KR20080033934A - 반도체 도핑용 혼합물 - Google Patents

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캐더린 보이어
하랄트 반카
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센트로테에름 포토볼타익스 아게
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본 발명은 반도체 기판을 코팅하기 위한 도핑 혼합물에 관한 것으로, 상기 반도체 기판은 이어서 도핑층의 형성을 위해 고온 처리된다. 본 발명은 또한 상기 도핑 혼합물을 제조하기 위한 방법 및 상기 도핑 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

반도체 도핑용 혼합물{MIXTURE FOR DOPING SEMICONDUCTORS}
본 발명은 반도체 기판을 코팅하기 위한 도핑 혼합물에 관한 것으로, 상기 반도체 기판은 이어서 도핑층의 형성을 위해 고온 처리된다. 본 발명은 또한 상기 도핑 혼합물을 제조하기 위한 방법 및 상기 도핑 혼합물의 용도에 관한 것이다.
반도체의 전도성 증가는 통상, 반도체 재료의 원자가보다 조금 더 높거나 조금 더 낮은 원자가를 갖는 불순물 원자가 반도체 결정 구조물 내에 결합됨으로써 이루어진다. 원칙적으로 상기 방법은 모든 종류의 반도체에 적용될 수 있으며, 특히 실리콘을 기재로 한 반도체의 도핑 영역에서 중요시된다. 예컨대 5가의 인이 실리콘 원자들의 결정 격자 내에 결합하면, 상기 결정 격자 내 1개 자리를 실리콘 원자 대신 인 원자가 차지한다. 인은 5개의 원자가 전자를 가지며, 인의 인접한 4개의 실리콘 원자와의 결합을 위해서는 단 4개의 원자가 전자만 필요하므로, 1개의 전자는 결합되지 않고 남게 된다. 상기 전자는 에너지의 소모 없이 전도를 위해 제공된다. 상기 방식으로 도핑된 재료는 n형으로 도핑되었다 칭하며, 그 도전형은 n형(n-type)이 된다. 그에 상응하게, 반도체의 원자가보다 낮은 원자가를 갖는 원자가 삽입됨에 따라 전자 결손이 일어나고, 이 또한 전도도의 증가를 야기한다. 상기 재료를 p형으로 도핑되었다 칭하며, 그 도전형은 p형(p-type)이 된다.
태양 전지용 이미터(emitter)의 형성시 실리콘 웨이퍼 내로의 인 확산은 인라인(in-line) 운반 시스템을 구비한 전기로(furnace) 내에서 종종 일어난다. 웨이퍼는 먼저 인을 함유한 층으로 코팅된 후, 약 800℃ 내지 1,000℃의 온도로 열처리된다. 이러한 고온에서 코팅층의 인 원자가 웨이퍼 내로 확한하여 이미터 구조물을 형성한다. 이러한 소위 인라인 확산이 보편화 되어있음에도, 확산층 이전에 웨이퍼에 인 함유 층을 증착시키는 우수한 기술은 아직까지 존재하지 않는다.
인라인 확산은 이미 널리 알려져 있는 종래 기술의 범주에서 통상적으로 사용되어온 전통적인 POCl3 프로세스에 비해 많은 장점들을 갖는다. 상기 방법의 범주에서는 통상 상기 방법에 적합한 조성물로서 POCl3가 층 형태로 웨이퍼에 적층된 다음 석영관 전기로(quartz tube furnace) 내에서 열처리된다. 이러한 전통적인 방법에 비해 인라인 방법은 수많은 장점을 갖는다. 웨이퍼가 좀처럼 변위되지 않기 때문에 웨이퍼 파손의 위험이 줄어든다. 그러나 상기 인라인 방법은 상기 방법이 제공할 수 있는 효과의 활용을 어렵게 만드는 여러 단점들을 갖는다.
도핑 방법의 효율에 중요한 단계는 도핑될 반도체로 도핑 원료(doping source)를 도포하는 단계이다. 반도체에 적절한 도펀트를 적용하기 위한 몇몇 방법은 예컨대 마이크로일렉트로닉스 산업 분야에서 이미 사용되고 있다. 그러한 방법의 예로, 예컨대 가스상 인(예: 수소화인)이 도핑될 표면에 진공 증착되는 화학 기상 증착(chemical vapour deposition, CVD)이 있다. 스핀 코팅 역시 반도체 표면에 도펀트를 적층하기 위한 방법으로 사용되는데, 이 방법에서는 주로 인 화합물 과 혼합된 졸겔(Sol-Gel: 유기 용매 내에 인 규산염(phosphorous silicate) 고분자가 용해되거나 현탁된 용액)이 도핑될 표면에 도포되고 상기 표면이 교대로 전이되며, 그 결과 상기 용액 또는 현탁액이 표면 위에 균일하게 분포된다.
CVD 기법을 이용하면 매우 균일하고 순수한 인 규산염 유리(phosphorous silicate glass)가 얻어지긴 하나, 상기 방법을 수행하기 위해서는 복잡한 장비 및 정확한 프로세스 제어가 요구된다. 또한, 위험 물질이 빈번하게 사용된다. 전술한 스핀 코팅 기법은 그보다 훨씬 간단하게 수행할 수는 있으나, 상기 방법이 지닌 단점들이 그러한 간단한 수행 가능성에 비해 너무 심각하다. 따라서 스핀 코팅 기법에서는 사용된 물질의 약 2 내지 5%만 반도체 표면에서 도핑을 위해 사용된다. 이는 프로세스에 소요되는 비용을 전체적으로 대폭 상승시킨다. 또한, 스핀 코팅시, 특히 텍스쳐 처리된 반도체 포면에서, 도펀트에 의해 덮이지 않는 작은 영역들이 남겨지는 위험이 발생한다.
반도체 표면에 도펀트를 적층하기 위한 또 다른 방법으로서, 20년도 더 이전부터 이미 실크스크린 기법이 사용되어왔다. 상기 기법은 특히 적층된 재료의 높은 점성에 기반한 선택적 이미터의 형성이 가능하다는 장점을 갖는다. 그러나 이 방법에서는 웨이퍼에 압력이 가해져서 웨이퍼가 파손될 위험이 현저히 증가한다. 또한, 사용된 재료는 도펀트의 확산 및 건조시 연소하는 다량의 유기 성분들을 함유한다. 그로 인해 유기 잔존물이 반도체 표면에 영구적으로 남겨질 정도로 강력하게 달라붙는 문제가 발생할 가능성이 있다. 반도체 표면에 도펀트를 적층하기 위한 또 다른 가능한 방법으로, 예컨대 도펀트 용액 내에 웨이퍼를 담그는 방법 이 있다. 이 방법에서는 웨이퍼가 예컨대 관련 도펀트 용액을 순환하는 적절한 생산 라인에 로딩된다. 약간의 압력으로 웨이퍼와 접촉되는 롤러를 이용하여 관련 도펀트를 함유한 액체 또는 페이스트를 도포하는 것도 가능하다. 상기 두 방법 모두, 표면 위에 재생 가능하면서 얇고 균일한 도펀트 층을 형성하기가 상당히 어렵다는 공통점을 갖는다.
스프레이 도포법을 이용하여 반도체 표면에 도펀트를 제공하는 실험을 여러 번 실시하였다. 그러나 이 방법을 통해서는, 일반적인 도펀트 혼합물의 재료 특성으로 인해 보통은 반도체 표면에 도펀트 혼합물을 충분히 균일하게 분포시키기가 어려웠다. 도펀트로서 인산을 사용하는 실험에는 특히 실온에서 얻은 인산 증기를 웨이퍼 표면에 도포하는 단계가 포함되었다. 그러나 인산 증기 및 고온의 인산을 사용하는 것은 고온의 인산에 의해 유발되는 심각한 부식으로 인해 문제가 된다. 수성 용액으로 된 인산의 증착은 반도체 표면의 표면 상태에 따라 증착 품질이 불충분하였다. 수성 용액의 증착은 통상 균일한 도핑을 허용하지 않는 단리된 액적(液滴)이 표면에 형성되는 결과를 야기한다.
EP 1 414 082 A2에는 유기 반도체 및 무기 반도체를 도핑하기 위해 계면활성제를 함유한 수성 용액을 사용하는 방법이 공개되어 있다.
따라서 반도체 표면, 특히 웨이퍼 표면에 도펀트를 간단한 방식으로 신속하게 그리고 자동화 가능하게 적층할 수 있는 방법이 요구된다. 특히, 최대한 적은 재료 손실 및 최대한 재생 가능한 균질의 결과물을 수반한 도펀트 적층을 가능케 하는 방법이 요구된다.
본 발명의 과제는, 종래 기술의 단점들을 회피하면서 반도체 표면에 도펀트를 적층할 수 있는 반도체 도핑 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한, 반도체 표면에 균일하게 분포하고 반도체 표면에 걸쳐서 전반적으로 도펀트의 균일한 농도가 나타날 수 있도록 하며, 예컨대 스프레이 도포법에 의해 최대한 적은 경제적인 비용으로 간단하게 도포될 수 있는 도펀트 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기에 기술되는 것과 같은 도펀트 혼합물, 그러한 도펀트 혼합물을 제조하는 방법, 반도체를 도핑하는 방법 및 그러한 도펀트 혼합물의 사용에 의해 해결된다.
따라서 본 발명의 대상은 반도체 표면을 도핑하기 위한 적어도 1개의 p형 도펀트 또는 n형 도펀트를 함유한 반도체 도핑용 도핑 혼합물, 물 및 2개 이상의 계면활성제로 이루어진 혼합물이며, 상기 계면활성제 중 적어도 하나는 비이온 계면활성제이다.
본 발명에 따른 도펀트 혼합물은, 적절한 열처리를 통해 p형 또는 n형의 반도체 표면을 형성하기 위한 적어도 1개의 화합물을 도펀트로서 함유한다. 기본적으로 실리콘 내에 n형 도핑층을 형성하기 위해서는 Phosphorus Arsenic 및 안티몬 유도체가 도펀트로 적합하며, 상기 유도체는 본발명에 따른 도핑 혼합물의 범주에서 적절한 형태로 반도체 표면에 도포하기에 적합하다. 작은 p형 도핑층의 형성을 위해서는 예컨대 적절한 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 유도체가 적합하다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 본 발명의 또 다른 한 실시예의 범주에서 도펀트로서 인 원료, 비소 원료 또는 안티몬 원료를 함유한다. 본 발명의 한 바람직한 실시예에서는, 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 도펀트로서 인 원료를 함유한다.
본 발명의 범주에서 사용 가능한 도펀트는, 한 편으로 본 발명에 따른 도핑 혼합물 내에서 충분히 용해되어 최대한 균일하게 반도체 표면에 도포될 수 있도록, 그리고 다른 한 편으로는 도핑 프로세스에 불리한 작용을 미치는 방식으로 예상보다 이른 시기에 도핑 혼합물의 구성 성분과 바람직하지 못한 반응이 일어나지 않도록 제공된다. 본 발명의 또 다른 한 실시예에서는, 적어도 10중량퍼센트의 물과 경우에 따라 물과 혼합될 수 있는 추가 용제의 혼합물 내에서 용해되기에 충분히 높은 극성을 가진 도펀트 원료가 사용된다. 본 발명의 또 다른 한 실시예에서는, 23℃의 물에서 적어도 0.5g/l, 예컨대 적어도 1g/l 또는 5g/l의 용해도를 보이는 도펀트 원료가 사용된다.
본 발명의 또 다른 한 실시예에서는, 본 발명에 따른 도펀트 혼합물이 도펀트로서 수용성 인 원료를 함유한다. 예컨대 도펀트로서 인산 또는 적절한 인산 유도체(예컨대 적절한 올리고인산 또는 폴리인산) 또는 인산에스테르(예컨대 인산-비스(2에틸헥실)에스테르(HDEHP) 또는 인산-모노부틸에스테르 또는 인산-디부틸에스테르) 또는 상기 물질 중 2개 이상으로 이루어진 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 관련 도펀트 외에도 물을 추가로 함유한다. 물은 예컨대 도핑 혼합물과 관련하여 상기 도핑 혼합물 전체가 액체 상태로 유지되도록 하는데 충분한 양으로 존재한다. 특히 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 상기 도핑 혼합물 전체가 스프레잉될 수 있는 상태로 유지되도록 하는데 충분한 양의 물을 함유한다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 도펀트 및 물 외에도 2개 이상의 계면활성제로 이루어진 혼합물을 함유하며, 상기 계면활성제 중 적어도 하나는 비이온 계면활성제이다.
"2개 이상의 계면활성제로 이루어진 혼합물"이라 함은 본 발명의 범주에서, 2개의 상이한 계면활성제 타입을 가진 계면활성제 혼합물을 의미한다. 그러므로 본 명세서에 따른 계면활성제 혼합물을 혼합물이라 칭할 수 있는 이유는, 상기 혼합물 내에 함유된 계면활성제들이 상이한 화학적 구조를 갖기 때문이다. 따라서, 계면활성제 혼합물이 예컨대 폴리머 성장 반응(예: 알콕시화)에 의해 생성된 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제는 폴리머 성장 반응에 의해 생성된, 상이한 사슬 길이를 갖는 소중합체들(oligomer)을 함유하므로, 아직 혼합물이라 칭해서는 안된다. 화학적으로 기본 구조를 가지지만 분자량이 상이한 계면활성제들을 함유한 계면활성제 혼합물은 본 명세서의 범주에서, 상기 혼합물 내에서 계면활성제들의 분자량 분포가 뚜렷하게 적어도 쌍극 분포(bimodal distribution)를 보이는 경우에만 혼합물이라 칭할 수 있다. 그러한 쌍극 분포는 예컨대 적절한 측정법(예: GPC(Gel Permeation Chromatography), 광 분산(light dispersion) 또는 삼투압 측정)을 통해 분자량 단위가 적어도 100만큼, 바람직하게는 적어도 200 또는 500만큼 서로 차이가 나는 수 평균 분자량(number average molecular weight)이 검출될 수 있는 경우에 두드러진다.
또는, 본 발명의 범주에서, 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 서로 상이한 화학적 조성을 갖는 2개 이상의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물과 관련하여 사용된 계면활성제 중 적어도 하나는 비이온 계면활성제이다. 비이온 계면활성제는 적어도 분자 부분에서 높은 극성을 가지면서 전하를 포함하지 않는 화합물이다.
본 발명의 범주에서 비이온 계면활성제는 예컨대 지방알코올에톡실레이트(Fatty Alcohol Ethoxylate), 알킬페놀에톡실레이트, 지방아민에톡실레이트, 지방산에톡실레이트, 지방산에스테르에톡실레이트, 그 밖의 알콕실레이트, 알카놀아마이드, 당 계면활성제, 아민옥사이드 및 그 밖의 비이온 계면활성제를 의미한다.
본 발명의 범주에서 비이온 계면활성제로는 예컨대 알킬- 및 알케닐올리고글리코사이드, 지방산-N-알킬폴리하이드록살킬아마이드, 알콜알콕실레이트, 알콕실화 카르복시산에스테르, 바람직하게는 알킬- 및 알케닐올리고글리코사이드가 적합하다.
알킬- 및 알케닐올리고글리코사이드는 식 (I)에 따른 공지된 비이온 계면활성제이다.
RO(G)z (I)
상기 식에서 R은 4개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄소알킬- 및/또는 알케닐 잔기이고, G는 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 당 잔기이며, z는 1 내지 10의 숫자를 나타낸다. 알킬- 및 알케닐올리고글리코사이드는 적합한 유기약품 제조 화학 방법에 따라 얻을 수 있다.
알킬- 및 알케닐올리고글리코사이드는 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알도오스 또는 케토오스, 바람직하게는 글루코오스로부터 유도될 수 있다. 즉, 바람직한 알킬- 및 알케닐올리고글리코사이드는 알킬- 및/또는 알케닐올리고글루코사이드이다. 일반식 (I)에서 지수 z는 소중합도(DP), 즉 모노- 및 올리고글리코사이드의 분포도를 나타내며, 1과 10 사이의 숫자에서 선택된다. 주어진 화합물에서 "p"는 항상 정수여야 하고, 여기서는 특히 값 z = 1 내지 6을 취할 수 있으며, 특정 알킬올리고글리코사이드의 경우 값 p는 분석에 의해 검출된, 대부분 분수인, 산술값이다.
바람직하게는 1.1 내지 4.0의 평균 소중합도(z)를 갖는 알킬- 및/또는 알케닐올리고글리코사이드가 사용된다. 응용 기술적 관점에서는 1.7보다 작은, 특히 1.2 내지 1.6의 소중합도를 갖는 알킬- 및/또는 알케닐올리고글리코사이드가 바람직하다. 알킬- 및 알케닐 잔기(R)는 4개 내지 11개, 바람직하게는 8개 내지 10개의 탄소 원자로부터 유도될 수 있다. 전형적인 예로 부탄올, 카프론알코올, 카프릴알코올, 카프린알코올 및 운데실알코올 그리고 예컨대 공업용 지방산메틸에스테르의 수소화시 또는 Roelen의 옥소 합성으로부터 알데히드의 수소화 과정에서 얻어지는, 상기 물질들의 공업용 혼합물을 언급할 수 있다. 공업용 C8-C12-코코넛 지방알코올(fatty alcohol)의 증류식 분리시 가장 먼저 생성되는, 사슬 길이 C8-C10의 알킬올리고글루코사이드(DP = 1 내지 3) 및 공업용 C9/11-, C12/13- 및 C12/15-옥소알코올을 기재로 하는 알킬올리고글루코사이드(DP = 1 내지 3)가 바람직하다.
이 경우, Dobanol® 및 Neodol®이라는 명칭으로 출시되어 있는 Shell사의 공업용 옥소알코올이 특히 바람직하다. 알킬 잔기 또는 알케닐 잔기(R)는 EH한 12개 내지 22개, 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올로부터도 유도될 수 있다. 전형적인 예로 로릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 팜올레일(palmoleyl) 알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올, 엘라이딜알코올, 페트로셀리닐알코올, 아라킬알코올, 가돌레일알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올, 브라시딜알코올 및 전술한 것과 같이 수득될 수 있는 상기 물질들의 공업용 혼합물을 언급할 수 있다. 경화성 C12/14-코코넛 알코올 또는 팜핵(palm kernel) 알코올 및 코코넛 오일, 팜핵 오일 또는 팜 오일로부터 유도된, 1 내지 3의 DP를 갖는 C12/14-지방알코올을 기재로 한 알킬올리고글루코사이드가 바람직하다.
본 발명의 범주에서 단독 비이온 계면활성제로서 또는 다른 비이온 계면활성제들과의 복합물로서 사용되는 또 다른 적절한 비이온 계면활성제류에는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 또는 에톡실화 및 프로폭실화된 지방산 알킬에스테르가 있으며, 상기 지방산 알킬에스테르는 바람직하게 알킬 사슬 내, 특히 예컨대 일본 특허출원 JP 58/217598 A1에 기술된 것과 같은 또는 국제 특허출원 WO-A-90/13533 A1에 기술된 방법으로 제조된 지방산 메틸에스테르 내에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
아민옥사이드 타입의 비이온 계면활성제, 예컨대 N-코코넛알킬-N,N-디메틸아민옥사이드 및 N-수지(tallow) 알킬-N,N-디하이드록시에틸아민옥사이드 그리고 지방산알카놀아마이드도 적합할 수 있다.
식 (II)에 따른 폴리하이드록시지방산아마이드도 역시 적절한 비이온 계면활성제이다.
Figure 112008000851039-PCT00001
(II)
상기 식에서 R'CO는 6개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방성 아실 잔기를 나타내고, R1은 수소, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 잔기 또는 하이드록시알킬 잔기를 나타내며, [Z]는 3개 내지 10개의 탄소 원자 및 3개 내지 10개의 하이드록시기를 가진 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 의미한다. 폴리하이드록시지방산아마이드는 통상적으로 암모니아, 알킬아민 또는 알카놀아민을 이용한 환원당의 환원성 아민화를 통해 그리고 그에 후속하는, 지방산, 지방산알킬에스테르 또는 지방산클로라이드를 이용한 아실화를 통해 얻을 수 있는 공지된 물질이다.
폴리하이드록시지방산아마이드기에는 식 (III)의 화합물들도 속한다.
Figure 112008000851039-PCT00002
(III)
상기 식에서 R"은 7개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 나타내고, R2는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기 또는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 아릴 잔기를 나타내며, R3는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기 또는 아릴 잔기 또는 옥시알킬 잔기, 바람직하게는 C1-4-알킬 잔기 또는 페닐 잔기를 의미하고, [Z]는 2개 이상의 하이드록시기와 치환된 알킬 사슬을 갖는 선형 폴리하이드록시알킬 잔기 또는 상기 잔기의 알콕시화된, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 유도체를 의미한다.
[Z]는 바람직하게 환원당(예: 포도당, 과당, 맥아당, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 크실로오스)의 환원성 아민화를 통해 수득된다. 이 경우, N-알콕시- 또는 N-알콕시-치환 화합물이 예컨대 국제 출원 제 WO-A-95/07331호의 이론에 따라 촉매로서 알콕사이드의 작용 하에 지방산 메틸에스테르와의 치환을 통해 원하는 폴리하이드록시지방산아마이드로 전환될 수 있다.
폴리하이드록시지방산아마이드는 통상적으로 암모니아, 알킬아민 또는 알카놀아민을 이용한 환원당의 환원성 아민화를 통해 그리고 그에 후속하는, 지방산, 지방산알킬에스테르 또는 지방산클로라이드를 이용한 아실화를 통해 얻을 수 있는 공지된 물질이다. 그 제조 방법에 관해서는 미국 특허명세서 제 US 1,985,424호, US 2,016,962호 및 US 2,703,798호 그리고 국제 특허출원 제 WO 92/06984 A1을 참조한다. Tens. Surf. Deterg. 25, 8-13(1988)에는 상기 주제와 관련한 H. Kelkenberg의 통론이 실려 있다.
지방산-N-알킬폴리하이드록시알킬아마이드의 용도 역시 많은 논문의 주제로 사용되고 있다. 유럽 특허출원 EP 0285768 A1(Huels)에는 농후화제로서의 상기 물질의 사용이 공지되어 있다. 프랑스 공개공보 FR 1580491 A(Henkel)에는 황산염 및/또는 술폰산염, 비이온 계면활성제 및 경우에 따라 비누를 기재로 한 수용성 세정제 혼합물이 언급되어 있다. 독일 특허공보 DE 4400632 C1(Henkel)에는 짧은 사슬 글루카마이드와 긴 사슬 글루카마이드의 혼합물이 기술되어 있다. 독일 공개공보 DE 4326959 A1 및 DE 4309567 A1 (Henkel)에는 또한 피부 보호제에서 유사세라마이드(pseudo-ceramide)보다 더 긴 알킬 잔기를 가진 글루카마이드의 사용에 대해 그리고 모발 보호 제품에 함유된 단백질 가수분해물(protein hydrolysate) 및 양이온 계면활성제와 글루카마이드의 화합물에 대해 보고되어 있다. 국제 특허출원 WO 92/06153 A1, WO 92/06156 A1, WO 92/06157 A1, WO 92/06158 A1, WO 92/06159 A1, WO 92/06160 A1 (Procter & Gamble)은 음이온 계면활성제, 황산염 구조 및/또는 술폰산염 구조를 가진 계면활성제, 에테르카르복시산, 에테르술폰산염, 메틸에스테르술폰산염 및 비이온 계면활성제와 지방산-N-알킬글루카마이드의 혼합물을 대상으로 한다. 국제 특허출원 WO 92/06152 A1, WO 92/06154 A1, WO 92/06155 A1, WO 92/06161 A1, WO 92/06162 A1, WO 92/06164 A1, WO 92/06170 A1, WO 92/06171 A1 및 WO 92/06172 A1 (Procter & Gamble)에는 다양한 세척제, 세정제 및 세탁제에 상기 물질을 사용하는 것에 대해 기술되어 있다.
알코올에톡시화물도 역시 비이온 계면활성제로서 사용될 수 있다. 이 물질은 제조와 관련하여 지방알코올에톡시화물 또는 옥소알코올에톡시화물이라 지칭되며 바람직하게 하기의 식 (IV)을 따른다.
R'''-O(CH 2 CH 2 O) n H (IV)
상기 식에서 R'''는 6개 내지 22개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 잔기 및/또는 알케닐 잔기를 나타내고, n은 1 내지 50의 숫자를 나타낸다. 전형적인 예로 평균 1 내지 50몰, 바람직하게는 5 내지 40몰, 특히 10 내지 25몰의 카프론알코올, 카프릴알코올, 2-에틸-헥실알코올, 카프린알코올, 로릴알코올, 이소트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 팜올레일 알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올, 엘라이딜알코올, 페트로셀리닐알코올, 아라킬알코올, 가돌레일알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올 및 브라시딜알코올의 부가 생성물 그리고 상기 물질들의 공업용 혼합물이 있으며, 상기 공업용 혼합물은 예컨대 지방 및 오일 또는 알데하이드에 기재한 공업용 메틸에스테르의 고압 수소화 반응시 Roelen의 옥소 합성으로부터 그리고 불포화 지방알코올의 이합체화(dimerization)시 단량체 부분으로서 생성된다. 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 공업용 지방알코올(예: 코코넛 지방알코올, 팜 지방알코올, 팜핵 지방알코올 또는 수지 지방알코올)에 10 내지 40몰의 에틸렌옥사이드의 첨가 반응 생성물이 제공된다.
알콕실화 카르복시산에스테르 역시 비이온 계면활성제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 예컨대 그러한 알콕실화 카르복시산에스테르는 알코올을 이용한 알콕실화 카르복시산의 에스테르화를 통해 수득될 수 있다. 또는, 본 발명의 관점에서 촉매를 사용하여 카르복시산과 알킬렌옥사이드를 치환시켜 상기 화합물이 제조되고, 특히 독일 공개공보 DE 3914131 A1에 따른 석회화된 하이드로탈사이트를 사용하여 제한된 동족 분포를 갖는 화합물들이 제공된다. 상기 방법에 따르면 1가 알코올의 카르복시산에스테르뿐만 아니라 다원자가 알코올의 카르복시산에스테르도 알콕시화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반식 (V)에 따른 1가 알코올의 알콕시화 카르복시산에스테르가 바람직하다.
R 4 CO(OAlk) n OR 5 (V)
상기 식에서 R4CO는 카르복시산으로부터 유도된 지방성 아실 잔기를 나타내고, OAlk는 알킬렌옥사이드를 나타내며, R5는 1가 지방성 알코올로부터 유도된 지방성 알킬 잔기를 나타낸다. 특히 식 (V)에서 R4CO가 6개 내지 30개, 바람직하게는 6개 내지 22개, 특히 10개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방성 아실 잔기이고, OAlk가 CH2CH2O-, CHCH2CH2O- 및/또는 CHn-CHCH2O-잔기이며, n이 평균 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 10 내지 15의 숫자이며, R5가 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 및/또는 2개의 탄소 원자를 갖는 지방성 알킬 잔기인, 알콕시화 카르복시산에스테르가 적합하다. 바람직한 아실 잔기는 6개 내지 22개의 탄소 원자를 가진 천연 또는 합성 카르복시산, 특히 동물성 및/또는 식물성 지방과 오일(예: 코코넛 오일, 팜핵 오일, 팜 오일, 콩기름, 해바라기씨유, 콜자유(colza oil), 면실유, 어유(fish oil), 우지 및 라드(lard))로부터 지방을 분해시켜 얻은 선형, 포화 및/또는 불포화 지방산들 및 그들의 공업용 혼합물로부터 유도된다. 그러한 카르복시산의 예로는, 카프론산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프린산, 로린산, 이소트리데칸산, 미리스틴산, 팔미트산(palmitic acid), 팜올레인산, 스테아린산, 이소스테아린산, 올레산, 엘라이딘산, 페트로셀린산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아린산, 아라킨산, 가돌레인산, 베헨산 및/또는 에루크산이 있다. 바람직한 알킬 잔기는 포화 상태 및/또는 불포화 상태일 수 있는, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 1차 지방성 단일작용기 알코올로부터 유도된다. 적절한 모노알코올의 예로 메탄올, 에탄올, 프로파놀 및 부탄올이 있으며, 특히 메탄올이 바람직하다.
OAlk는, 카르복시산에스테르와 치한되며 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드를 포함하는, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 포함하는, 특히 에틸렌옥사이드만 단독으로 포함하는 알킬렌옥사이드를 나타낸다. 특히 식 (V)에서, OAlk가 CH2CH2O 잔기이고, n은 평균적으로 10 내지 15의 수를 나타내며, R5가 메틸 잔기인 알콕시화 카르복시산에스테르가 적합하다. 그러한 화합물의 예로, 평균 5, 7, 9 또는 11몰의 에틸렌옥사이드를 이용하여 알콕시화된 로린산메틸에스테르, 코코넛지방산메틸에스테르 및 수지지방산메틸에스테르가 있다. 비이온 계면활성제는 - 최종 농도(final concentration)와 관련하여- 20 내지 95, 바람직하게는 50 내지 80, 특히 60 내지 70의 양으로 사용될 수 있다.
하이드록시 혼성 에테르
역시 비이온 계면활성제로서 적합한 하이드록시 혼성 에테르(HME)는 비대칭 에테르 구조 및 폴리알킬렌글리콜 성분을 가진 공지된 비이온 계면활성제이며, 상기 물질은 올레핀옥사이드를 지방알코올 폴리글리콜에테르와 개환 반응(ring-opening reaction)시켜 얻는다. 관련 생성물 및 상기 생성물의 경질 표면 세정 분야에서의 사용의 예가 유럽 특허공보 EP 0693049 B1 및 국제 특허출원 WO 94/22800 A1(Oliv) 및 상기 문서들에 언급된 공보들에 기술되어 있다. 하이드록시 혼성 에테르는 통상 일반식 (VI)를 따른다.
R 6 -CH(OH)-CHR 7 O(CH 2 CHR 8 O) n R 9 (VI)
상기 식에서 R6은 2개 내지 18개, 바람직하게는 10개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 나타내고, R7은 수소 또는 2개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 나타내며, R8은 수소 또는 메틸을, R9은 6개 내지 22개, 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 잔기 및/또는 알케닐 잔기를 나타내고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 특히 5 내지 15의 숫자를 나타내며, 상기 식에서 잔기 R6와 R7의 탄소 원자들의 총합은 적어도 4이고, 바람직하게는 12 내지 18이다. 상기 식에서 유추할 수 있듯이, HME는 내부에 놓인 올레핀(R7은 수소가 아님)의 개환 생성물이거나, 또는 말단에 놓인 올레핀(R6는 수소임)의 개환 생성물일 수 있고, 이때 더 간단한 제조 및 바람직한 응용 기술 특성의 관점에서 후자의 경우가 바람직하다. 이와 유사하게, 분자의 극성 영역은 폴리에틸렌글리콜 사슬이거나 폴리프로필렌글리콜 사슬일 수 있다. 통계 분포 또는 블록 분포를 보이는 PE 단일체들과 PP 단일체들이 혼합된 사슬도 역시 적합하다. 전형적인 예로, 1,2-헥센에폭시드, 2,3-헥센에폭시드, 1,2-옥텐에폭시드, 2,3-옥텐에폭시드, 3,4-옥텐에폭시드, 1,2-데센에폭시드, 2,3-데센에폭시드, 3,4-데센에폭시드, 4,5-데센에폭시드, 1,2-도데센에폭시드, 2,30도데센에폭시드, 3,4-도데센에폭싣, 4,5-도데센에폭시드, 5,6-도데센에폭시드, 1,2-테트라데센에폭시드, 2,3-테트라데센에폭시드, 3,4-테트라데센에폭시드, 4,5-테트라데센에폭시드, 5,6-테트라데센에폭시드, 6,7-테트라데센에폭시드, 1,2-헥사데센에폭시드, 2,3-헥사데센에폭시드, 3,4-헥사데센에폭시드, 4,5-헥사데센에폭시드, 5,6-헥사데센에폭시드, 6,7-헥사데센에폭시드, 7,8-헥사데센에폭시드, 1,2-옥타데센에폭시드, 2,3-옥타데센에폭시드, 3,4-옥타데센에폭시드, 4,5-옥타데센에폭시드, 5,6-옥타데센에폭시드, 6,7-옥타데센에폭시드, 7,8-옥타데센에폭시드 및 8,9-옥타데센에폭시드 그리고 평균 1 내지 50몰, 바람직하게는 2 내지 25몰, 특히 5 내지 15몰의 에틸렌옥사이드 및/또는 1 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 8몰, 특히 3 내지 5몰의 프로필렌옥사이드와 6개 내지 22개, 바람직하게 12개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 포화 및/또는 불포화 1차 알코올(예: 카프론알코올, 카프릴알코올, 2-에틸-헥실알코올, 카프린알코올, 로릴알코올, 이소트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 팜올레일 알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올, 엘라이딜알코올, 페트로셀리닐알코올, 아라킬알코올, 가돌레일알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올 및 브라시딜알코올 그리고 상기 물질들의 공업용 혼합물)의 첨가 반응 생성물들을 포함하는 상기 에폭시드들의 혼합물이 있다. 일반적으로 HME는 성형체들 내에 0.2 내지 20중량퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 8중량퍼센트, 특히 3 내지 5중량퍼센트의 양으로 포함된다.
본 발명의 범주에서 특히 적합한 비이온 계면활성제는 기본적으로 수용성 계(aqueous system) 내에서 표면 장력을 감소시키고, 특히 낮은 동적 표면 장력(dynamic surface tension)을 달성한다. 동적 표면 장력이란 시간의 함수로서 표면 장력의 감소를 의미한다. 상용화되어있는 관련 계면활성제의 예로, Triton이라는 명칭의 계면활성제(예: Triton BG, Triton CG, Triton CF기의 화합물, Triton DF기의 화합물, Triton X 시리즈의 화합물, Triton-CA, Triton N-57 또는 Triton X-207)가 있다. Triton이라는 명칭으로 판매되고 있는 화합물들은 Dow Chemical Corporation (Midland, Michigan)에 의해 공급된다. 예컨대 US 2002/0014611 A1의 단락 [0021]에 언급된 화합물들도 역시 비이온 계면활성제로서 적합하다.
본 발명의 또 다른 한 실시예에서는, 비이온 계면활성제로서 Triton DF 시리즈의 화합물(예: Triton DF-16 또는 Triton DF-18)이 사용된다.
적절한 비이온 계면활성제는 예컨대 약 8 내지 14, 특히 약 10 내지 13, 예컨대 약 11 내지 12의 HLB 값을 갖는다. 상응하는 계면활성제의 5% 수용액의 pH 값은 약 5 내지 8, 예컨대 6 내지 7이다. dynes/cm 단위의 평형 표면 장력은 바람직하게 약 25 내지 36, 예컨대 약 26 내지 35 또는 약 27 내지 33 또는 약 28 내지 31 또는 약 29 내지 30에 달한다. dynes/cm 단위의 동적 표면 장력은 약 40 내지 60, 예컨대 약 42 내지 58 또는 약 44 내지 56 또는 약 46 내지 54 또는 약 48 내지 52에 달한다. 25℃에서 증류수 내 임계 미셀 농도(critical micelle concentration, cmc)는 약 300 내지 600, 예컨대 약 350 내지 550 또는 약 400 내지 500의 값이 바람직한 것으로 입증되었다. 적절한 비이온 계면활성제는 바람직하게 포밍(foaming) 경향이 적고, 염기 및 알칼리성 용액에서 안정적이다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 본 발명의 한 바람직한 실시예에서, 전술한 성분들 외에 불소화 계면활성제를 함유한다. 불소화 계면활성제로는 예컨대 일반식 (RF)a(Q)bZ의 계면활성제가 적합하며, 상기 식에서 Rf는 플루오르지방족 잔기를 나타내고, a는 1 또는 2이며, Q는 연결기이며, b는 1이다.
Rf는 보통 3개 이상의 탄소 원자를 가진, 불소화된, 바람직하게는 포화된 1가의 비방향족 기를 나타낸다. 플루오르지방족 잔기는 예컨대 선형이거나, 분지형이거나 또는, 탄소 원자의 양이 충분한 경우에는, 환형이다. 잔기 Rf는 완전하게 불소화되는 것이 바람직하지만, 수소 원자 또는 염소 원자를 여전히 포함할 수도 있다. 후자의 경우 바람직하게 잔기 내에 2개의 탄소 원자당 포함된 수소 원자 또는 염소 원자가 1개를 넘지 않아야 한다. 약 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 플루오르지방족 잔기가 특히 바람직하다.
Q는 1가 또는 다원자가의 화합물기이다. 예컨대 Q는 메틸렌 또는 에틸렌, 시클로헥실렌, 아릴렌 등과 같은 알킬기이거나, 헤테로 원자를 포함하는 분자 성분들들 가진 잔기들(예: 옥시, 티오, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, 술폰아미도, 카르본아미도, 우레일, 카르바마토, 이미노 등)의 화합물이거나, 술폰아미도알킬렌, 카르본아미도알킬렌, 옥시알킬렌(예: -C2H4OC2H4-), 티오디알킬렌(예: -C2H4SC2H4-), 알킬렌카르바마토 등과 같은 화합물이다.
Z는 수용성을 중재하는 극성기(polar group)이거나 그러한 분자 부분(예: 술폰산염 또는 황산염 및 이들의 금속염, 아미노기(예컨대 NH2 또는 NHR, 여기서 R은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸 또는 터트-부틸을 의미함), 술포암모늄 또는 카르복시암모늄기, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 카르복실레이트, 알콕실레이트, 포스페이트 등)을 의미한다. 예컨대 본 발명의 범주에서는 식 Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H에 따른 불소화 계면활성제가 사용되며, 여기서 x는 2 내지 약 20을 나타내고, Rf는 CF3-(CF2CF2)n의 구조를 가진 불소화 탄화수소 잔기를 나타내고, 여기서 n은 2 내지 약 6의 숫자를 나타낸다. 그러한 불소화 알킬에톡실레이트는 예컨대 Zonyl SFO, Zonyl SFN 및 Zonyl SF300 (E. I. DuPont)라는 명칭으로 출시되어 있다. 또 다른 적합한 불소화 탄화수소 계면활성제로는 특히 DuPont사의 양성 불소 계면활성제인 Zonyl SFK, DuPont사의 음이온 불소 계면활성제인 Zonyl SF-62, 3M Company의 비이온 계면활성제인 FLURAD FC 170 또는 3M Company의 음이온 불소 계면활성제인 fC 123 또는 3M Company의 불소화 계면활성제인 L-18699A가 있다.
본 발명의 한 바람지한 실시예에서는 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 비이온 불소화 계면활성제를 함유한다.
코팅층 및 상기 코팅층 내에 존재하는 착물 내에는 물론 이온 불소화 계면활성제의 이온들의 혼합물, 바람직하게는 양이온 불소화 계면활성제의 이온들 또는 음이온 불소화 계면활성제의 이온들의 혼합물도 사용될 수 있다.
음이온 불소화 계면활성제는 1개 이상의 불소 함유 소수성기 및 1개 이상의 음(-)의 전하 캐리어를 포함한다.
그러한 화합물의 예로, 불소화 카르복시산 및 무기 또는 유기 양이온을 가진 상기 카르복시산의 염; 불소화 술폰산 및 무기 또는 유기 양이온을 가진 상기 술폰산의 염; 불소화 유기황산 및 무기 또는 유기 양이온을 가진 상기 불소화 유기황산의 염; 불소화 포스핀산, 포스폰산 또는 유기 인산 및 무기 또는 유기 양이온을 가진 이의 염이 있다.
상기 화합물류의 바람직한 예는 하기와 같다.
- 불소화 카르복시산 및 그의, 바람직하게는 수용성인, 염(예: 불소화 알칸산, 특히 식 CF3(CF-i)n-000H에 따른 불소화 알칸산, 상기 식에서 n은 바람직하게 7 이상임).
- 부분 불소화 카르복시산 및 카르복시산 염(예: 부분 불소화 알칸산, 부분 불소화 알켄산, 불소화 알콕시알칸산, 불소화 알킬에틸렌옥시알칸산, 불소화 알콕시벤조산 및 설파이드기, 술폰기, 카르복시산아미드기, 하이드록시기, 옥소기 및/또는 에테르기를 함유한 부분 불소화 카르복시산 및 이의 염(예: 리튬-3-[(1H,1H,2H,2H-불소화알킬)티오]-프로피오네이트, Zonyl FSAⓒ, DuPont).
- 불소화 술폰산 및 이의, 바람직하게는 수용성인, 염(예: 식 CF3(CFZ)m-SO3H(m
Figure 112008000851039-PCT00003
1)에 따른 불소화 알칸술폰산).
- 불소화 술폰산 및 이의, 바람직하게는 수용성인, 염(예: 부분 불소화 알칸술폰산, 예컨대 불소화 알킬에탄술폰산, 불소화 프로필에탄술폰산, 부분 불소화 알켄술폰산, 그리고 설파이드기, 카르복시산아미드기, 하이드록시기, 옥소기 및/또는 에테르기를 함유한 부분 불소화 카르복시산).
- 불소화 술포에스테르, 예컨대 술포숙신산에스테르, 불소화 알킬술포프로피오네이트, 불소화 알킬술포부티레이트 및 이의 염(예: 불소화 알킬에틸술폰산 암모늄염, Zonyl TBS® DuPont, 나트륨[숙신산디퍼플루오르알킬에틸-디에스테르-2-술포네이트], Fluowet SB®, Clariant GmbH).
- 불소화 유기 황산 및 이의 염(예: 불소 알킬화 메틸술페이트, 불소화 술파토폴리(옥시에틸렌), 퍼플루오로프로폭실레이티드 술페이트 및 이의 염.
- 불소화 포스핀산 및 포스폰산 그리고 이의, 바람직하게는 수용성인, 염(예: Fluowet PL80ⓒ, Hoe S 2746. Clariant GmbH), 불소화 유기 포스폰산 및 이의 염(예: 퍼플루오르알킬에탄인산, 모노- 및 비스-(플루오르알킬)-(에틸)-인산, 퍼플루오르알킬인산, 불소화 알켄인산, 불소화 포스페이트 알킬 에스테르(예: 인산 퍼플루오로알킬 에스테르 암모늄염, Zonyl FSE® 및 Zonyl FSP®, Du Pont).
본 발명의 한 바람직한 실시예의 범주에서, 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 불소화되지 않은 비이온 계면활성제를 함유한다. 본 발명의 추가의 한 실시예의 범주에서, 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 불소화되지 않은 비이온 계면활성제 그리고 불소화된 계면활성제, 예를 들어 불소화된 비이온 계면활성제를 함유한다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 도펀트를 예를 들어 0.01 내지 80중량퍼센트의 양으로, 예를 들어 약 0.05 내지 약 60중량퍼센트 또는 약 0.1 내지 약 50중량퍼센트 또는 약 0.5 내지 40중량퍼센트 또는 dir 0.8 내지 약 30중량퍼센트 또는 약 1.0 내지 약 20중량퍼센트 또는 약 1.2 내지 15중량퍼센트 또는 약 1.5 내지 약 10중량퍼센트 또는 약 1.8 내지 약 8중량퍼센트의 양으로 함유한다. 상기중량퍼센트로 나타낸 수치 데이터는 전체 도핑 중량의 중량과 관련이 있다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 두 가지 이상의 계면활성제를 약 0.0011 내지 약 20중량퍼센트의 양으로, 예를 들어 약 0.005 내지 약 15중량퍼센트의 양으로 또는 약 0.1 내지 약 10중량퍼센트의 양으로 함유한다. 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 불소화 계면활성제를 함유하면, 상기 불소화 계면활성제는 약 0.0001 내지 약 5중량퍼센트의 양으로, 예를 들어 약 0.001 내지 약 2중량퍼센트의 양으로 또는 약 0.01 내지 약 1중량퍼센트의 양으로, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.8중량퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물이 불소화되지 않은 비이온 계면활성제를 함유하면, 상기 불소화되지 않은 비이온 계면활성제는 예를 들어 약 0.001 내지 약 10중량퍼센트의 양으로, 예를 들어 0.01 내지 약 8중량퍼센트의 양으로 또는 약 0.05 내지 약 6중량퍼센트의 양으로 또는 약 0.1 내지 약 5중량퍼센트의 양으로 또는 약 0.5 내지 약 3중량퍼센트의 양으로 존재한다.
더 나아가 본 발명의 범주에서 볼 때, 특정 상황들 하에서는, 본 발명에 따른 도핑 혼합물 속에 두 가지 타입의 화합물이 존재하는 한, 불소화된 계면활성제 그리고 불소화되지 않은 비이온 계면활성제가 약 50:1 내지 약 1:500의 중량비로 존재하는 경우가 바람직할 수 있다고 밝혀졌다. 약 10:1 내지 약 1:100 또는 약 1:1 내지 약 1:50, 특히 약 1:2 내지 약 1:15의 중량비가 특히 적합하다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 물을 함유한다. 기본적으로 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 액체 상태에서 혼합 반응을 일으키지 않을 양만큼의 물을 함유할 수 있다. 하지만 이와 같은 경우에 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 한 가지 이상의 수용성 용매를 추가로 함유하며, 상기 용매는 전체적으로 볼 때 적어도 약 0 내지 약 50 ℃의 범위의 온도에서 상기 도핑 혼합물의 액상 응집 상태를 보장한다. 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 바람직하게 적어도 약 10중량퍼센트, 예를 들어 적어도 약 20중량퍼센트의 물을 함유한다. 수용성 공용매의 존재에 대한 요구가 덜하거나 또는 전혀 요구되지 않는 한, 본 발명에 따른 도핑 혼합물 속에 함유된 물의 양은 전술한 값들보다 훨씬 더 높을 수 있는데, 예를 들자면 적어도 약 30중량퍼센트의 경우, 적어도 약 40중량퍼센트의 경우, 적어도 약 50중량퍼센트의 경우, 적어도 약 60중량퍼센트의 경우, 적어도 약 70중량퍼센트의 경우 또는 적어도 약 80중량퍼센트의 경우가 있을 수 있다. 다수의 경우에는, 물 함량이 90중량퍼센트 이상, 예를 들어 적어도 약 95중량퍼센트인 경우가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 기본적으로, 실질적으로 임의의 온도에서 반도체 표면에 적용될 수 있기 때문에, 본 발명의 범주에서 볼 때 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 실온에서, 말하자면 예를 들어 약 23 ℃의 온도에서 반드시 액상일 필요는 없다. 본 발명의 범주에서는, 도핑 혼합물이 적용 온도에서, 즉 예를 들어 약 0 내지 약 100 ℃의 범위에 있는 온도에서, 특히 약 5 내지 약 50 ℃의 범위 안에 있는 온도에서 또는 약 10 내지 약 40 ℃의 범위 안에 있는 온도에서 액상인 것이 중요하다. 상응하는 도핑 혼합물의 점도는 스프레잉 방식의 적용을 가능케 하는 범위 안에 있는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 전술된 화합물들 이외에 하나 또는 다수의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이 경우 첨가제로서는 예를 들어 물과 함께 용매 혼합물을 형성하는 화합물이 적합하다.
적합한 용매 혼합물은 물 그리고 적어도 하나의 알코올로 이루어진다. 기본적으로는, 도핑 혼합물의 잔류 성분들이 용매 혼합물 속에서 충분한 양으로 용해될 수 있다면, 물 그리고 하나 또는 다수의 다양한 알코올로 이루어진 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 범주에서 볼 때, 선호되는 알코올은 적어도 1 g/l의 수용성, 하지만 바람직하게는 적어도 약 10 또는 적어도 약 30 g/l의 수용성을 갖는다. 적합한 알코올은 1개 내지 대략 6개의 OH-기, 특히 대략 1개, 2개 또는 3개의 유리된 OH-기를 가지며, 상기 기들은 1차, 2차 또는 3차일 수 있으나, 바람직한 경우는 1차 또는 2차이다. 1개 내지 대략 10개의 C-원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올, 포화 또는 불포화 지방족 알코올 또는 환형 알코올, 특히 1개 내지 대략 6개의 C-원자를 갖는 선형 또는 분지형 모노올, 디올 또는 트리올이 특히 적합하다. 본 발명의 한 바람직한 실시예의 범주에서는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, (2-메톡시메틸에톡시)-프로판올, 글리세린 또는 트리메틸올프로판 또는 두 개 이상의 전술한 알코올로 이루어진 혼합물이 특히 적합하다. 그와 마찬가지로, 전술한 모노 알코올 중에 한 모노 알코올과 전술한 디올 또는 트리올 중에 한 디올 또는 트리올의 에테르화에 의해 수득될 수 있는 에테르 알코올도 적합하다. 이 경우에는 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 에틸렌글리콜의 에테르화 생성물, 특히 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸글리콜)가 특히 적합하다.
더 나아가서는, 하나 이상의 모노 알코올 및 하나 이상의 에테르 알코올로 이루어진 혼합물을 사용하는 것도 우수한 결과들을 야기하는 것으로 나타났다. 이 경우에는 예를 들어 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올로 이루어진 혼합물 또는 그들 중에 두 개 이상으로 이루어진 혼합물 그리고 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 또는 부틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 그들 중에 두 개 이상으로 이루어진 혼합물이 적합하다.
소수의 경우에, 전술한 화합물들은 이미 시판되고 있는 계면활성제 성분으로서, 상기와 같은 계면활성제를 첨가하는 범위 안에서, 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 제조할 때에 상기 도핑 혼합물 내부에 도달할 수 있다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 기본적으로 개별 성분들을 임의의 방식으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그렇기 때문에 본 발명의 또 다른 대상은, 반도체 표면을 도핑하기 위한 하나 이상의 p형 도펀트 또는 n형 도펀트, 물 그리고 두 개 이상의 계면활성제가 혼합되고, 상기 하나 이상의 계면활성제가 비이온 계면활성제인, 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 제조하기 위한 방법이다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물이 예를 들어 상기 도핑 혼합물의 한 주성분(예컨대 도펀트 자체)의 용해를 가능케 하거나 또는 상기 도핑 혼합물의 본 발명에 따른 용도에 유리한 적어도 한 가지 방식으로 상기 용해 과정을 개선하는 성분들을 함유하면, 상기 성분들은 예를 들어 적합한 순서에서 용해될 상응하는 재료에 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 도핑 혼합물은 예를 들어 물 자체에 용해될 수 없거나 또는 충분한 방식으로 용해될 수 없는 도펀트를 함유할 수 있다. 이와 같은 경우에는 예를 들어 도핑 혼합물에 첨가제, 즉 가용화제(solubilizer)를 첨가하는 것이 적합하다고 입증되었다. 상기 가용화제의 예는 상응하는 도펀트의 가용성을 개선하는 알코올이다. 이와 같은 경우에 예를 들어 상기 가용화제의 첨가는 용해될 도펀트를 첨가하기 전에 또는 첨가한 후에 이루어질 수 있다. 하지만 몇몇 경우에는, 도펀트 제조의 범주에서 상기 가용화제 또는 두 개 이상의 가용화제로 이루어진 혼합물의 첨가가 용해될 재료의 첨가 전에, 예를 들어 도펀트의 첨가 전에 이루어지는 것이 바람직한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따른 도핑 혼합물은 반도체 표면을 도핑하기에 적합하다. 이와 같은 유형의 도핑에서는, 우선 반도체 표면에 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 적용된다. 그렇기 때문에 본 발명의 또 다른 대상은, 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 적용되는 반도체 표면이다.
반도체 표면의 도핑과 관련해서는, 우선 반도체 표면에 본 발명에 따른 도핑 혼합물이 적용되고, 이어지는 한 단계에서 상기 도핑 혼합물이 상승된 온도에서 처리된다. 그렇기 때문에 본 발명의 또 다른 대상은, 반도체 표면에 적어도 하나의 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 적용하고, 이어서 상승된 온도에서 상기 반도체 표면을 처리하는 반도체 도핑 방법이다.
반도체 표면에 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 적용하는 것과 관련하여, 기본적으로는 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 반도체 표면상에 적용할 수 있는 각각의 임의의 방법이 적합하다. 침지, 브러싱, 롤링, 스퀴징, 스핀-코팅 프레싱 방법, 또는 스폰지 혹은 예컨대 롤러와 같은 스폰지 모양의 형성체를 이용한 적용 방법, 예를 들어 초음파 노즐 또는 2-재료 노즐을 이용한 스프레잉 방법, 그리고 액상 도핑 혼합물에 의해서 실행될 수 있는 유사한 적용 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 범주에서 볼 때, 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 반도체 표면에 적용하기 위해서는, 도핑 혼합물을 이용한 균일한 코팅을 얻는 것과 관련하여 재료 손실이 가급적 적고 정확성이 가급적 높아서, 전반적으로 자동화된 방법, 특히 인-라인 방법에도 사용될 수 있는 한 가지 방법을 사용하는 경우가 특히 바람직한 것으로 확인되었다. 이와 관련해서는, 도핑 혼합물을 반도체 표면에 분사하는 방식이 특히 적합하다. 그렇기 때문에 본 발명의 한 바람직한 실시예의 범주에서는, 도핑 혼합물을 반도체 표면에 적용하는 과정이 분사 방식에 의해서 이루어진다.
기본적으로는, 본 발명에 따른 도핑 혼합물을 반도체 표면에 적용할 수 있는 각각의 분사 방법이 적합하다. 본 발명의 추가의 한 실시예의 범주에서는, 도핑 혼합물을 적용하기 위하여, 초음파를 사용하여 동작하는 분사 장치가 사용된다. 상응하는 장치들은 당업자에게 공지되어 있다.
초음파를 기초로 하여 동작하는 분사 시스템의 사용은 여러 가지 장점들을 갖는다. 따라서, 예를 들어 초음파 방법에서는 유량(flow rate)이 매우 적게 설정될 수 있기 때문에 매우 얇은 도핑 혼합물 층이 얻어질 수 있다. 또한 상기 초음파 방법은, 매우 느린 적하 속도에 도달할 수 있음으로써 예를 들어 외부 공기-젯에 의한 배출 후에는 분무가 형성될 수 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 방식의 분무 형성은 상기 방법의 수율을 증가시키는데, 그 이유는 분사된 거의 전체의 물질이 반도체 표면의 정확한 목표 지점에 도달할 수 있기 때문이다. 그럼으로써, 소위 오버스프레이(Overspray) 현상이 최소화되고, 층의 균질성이 개선된다.
그렇기 때문에, 본 발명의 또 다른 한 실시예에서는 초음파 분사를 통해 반도체 표면 도포가 실시된다.
도핑 혼합물 층의 도포는 단면에 실시될 수도 있고, 양면 도핑이 요구되는 경우에는 양면에 실시될 수도 있다. 이어서 반도체 표면이 예컨대 건조될 수 있다. 이와 같은 건조 과정은 예를 들어 순환 건조기 내에서 이루어지거나 또는 확산로의 특정 구역 내에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 범주에서는 건조 단계를 생략할 수도 있다.
이어서, 코팅 직후에, 건조 후에 또는 경우에 따라서는 상기 처리 과정의 중단 후에, 코팅된 반도체 표면이 상응하는 확산로(diffusion furnace) 내에서, 예컨대 순환로 또는 튜브로 내에서 열에 의해 처리될 수 있다. 순환로 내에서는 예를 들어 디스크 모양의 반도체가 수평 상태로 운송되며, 튜브로 내에서는 반도체가 수직으로 배치되어, 예컨대 디스크 캐리어 내에 담긴 상태로, 다루어진다.
본 발명의 추가의 대상은, 반도체 표면을 도핑하기 위한 적어도 하나의 p형 도펀트 또는 n형 도펀트, 물 그리고 두 개 이상의 계면활성제로 이루어진 혼합물을 함유하며, 상기 적어도 하나의 계면활성제가 비이온 계면활성제인 혼합물을 도핑된 반도체 표면을 제조할 목적으로 사용하는, 상기 혼합물의 용도이다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예:
인라인 시스템에서 초음파 분무를 통해 실리콘 웨이퍼를 3중량퍼센트 농도의 인산(85%), 1중량퍼센트의 Triton DF-16, 0.1중량퍼센트의 Zonyl FSH(디프로필렌글리콜모노에틸에테르 내 50%) 및 100중량퍼센트를 완성하는 양(ad 100중량퍼센트)의 물로 이루어진 혼합물로 코팅하였다. 상기 분무 동안 약 600mm/min의 벨트 속도에서 도핑 혼합물의 유량은 약 4ml/min에 달했다. 도펀트로 적셔진 웨이퍼는 가장자리 영역까지 완전히 코팅되었다. 섬 구조는 형성되지 않았다. 상기 확산 이후, 균일한 2.2Ω/sq.의 이미터 층 저항이 달성되었고(평균값: 46Ω/sq.), POCl3-기준 프로세스 이후에는 1.7Ω/sq.이 달성되었다. 태양 전지 형성을 위한 후속 프로세싱 이후에는, POCl3-기준 프로세스에서의 태양 전지의 경우의 14.7%에 비해, 14.9%까지의 효율이 달성되었다. 상기 결과는 본 발명에 따른 방법 및 도핑 혼합물의 우수한 효과를 보여준다.

Claims (19)

  1. 반도체 도핑용 도핑 혼합물로서,
    반도체 표면의 도핑을 위한 1개 이상의 p형 또는 n형 도펀트, 물 그리고 2개 이상의 계면활성제로 된 혼합물을 포함하고, 상기 계면활성제들 중 적어도 하나는 비이온 계면활성제인,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    도펀트로서 인 원료, 비소 원료 또는 안티몬 원료 또는 붕소 원료, 알루미늄 원료 또는 갈륨 원료를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    도펀트로서 수용성 인 원료를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    도펀트로서 인산 또는 인산 유도체를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화 계면활성제를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온 불소화 계면활성제를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화되지 않은 비이온 계면활성제를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑 혼합물과 관련하여 0.01 내지 80중량퍼센트의 양으로 상기 도펀트를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.0001 내지 5중량퍼센트의 양으로 불소화된 비이온 계면활성제를 함유한 것 을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.001 내지 10중량퍼센트의 양으로 불소화되지 않은 비이온 계면활성제를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화된 비이온 계면활성제와 불소화되지 않은 비이온 계면활성제를 50:1 내지 1:500의 중량비로 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    10중량퍼센트 이상의 물을 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    1개 이상의 첨가제를 함유한 것을 특징으로 하는,
    반도체 도핑용 도핑 혼합물.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 도핑 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    1개 이상의 p형 또는 n형 도펀트, 물 그리고 2개 이상의 계면활성제를 혼합하고, 상기 계면활성제들 중 적어도 하나는 비이온 계면활성제인,
    도핑 혼합물의 제조 방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 도핑 혼합물이 도포된 것을 특징으로 하는,
    반도체 표면.
  16. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 1개 이상의 도핑 혼합물로 반도체 표면을 도포한 후, 상기 반도체를 고온에서 처리하는,
    반도체 도핑 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 도포 프로세스를 분사(spraying) 방식으로 실시하는,
    반도체 도핑 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서,
    상기 도포 프로세스를 초음파 분사 방식으로 실시하는,
    반도체 도핑 방법.
  19. 1개 이상의 p형 또는 n형 도펀트, 물 그리고 2개 이상의 계면활성제(이 중 적어도 하나는 비이온 계면활성제임)를 함유한 혼합물을 도핑된 반도체 표면을 제조할 목적으로 사용하는,
    상기 혼합물의 용도.
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