorzeitige nachteilige Reaktion mit einem Inhaltsstoff des Dotiergemisches in einer Weise erfolgt, die für den Dotiervorgang nachteilige Auswirkungen aufweist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Dotierstoffquelle eingesetzt, die zumindest eine ausreichend hohe Polarität aufweist, um in einem Gemisch aus mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser und gegebenenfalls einem weiteren, mit Wasser mischbaren Lösemittel löslich zu sein. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Dotierstoffquelle eingesetzt, die in Wasser bei 23 ° C eine Löslichkeit von mindestens 0,5 g/l, beispielsweise mindestens 1 g/l oder 5 g/l aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch als Dotierstoff eine wasserlösliche Phosphorquelle. Beispielsweise kann als Dotierstoff Phosphorsäure bzw. ein entsprechendes Phosphorsäurederivat, beispielsweise eine geeignete Oligophosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder ein Phosphosäureester, beispielsweise Phosphorsäurebis(2ethylhexyl)ester (HDEHP) oder Phosphorsäure mono- oder -dibutylester, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, enthalten sein.
  • Neben einem entsprechenden Dotierstoff enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch noch Wasser. Wasser ist beispielsweise in einer Menge im Rahmen des Dotiergemisches vorhanden, die ausreicht, das Dotiergemisch insgesamt in flüssiger Form zu halten. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch Wasser in einer Menge, die ausreichend ist, das Dotiergemisch insgesamt versprühbar zu halten.
  • Neben einem Dotierstoff und Wasser enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch ein Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside ein nichtionisches Tensid ist.
  • Unter einem „Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Tensidgemisch verstanden, das zwei unterschiedliche Tensidtypen enthält. Ein Tensidgemisch gemäß dem vorliegenden Text kann beispielsweise deshalb als Gemisch bezeichnet werden, weil die im Gemisch enthaltenen Tenside einen unterschiedlichen chemischen Aufbau aufweisen. Wenn ein Tensidgemisch beispielsweise ein Tensid enthält, das durch eine polymere Aufbaureaktion hergestellt wird, beispielsweise durch Alkoxylierung, so muss ein Tensid deswegen noch nicht als Gemisch bezeichnet werden, weil es Oligomere mit einer unterschiedlichen Kettenlänge in dem Bereich enthält, der durch die polymere Aufbaureaktion erzeugt wurde. Ein Tensidgemisch, das Tenside mit einem chemisch grundsätzlichen Ausbau, aber einem unterschiedlichen Molekulargewicht enthält, soll im Rahmen des vorliegenden Textes erst dann als Gemisch bezeichnet werden können, wenn die Molekulargewichtsverteilung der Tenside in diesem Gemisch erkennbar mindestens bimodal ist. Erkennbar ist eine solche Bimodalität beispielsweise dann, wenn durch geeignete Messmethoden, insbesondere durch Gelpermeationschromatographie (GPC), Lichtstreuung oder Osmometrie, Zahlenmittel der Molekulargewichte ermittelt werden können, die um mindestens 100, vorzugsweise um mindestens 200 oder um mindestens 500 Molekulargewichtseinheiten voneinander differieren.
  • Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bevorzugt, wenn ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch mindestens zwei Tenside enthält, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander unterscheiden.
  • Mindestens eines der im Rahmen eines erfindungsgemäßen Dotiergemisches eingesetzten Tenside ist ein nichtionisches Tensid. Bei einem nichtionischen Tensid handelt es sich um eine Verbindung, die zwar eine zumindest in einem Molekülteil hohe Polarität, jedoch keine Ladung aufweist.
  • Unter nichtionischen Tensiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Fettaminethoxylate, Fettsäureethoxylate, Fettsäureesterethoxylate, sonstige Alkoxylate, Alkanolamide, Zuckertenside, Aminoxide und sonstige nichtionische Tenside verstanden.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, Alkoholalkoxylate, alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise Alkyl- und Alkenyloligoglykoside.
  • Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen, RO(G)z (I), in der R für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und z für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
  • Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl z in der allgemeinen Formel (1) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte z = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
  • Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad z von 1,1 bis 4,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destil lativen Auftrennung von technischem C8-C12-Kokosfettalkohol anfallen sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-, C12/13- und C12/15-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
  • Besonders bevorzugt sind hierbei die technischen Oxoalkohole der Firma Shell, welche unter dem Namen Dobanol® bzw. Neodol® vermarktet werden. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokos- oder Palmkernalkohol bzw. C12/14-Fettalkohol aus Kokos- Palmkern- oder Palmöl mit einem DP von 1 bis 3.
  • Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethtylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 A beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
  • Ebenfalls geeignete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
    Figure 00120001
    in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
    Figure 00130001
    in der R'' für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R3 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424 , US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die internationale Patentanmeldung WO 92/06984 A1 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8–13 (1988).
  • Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0285768 AI (Hüls) ist beispielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR 1580491 A (Henkel) werden wässrige Detergensgemische auf Basis von Sulfaten und/oder Sulfonaten, Niotensiden und gegebenenfalls Seifen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als Schaumregulatoren enthalten. Mischungen von kurz- und längerkettigen Glucamiden werden in der Deutschen Patentschrift DE 4400632 C1 (Henkel) beschrieben. In den Deutschen Offenlegungsschriften DE 4326959 AI und DE 4309567 AI (Henkel) wird ferner über den Einsatz von Glucamiden mit längeren Alkylresten als Pseudoceramide in Hautpflegemitteln sowie über Kombinationen von Glucamiden mit Proteinhydrolysaten und kationischen Tensiden in Haarpflegeprodukten berichtet. Gegenstand der internationalen Patentanmeldungen WO 92/06153 A1, WO 92/06156 A1, WO 92/06157 A1, WO 92/06158 A1, WO 92/06159 A1 und WO 92/06160 A1 (Procter & Gamble) sind Mischungen von Fettsäure-N-alkylglucamiden mit anionischen Tensiden, Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur, Ethercarbonsäuren, Ethersulfaten, Methylestersulfonaten und nichtionischen Tensiden. Die Verwendung dieser Stoffe in den unterschiedlichsten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/06152 A1, WO 92/06154 A1, WO 92/06155 A1, WO 92/06161 A1, WO 92/06162 A1, WO 92/06164 A1, WO 92/06170 A1, WO92/06171 A1 und WO 92/06172 A1 (Procter & Gamble) beschrieben.
  • Ebenfalls als nichtionische Tenside einsetzbar sind Alkoholethoxylate. Diese werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel (IV), R'''-O(CH2CH2O)nH (IV),in der R''' für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethyl-hexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
  • Ebenfalls als nichtionische Tenside einsetzbar sind alkoxylierte Carbonsäureester. Derartige Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise solche alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxy lierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE 3914131 A1 die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homologenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (V) folgen, R4CO(OAlk)nOR5 (V)in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, OAlk für Alkylenoxid und R5 für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (V), in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 22 und insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH2CH2O-, CHCH2CH2O- und/oder CHn CHCH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 15 und R5 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von linearen, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Bei spiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure. Bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, sowie Butanol, insbesondere Methanol.
  • OAlk steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (V), in der OAlk für einen CH2CH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 10 bis 15 und R5 für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Laurinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester. Die nichtionischen Tenside können in Mengen von 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 80 und insbesondere 60 bis 70 – bezogen aus die Endkonzentration – eingesetzt werden.
  • Hydroxymischether
  • Die ebenfalls als nichtionische Tenside geeigneten Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglykolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglykolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen sind beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B 1 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 94/22800 A1 (Oliv) sowie der dort genannten Schriften. Typischerweise folgen die Hydroxymischether der allgemeinen Formel (VI), R6-CH(OH)-CHR7O(CH2CHR8O)nR9 in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R8 für Wasserstoff oder Methyl, R9 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R6 und R7 mindestens 4 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R7 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R6 gleich Wasserstoff sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechni schen Eigenschaften bevorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylenglykol- oder eine Polypropylenglykolkette sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4- Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid,4,5-Hexadecenepoxid,5,6-Hexadecenepoxid,6,7-Hexadecenepoxid,7,8-Hexadecenepoxid,1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise sind die HME in den Formkörpern in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% enthalten.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten nichtionischen Tenside sind grundsätzlich dazu in der Lage, in einem wässrigen System die Oberflächenspannung herunterzusetzen und insbesondere eine niedrige dynamische Oberflächenspannung zu erzielen. Unter einer dynamischen Oberflächenspannung wird das Absinken der Oberflächenspannung als Funktion der Zeitverstanden. Beispiele für kommerziell erhältliche entsprechende Tenside sind beispielsweise die unter dem Namen Triton vertriebenen Tenside, beispielsweise Triton BG, Triton CG, Verbindungen der Triton CF-Gruppe, Verbindungen der Triton DF-Gruppe, Verbindungen der Triton X-Serie, Trition- CA, Triton N-57 oder Triton X-207. Verbindungen die unter dem Namen Triton vertrieben werden, sind von der Dow Chemical Corporation, Midland, Michigan erhältlich. Ebenfalls als nichtionische Tenside geeignet sind, beispielsweise die Verbindungen wie sie in der US 2002/0014611 A1 in Absatz [0021] genannt werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als nichtionische Tenside Verbindungen aus der Triton DF-Reihe eingesetzt, beispielsweise Triton DF-16 oder Triton DF-18.
  • Geeignete nichtionische Tenside weisen beispielsweise einen HLB-Wert von etwa 8 bis etwa 14, insbesondere etwa 10 bis etwa 13, beispielsweise etwa 11 bis etwa 12 auf. Der pH-Wert einer 5 %igen wässrigen Lösung eines entsprechenden Tensides liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 8, beispielsweise bei etwa 6 bis etwa 7. Die Gleichgewichtsoberflächenspannung in dynes/cm beträgt vorzugsweise etwa 25 bis etwa 36, beispielsweise etwa 26 bis etwa 35 oder etwa 27 bis etwa 33 oder etwa 28 bis etwa 31 oder etwa 29 bis etwa 30. Die dynamische Oberflächenspannung in dynes/cm beträgt etwa 40 bis etwa 60, beispielsweise etwa 42 bis etwa 58 oder etwa 44 bis etwa 56 oder etwa 46 bis etwa 54 oder etwa 48 bis etwa 52. Als kritische Micellenkonzentration (cmc) in destilliertem Wasser bei 25 ° C hat sich ein Wert von etwa 300 bis etwa 600, beispielsweise etwa 350 bis etwa 550 oder etwa 400 bis etwa 500 als vorteilhaft herausgestellt. Geeignete nichtionische Tenside weisen vorzugsweise eine geringe Schaumneigung auf und sind stabil in Laugen und alkalischen Lösungen.
  • Neben den oben erwähnten Bestandteilen enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein fluoriertes Tensid. Als fluorierte Tenside eignen sich beispielsweise Tenside der allgemeinen Formel (RF)a(Q)bZ, worin Rf für einen fluoraliphatischen Rest, a für 1 oder 2, Q für eine verbindende Gruppe und b für 1 steht.
  • Rf steht im Allgemeinen für eine fluorierte, vorzugsweise gesättigte, einwertige, nicht aromatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Der fluoraliphatische Rest ist beispielsweise linear verzweigt oder, sofern er eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen bzw. eine ausreichende Größe aufweist, cyclisch. Vorzugsweise weist der Rest Rf eine vollständige Fluorierung auf, es ist jedoch ebenso möglich, dass der Rest noch Wasserstoffatome oder beispielsweise Chloratome aufweist. Letzteres vorzugsweise nur dann, wenn pro 2 Kohlenstoffatome nicht mehr als 1 Wasserstoffatom oder Chloratom im Rest enthalten ist. Besonders geeignet sind fluoraliphatische Reste, die etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Q steht im vorliegenden Fall für eine Verbindungsgruppe, die ein- oder mehrwertig ist. Beispielsweise steht Q für eine Alkylengruppe wie Methylen oder Ethylen, Cyclohexylen, Arylen oder dergleichen oder für Kombinationen solcher Reste mit Molekülbestandteilen, die Heteroatome aufweisen, beispielsweise Oxy, Thio, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sulfonamido, Carbonamido, Ureylen, Carbamato, Imino und dergleichen sowie für Kombinationen wie Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalky len, Oxyalkylen (z. B. -C2H4OC2H4-), Thiodialkylen (z. B. -C2H4SC2H4-) Alkylencarbamato und dergleichen.
  • Z steht für eine Wasserlöslichkeit vermittelnde polare Gruppe oder einen solchen Molekülteil z. B. Sulfonat oder Sulfat und deren Metallsalze, Aminogruppen (beispielsweise NH2 oder NHR, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder tert-Butyl steht), Sulfoammonium oder Carboxyammoniumgruppen, Poly(oxyethylen), Poly(oxypropylen), Carboxylate, Alkoxylate, Phosphate, und dergleichen. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung fluorierte Tenside eingesetzt werden, die der Formel Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H entsprechen worin x für 2 bis etwa 20 steht und Rf für einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest der Struktur CF3-(CF2CF2)n steht worin n für einen Zahl von 2 bis etwa 6 steht. Derartige perfluorierte Alkylethoxylate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Zonyl SFO, Zonyl SFN und Zonyl SF300 (E. I. DuPont). Andere geeignete Fluokohlenwasserstofftenside umfassen unter anderem Tenside wie Zonyl SFK, ein amphoteres Fluortensid von DuPont, Zonyl SF-62 ein anionisches Fluortensid von DuPont, FLURAD FC 170 ein nicht ionisches Fluortensid von 3M Company oder FC 123 ein anionisches Fluortensid von 3M Company oder L-18699A, ein fluoriertes Tensid der Fa 3M Company.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch, ein nichtionisches fluoriertes Tensid.
  • In der Beschichtung und den Komplexen in der Beschichtung können selbstverständlich auch Mischungen der Ionen von ionischen fluorierten Tensiden, bevorzugt entweder Mischungen der Ionen kationischer fluorierter Tenside oder solche anionischer fluorierter Tenside verwendet werden.
  • Anionische fluorierte Tenside umfassen mindestens eine Fluor enthaltende hydrophobe Gruppe und mindestens einen negativen Ladungsträger.
  • Beispiele solcher Verbindungen sind fluorierte Carbonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Sulfonsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Organoschwefelsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen, fluorierte Phosphin-, Phosphon- oder Organophosphorsäuren sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Kationen.
  • Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungsklassen sind:
    • – Perfluorcarbonsäuren und deren vorzugsweise wasserlösliche Salze, wie etwa Perfluoralkansäuren, z.B. insbesondere Perfluoralkansäuren der Formel CF3(CF-i)n-000H, wobei n vorzugsweise größer oder gleich 7 ist;
    • – teilfluorierte Carbonsäuren und Carbonsäuresalze, wie etwa teilfluorierte Alkansäuren, teilfluorierte Alkensäuren, Perfluoralkoxyalkansäuren, Perfluoralkylethylenoxyalkansäuren, Perfluoralkoxybenzoesäuren sowie Sulfid-, Sulfon-, Carbonsäureamid, Hydroxy-, Oxo- und/oder Ethergruppen enthaltende teilfluorierte carbonsäuren und Salze davon, z.B. Lithium-3-[(1H,1H,2H,2H-fluoralkyl)thio]-propionat, Zonyl FSA©, Du Pont);
    • – Perfluorsulfonsäuren und deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze, wie etwa Perfluoralkansulfonsäuren der Formel: CF3(CFZ)m-SO3H mit m größer oder gleich 1;
    • – teilfluorierte Sulfonsäuren sowie deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze, wie etwa teilfluorierte Alkansulfonsäuren, z.B. Perfluoralkylethansulfonsäuren, Perfluorpropylethansulfonsäuren, teilfluorierte Alkensulfonsäuren, sowie Sulfid-, Carbonsäureamid-, Hydroxy-, Oxo- oder/und Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Sulfonsäuren,
    • – fluorierte Sulfoester, z.B. Sulfobernsteinsäureester, Perfluoralkylsulfopropionate, Perfluoralkylsulfobutyrate und Salze davon; z.B. Perfluoralkylethylsulfonsäure Ammoniumsalz, Zonyl TBS® DuPont, Natrium[bernsteinsäurediperfluoraikylethyh-diester-2-sulfonat], Fluowet SB®, Clariant GmbH;
    • – fluorierte organische Schwefelsäuren und deren Salze wie etwa perfluoralkvlierte Methylsulfate, fluorierte Sulfatopoly(oxyethylen;). perfluorpropoxylierte Sulfate und Salze davon;
    • – fluorierte Phosphin- und Phosphonsäuren sowie deren vorzugsweise wasserlöslichen Salze, z.B. Fluowet PL80©. Hoe S 2746. Clariant GmbH, fluorierte organische Phophorsäuren und deren Salze. wie etwa Perfluoralkylethylphosphorsäuren. Mono- und Bis-(fluoralkyl)-(ethyl)-phosphorsäuren. Perfluoralkylphosphorsäuren, fluorierte Phosphatalky lester. z.B. Phophorsäureperfluoralkylesterarnmoniumsalz, Zonyl FSE® und Zonyl FSP®, Du Pont.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch ein nicht fluoriertes nicht ionisches Tensid. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch, ein nicht ionisches nicht fluoriertes Tensid und ein fluoriertes Tensid, beispielsweise ein nicht ionisches fluoriertes Tensid.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch enthält den Dotierstoff beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 80 Gew.-% beispielsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 60 Gew.-% oder etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent oder etwa 0,5 bis 40 Gew.-% oder etwa 0,8 bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 1,2 bis 15 Gew.-% oder etwa 1,5 bis etwa 10 Gew.-% oder etwa 1,8 bis etwa 8 Gew.-%. Die Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf das Gewicht des gesamten Dotiergewichts.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch enthält ein Gemisch aus mindestens 2 Tensiden in einer Menge von etwa 0,0011 bis etwa 20 Gewichtsprozent, beispielsweise eine Menge von etwa 0,005 bis etwa 15 oder eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Wenn ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch ein fluoriertes Tensid enthält, so liegt dieses fluorierte Tensid in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2 Gewichtsprozent oder in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent vor.
  • Wenn ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch ein nicht fluoriertes, nicht ionisches Tensid enthält, so liegt dieses nicht fluorierte nicht ionische Tensid, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis etwa 8 Gewichtsprozent oder in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent oder in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent oder in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent vor.
  • Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus herausgestellt, dass es unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein kann, wenn fluorierte Tenside und nicht ionische nicht fluorierte Tenside, sofern beide Verbindungstypen in einem erfindungsgemäßen Dotiergemisch vorliegen, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:1 bis etwa 1:500 vorliegen. Besonders geeignet sind Gewichtsverhältnisse von etwa 10:1 bis etwa 1:100 oder etwa 1:1 bis etwa 1:50, insbesondere etwa 1:2 bis etwa 1:15.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch enthält Wasser. Grundsätzlich kann ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch Wasser in einer Menge enthalten, die alleine nicht ausreicht, das Dotiergemisch in einem flüssigen Zustand zu versetzen. In einem solchen Fall enthält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch jedoch mindestens ein weiteres wassermischbares Lösungsmittel, das insgesamt für einen flüssigen Aggregatzustand des Dotiergemisches bei einer mindestens einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 0 bis etwa von 50 ° C sorgt. Vorzugsweise ent hält ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch mindestens etwa 10 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 20 Gew.-% Wasser. Sofern die Anwesenheit von wassermischbaren Colösungsmitteln weniger oder gar nicht erwünscht ist, kann der Anteil an Wasser im erfindungsgemäßen Dotiergemisches auch deutlich oberhalb der genannten Werte liegen, beispielsweise bei mindestens etwa 30 Gewichtsprozent, mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, mindestens etwa 60 Gewichtsprozent, mindestens etwa 70 Gewichtsprozent oder mindestens etwa 80 Gewichtsprozent. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Anteil an Wasser bei 90 Gewichtsprozent oder mehr, beispielsweise bei mindestens etwa 95 Gewichtsprozent liegt.
  • Da ein erfindungsgemäßes grundsätzlich bei im wesentlichen beliebigen Temperaturen auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht werden kann, ist es im Rahmen der vorliegenden nicht notwendigerweise erforderlich, dass das erfindungsgemäße Dotiergemisch bei Raumtemperatur, also beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 23 °C flüssig ist. Wesentlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Dotiergemisch bei Anwendungstemperatur, also beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 100 °C, insbesondere innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis etwa 50 °C oder innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 40 °C flüssig ist. Vorzugsweise liegt die Viskosität eines entsprechenden Dotiergemischs innerhalb eines Bereichs, der einen Auftrag durch Sprühen ermöglicht.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch kann neben den oben genannten Verbindungen noch eine oder mehrere Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe eignen sich dabei beispielsweise Verbindungen, die mit Wasser ein Lösungsmittelgemisch bilden.
  • Ein geeignetes Lösungsmittelgemisch besteht dabei aus Wasser und mindestens einem Alkohol. Grundsätzlich lassen sich beliebige Gemische aus Wasser und einem oder mehreren verschiedenen Alkoholen einsetzen, sofern die restlichen Bestandteile des Dotiergemischs im Lösungsmittelgemisch in ausreichender Menge gelöst werden können.
  • Bevorzugte Alkohole weisen im Rahmen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1g/l, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 10 oder mindestens etwa 30 g/l auf. Geeignete Alkohole weisen 1 bis etwa 6 OH-Gruppen, insbesondere etwa 1, 2 oder 3 freie OH-Gruppen auf, die primär, sekundär oder tertiär sein können, vorzugsweise jedoch primär oder sekundär sind. Besonders geeignet sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Alkohole mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere lineare oder verzweigte Mono-, Di- oder Triole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen. Besonders geeignet sind im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, (2-Methoxymethylethoxy)-propanol, Glyzerin oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Alkohole. Ebenfalls geeignet sind Etheralkohole wie sie sich durch Veretherung eines der oben genannten Diole oder Triole mit einem der oben genannten Monoalkohole erhalten lassen. Besonders geeignet sind dabei die Verethe rungsprodukte von Ethylengklykol mit Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol).
  • Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass auch der Einsatz eines Gemischs aus mindestens einem Monoalkohol und mindestens einem Etheralkohol zu guten Ergebnissen führt. Geeignet sind hierbei beispielsweise Gemische aus Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether oder Butylenglykolmonoethylether oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
  • In einigen Fällen können die oben genannten Verbindungen bereits als Bestandteil kommerziell erhältlicher Tenside im Rahmen der Zugabe eines solchen Tensids bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Dotiergemischs in das Dotiergemisch gelangen.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch kann grundsätzlich in beliebiger Weise durch Vermischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Dotiergemischs, bei dem mindestens ein p- oder n-Dotierstoff zur Dotierung einer Halbleiteroberfläche, Wasser und zwei oder mehr Tenside, wobei mindestens eines der Tenside ein nicht ionisches Tensid ist, vermischt werden.
  • Wenn ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch Bestandteile enthält, die beispielsweise das Auflösen eines wesentlichen Bestandteiles des Dotiergemischs (bsp. des Dotierstoffs selbst) erst ermöglichen oder dieses Auflösen zumindest in einer der Erfindungsgemäßen Verwendung des Dotiergemischs zuträglichen Weise verbessern, so können diese Bestandteile beispielsweise in geeigneter Reihenfolge vor dem entsprechenden zu lösenden Stoff hinzugegeben werden.
  • So kann ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch beispielsweise Dotierstoffe enthalten, die in Wasserselbst nicht oder nicht in ausreichender Weise löslich sind. In solchen Fällen hat es sich beispielsweise bewährt, dem Dotiergemisch Zusatzstoffe, etwa Lösungsvermittler, zuzufügen. Beispielsweise sind dies Alkohole, welche die Löslichkeit des entsprechenden Dotierstoffs verbessern. In solchen Fällen kann beispielsweise die Zugabe des Lösungsvermittlers vor oder nach der Zugabe des zu lösenden Dotierstoffs erfolgen. In einigen Fällen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn im Rahmen der Herstellung des Dotiergemischs der Lösungsvermittler oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsvermittlern vor der Zugabe des zu lösenden Stoffs, beispielsweise vor der Zugabe des Dotierstoffs, erfolgt.
  • Ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch eignet sich zur Dotierung von Halbleiteroberflächen. Im Rahmen einer derartigen Dotierung wird zunächst eine Halbleiteroberfläche mit einem erfindungsgemäßen Dotiergemisch beaufschlagt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Halbleiteroberfläche, die mit einem erfindungsgemäßen Dotiergemisch beaufschlagt ist.
  • Im Rahmen einer Dotierung eine Halbleiteroberfläche wird zunächst die Halbleiteroberfläche mit einem erfindungsgemäßen Dotiergemisch beaufschlagt und in einem anschließenden Schritt bei erhöhter Temperatur behandelt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Dotierung eines Halblei ters, bei dem eine Halbleiteroberfläche mit mindestens einem erfindungsgemäßen Dotiergemisch beaufschlagt wird und die Halbleiteroberfläche anschließend bei erhöhter Temperatur behandelt wird.
  • Hinsichtlich der Beaufschlagung der Halbleiteroberfläche mit einem erfindungsgemäßen Dotiergemisch ist grundsätzlich jedes beliebige Verfahren geeignet, mit dem sich ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch auf eine Halbleiteroberfläche aufbringen lässt. Beispielsweise sind dies Tauchen, Pinseln, Rollen, Rakeln, Spin-Coaten Drucken, oder auftragen mit einem Schwamm oder einem schwammartigen Gebilde, beispielsweise einer Rolle, oder Sprühen, beispielsweise mit Ultraschall- oder Zweistoffdüse, und dergleichen Auftragsverfahren, die mit einem flüssigen Dotiergemisch durchführbar sind.
  • Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn zum Auftrag des erfindungsgemäßen Dotiergemischs auf Halbleiteroberflächen ein Verfahren eingesetzt wird, das bei möglichst geringem Materialverlust und möglichst hoher Genauigkeit hinsichtlich der Erzielung einer homogenen Beschichtung mit dem Dotiergemisch auch in weitgehend automatisierten Verfahren, insbesondere in in-line Verfahren einsetzbar ist. Besonders geeignet ist in diesem Zusammenhang das Aufsprühen des Dotiergemischs auf die Halbleiteroberfläche. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt daher die Beaufschlagung der Halbleiteroberfläche mit dem Dotiergemisch durch sprühen.
  • Grundsätzlich ist dabei jedes Sprühverfahren geeignet, durch das sich ein erfindungsgemäßes Dotiergemisch auf eine Halbleiteroberfläche ausbringen lässt. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zum Ausbringen des Dotiergemischs eine Sprühvorrichtung eingesetzt, die unter Anwendung von Ultraschall versprüht. Entsprechende Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Anwendung eines auf Basis von Ultraschall arbeitenden Sprühsystems weist verschiedene Vorteile auf. So sind beispielsweise die Flussraten bei einem Ultraschallverfahren sehr gering einstellbar, so dass besonders dünne Dotiergemischschichten erzielt werden können. Weiterhin zeichnet sich das Ultraschallverfahren dadurch aus, dass sehr geringe Tropfengeschwindigkeiten erzielt werden können und damit einen Formen des Sprühnebels nach dem Austritt, beispielsweise durch externe Luftstrahlen, möglich ist. Ein derartiges Formen des Sprühnebels steigert jedoch die Ausbeute des Verfahrens, da nahezu die gesamte versprühte Substanz auf der Halbleiteroberflächen zielgenau platziert werden kann. Dadurch werden der so genannte Overspray minimiert und die Homogenität der Schicht verbessert.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführung von der vorliegenden Erfindung erfolgt daher die Beaufschlagung der Halbleiteroberfläche durch Ultraschallsprühen.
  • Der Auftrag der Dotiergemischschicht kann einseitig oder, sofern eine zweiseitige Dotierung gewünscht ist, zweiseitig erfolgen. Anschließend kann die Halbleiteroberfläche beispielsweise getrocknet werden. Dies kann beispielsweise in einem Durchlauftrockner oder in einer speziellen Zone eines Diffusionsofens erfolgen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, dass der Trockenschritt entfällt.
  • Anschließend, entweder direkt nach der Beschichtung, nach dem Trocknen oder gegebenenfalls nach einer Unterbrechung des Verfahrens kann die beschichtete Halbleiteroberfläche in einem entsprechenden Diffusionsofen, beispielsweise einem Durchlaufofen oder einem Rohrofen, thermisch behandelt werden. In einem Durchlaufofen werden die beispielsweise scheibenförmigen Halbleiter in horizontaler Lage transportiert, in einem Rohrofen werden die Halbleiter vertikal angeordnet, beispielsweise in Scheibenträgern behandelt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemischs, enthaltend mindestens einen p- oder n-Dotierstoff zur Dotierung einer Halbleiteroberfläche, Wasser und ein Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside ein nicht ionisches Tensid ist, zur Herstellung von dotierten Halbleiteroberflächen.
    •
  • Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
  • Siliziumwafer wurden in einer in-line Anlage mit einem Gemisch aus 3 Gew.-% konzentrierter Phosphorsäure (85%), 1 Gew.-% Triton DF-16, 0,1 Gew.-% Zonyl FSH (50% in Dipropylenglykolmonomethylether) und Wasser ad 100 Gew.-% durch Ultraschallsprühen beschichtet. Die Flussrate des Dotiergemischs betrug etwa 4 ml/min bei einer Bandgeschwindigkeit von etwa 600 mm/min während des Aufsprühens. Der mit dem Dotierstoff benetzte Wafer war einschließlich der Randbereiche vollständig beschichtet. Es bildeten sich keine inselhaften Strukturen. Nach der Diffusion konnte eine Homogenität des Emitter-Schichtwiderstandes von 2,2 Ω/sq. erreicht werden (bei einem Mittelwert von 46 Ω/sq.); nach einem POCl3-Referenzprozess waren es 1,7 Ω/sq. Nach einer Weiterprozessierung zu Solarzellen konnten bis zu 14,9 % Wirkungsgrad erzielt werden gegenüber 14,7% für eine Solarzelle aus einem POCl3-Referenzprozess. Die Ergebnisse zeigen die überlegene Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Dotiergemischs.

Claims (19)

  1. Dotiergemisch für die Halbleiterdotierung, enthaltend mindestens einen p- oder n-Dotierstoff zur Dotierung einer Halbleiteroberfläche, Wasser und ein Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside ein nichtionisches Tensid ist.
  2. Dotiergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dotierstoff eine Phosphorquelle, eine Arsenquelle oder eine Antimonquelle oder eine Borquelle, eine Aluminiumquelle oder eine Galliumquelle enthält.
  3. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dotierstoff eine wasserlösliche Phosphorquelle enthält.
  4. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dotierstoff Phosphorsäure oder ein Phosphorsäurederivat enthält.
  5. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein fluoriertes Tensid enthält.
  6. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nichtionisches fluoriertes Tensid enthält.
  7. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nichtionisches nicht fluoriertes Tensid enthält.
  8. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es den Dotierstoff in einer Menge von 0,01 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Dotiergemisch, enthält
  9. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein fluoriertes nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-% enthält.
  10. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nicht fluoriertes, nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% enthält.
  11. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionische fluorierte Tenside und nichtionische nicht fluorierte Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 1:500 enthält
  12. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% enthält.
  13. Dotiergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Dotiergemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem mindestens ein p- oder n-Dotierstoff zur Dotierung einer Halbleiteroberfläche, Wasser und zwei oder mehr Tenside, wobei mindestens eines der Tenside ein nichtionisches Tensid ist, vermischt werden.
  15. Halbleiteroberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Dotiergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 beaufschlagt ist.
  16. Verfahren zur Dotierung eines Halbleiters, bei dem eine Halbleiteroberfläche mit mindestens einem Dotiergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 beaufschlagt wird und der Halbleiter anschließend bei erhöhter Temperatur behandelt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung durch Sprühen erfolgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung durch Ultraschallsprühen erfolgt.
  19. Verwendung eines Gemischs, enthaltend mindestens einen p- oder n-Dotierstoff zur Dotierung einer Halbleiteroberfläche, Wasser und ein Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside ein nicht ionisches Tensid ist, zur Herstellung von dotierten Halbleiteroberflächen
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