WO2000027987A1 - Klarspüler für das maschinelle geschirrspülen - Google Patents

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WO2000027987A1
WO2000027987A1 PCT/EP1999/008289 EP9908289W WO0027987A1 WO 2000027987 A1 WO2000027987 A1 WO 2000027987A1 EP 9908289 W EP9908289 W EP 9908289W WO 0027987 A1 WO0027987 A1 WO 0027987A1
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WO
WIPO (PCT)
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radical
carboxylic acid
alkyl
acid esters
rinse aid
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/008289
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rita Köster
Ansgar Behler
Karl-Heinz Schmid
Michael Neuss
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh
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Publication date
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Priority to DE59912051T priority patent/DE59912051D1/de
Priority to US09/831,432 priority patent/US7871971B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to rinse aids for machine dishwashing containing alkoxylated carboxylic acid esters, in particular those which have been prepared by reacting carboxylic acid esters and alkylene oxides in the presence of calcined hydrotalcites, and the use of the alkoxylated carboxylic acid esters as surfactants for the preparation of such rinse aids.
  • rinse aid is used successfully today.
  • the addition of rinse aid at the end of the wash program ensures that the water runs off the dishes as completely as possible, so that the different surfaces are residue-free and immaculately shiny at the end of the wash program.
  • rinse aids are mixtures of nonionic surfactants, solubilizers (eg cumene sulfonate), organic acids (eg citric acid) and solvents (eg ethanol), water and, if necessary, preservatives and fragrances to influence the interfacial tension of the water in such a way that it can run off the dishes in a thin, coherent film, so that no water drops, streaks or Films remain (so-called network effect).
  • the surfactants also have the task of dampening the foam which arises from food residues in the dishwasher. Since the rinse aids mostly contain acids to improve the clear dry effect, the surfactants used must also be relatively insensitive to hydrolysis against acids.
  • rinse aids which contain mixed ethers as nonionic surfactants.
  • a variety of different materials glass, metal, silver, plastic, porcelain are cleaned in the dishwasher. This variety of materials must be wetted as well as possible in the rinse cycle.
  • Rinse aid formulations which contain only mixed ethers as the surfactant component do not meet these requirements, or do so only to a limited extent, so that the rinse aid or drying effect is unsatisfactory, particularly on plastic surfaces.
  • Alkoxylated carboxylic acid esters which are prepared by homogeneous catalysis in the presence of hydroxides and reducing agents or a cocatalyst, are known from German published patent application DE-A1- 19 611 999 and the international application WO 94/13618. According to the two documents, such compounds can be used in washing, rinsing and cleaning agents.
  • German published patent application DE-A-43 26 112 in turn describes low-foaming general-purpose cleaners which contain alkoxylated carboxylic acid esters in a mixture with alkyl glycosides and, if appropriate, further surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and fatty alcohol polyglycol ethers.
  • All-purpose cleaners of this type are intended for cleaning hard surfaces such as clinker, ceramic tiles, enamel, PVC or wooden floors.
  • all-purpose cleaners always contain anionic surfactants.
  • all-purpose cleaners unlike rinse aids, should have a voluminous starting foam.
  • all-purpose cleaners have different surfactant concentrations used. This places different demands on all-purpose cleaners than on rinse aid.
  • the object of the present invention was to provide new ecologically and toxicologically flawless rinse aids which, in terms of their application properties, give at least the same results as commercially available rinse aids and do not have the disadvantages mentioned above.
  • One object of the present invention therefore relates to rinse aid for machine dishwashing containing alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (I),
  • R'CO represents an aliphatic acyl radical
  • AlkO represents CH 2 CH 2 O, CHCH 3 CH 2 O and / or CH 2 CHCH 3 O
  • n represents numbers from 1 to 20 and R 2 represents an aliphatic alkyl radical.
  • rinse aids containing alkoxylated carboxylic acid esters and especially in a mixture with mixed ethers, hydroxymixed ethers and / or fatty alcohol polypropylene / polyethylene glycol ethers not only have high ecotoxicological compatibility, but also fully meet the requirements for a branded product with regard to the application properties.
  • such rinse aids show an excellent wetting agent effect and excellent foam damping.
  • Alkoxylated carboxylic acid esters which are mandatory in the rinse aid according to the invention are known from the prior art.
  • such alkoxylated carboxylic acid esters are accessible by esterification of alkoxylated carboxylic acids with alcohols.
  • the compounds are preferably prepared by reacting carboxylic acid esters with alkylene oxides using catalysts, in particular using calcined hydrotalcite according to the German Offenlegungsschrift DE-A-39 14 131, which provide compounds with a restricted homolog distribution.
  • alkoxylated carboxylic acid esters of the general formula (I) preference is given to alkoxylated carboxylic acid esters of the general formula (I) in which R'CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, AlkO is a CH 2 CH 2 O-, CHCH 3 CH 2 O- and / or CH 2 -CHCH 3 O radical, n is on average from 3 to 20 and R 2 is an aliphatic alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms.
  • Preferred acyl radicals are derived from carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms of natural or synthetic origin, in particular from straight-chain saturated and / or unsaturated fatty acids, including technical mixtures thereof, as are obtainable by fat cleavage from animal and / or vegetable fats and oils, for example Coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, sunflower oil, rape oil, cottonseed oil, fish oil, beef tallow and lard.
  • carboxylic acids examples include caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arenachonic acid, elaachene acidic acid, elaeachene acid acid and / or erucic acid.
  • R ! CO for a straight-chain, even-numbered acyl radical with 8 to 18 carbon atoms.
  • Preferred alkyl radicals R 2 are derived from primary, aliphatic monofunctional alcohols having 1 to 22 carbon atoms, which can be saturated and / or unsaturated.
  • suitable monoalcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and the hydrogenation products of the above-mentioned carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms.
  • R represents a methyl radical.
  • AlkO is preferably a CH 2 CH 2 O radical.
  • examples of such compounds are methyl carboxylates alkoxylated with an average of 5, 7, 9 or 11 moles of ethylene oxide.
  • the use of alkoxylated carboxylic esters derived from short-chain carboxylic acids, in particular those with 8 to 10 carbon atoms, is recommended. High cleaning performance is obtained with alkoxylated carboxylic acid esters which are derived from longer-chain carboxylic acids, especially those with 12 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters can be contained in the rinse aids as the sole nonionic surfactant, preferably in amounts of 0.5 to 40% by weight, in particular in amounts of 5 to 35% by weight. However, the alkoxylated carboxylic acid esters are preferably present in the rinse aid in a mixture with other nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants that can be considered are mixed ethers, hydroxymixed ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid (N-alkyl-vegetable) hydrolysates Wheat-based products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates.
  • the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Preferred further nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl oligoglucosides, fatty acid N-alkyl glucamides, hydroxy mixed ethers and / or mixed ethers.
  • nonionic surfactants used are alkyl and alkenyl oligoglycosides which follow the formula (II)
  • R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the Division of mono- and oligoglycosides and stands for a number between 1 and 10.
  • p 1 to 6
  • p a for a certain alkyl oligoglycoside analytically determined arithmetic size, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, from hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, as described above, which can be obtained as described above.
  • Another group of preferred further nonionic surfactants are fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides which follow the formula (III)
  • R 5 CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl gmppen stands.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (IV):
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are preferably glucamides of the formula (IV) in which R 4 represents an alkyl group and R 5 CO represents the acyl radical of capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, Isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • R 4 represents an alkyl group
  • R 5 CO represents the acyl radical of capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, Isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid,
  • fatty acid-N-alkyl glucamides of formula (IV) / ⁇ by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 12 coconut oil fatty acid or a corresponding derivative 4 can be obtained.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers are particularly preferred as further nonionic surfactants.
  • the fatty alcohol polyglycol ethers are investment products of alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide) with fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms.
  • the fatty alcohol polyglycol ethers are addition adducts of initially ethylene oxide and optionally subsequently propylene oxide and / or butylene oxide over fatty alcohols of the type described.
  • suitable fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene or polybutylene glycol ethers are, in particular, those of the formula (V),
  • R 6 is an alkyl and / or alkylene radical having 8 to 22 carbon atoms
  • MO is a propylene oxide and / or a butylene oxide radical
  • p is a number from 1 to 15 and m is 0 or a number from 1 to 10 stands.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene or polybutylene glycol ethers of the formula (V) can be prepared, for example, in accordance with European patent application EP-A2- 161 537 or German patent applications DE-AI 39 28 602 and DE-AI-39 28 600.
  • Particularly suitable representatives are those of the formula (V) in which R is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, o is a number from 1 to 5 and m is 0. These are plant products of 1 to 5 moles of ethylene oxide with monofunctional alcohols. Suitable monofunctional alcohols are the so-called fatty alcohols such as capron, capryl, lauryl, myristyl and stearyl alcohol and their technical mixtures, such as those obtained in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils.
  • Examples of monofunctional, branched alcohols are so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and are produced by the oxo process, and so-called Guerbet alcohols which are branched in the 2-position with an alkyl group.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • o is a number from 2 to 7
  • m is a number from 3 to 7 stands.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are contained, which are addition products of initially propylene oxide and then optionally ethylene oxide. Accordingly, they are fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers, which preferably follow the formula (VT)
  • R 7 is an alkyl and / or alkylene radical having 8 to 22 carbon atoms
  • r is a number from 1 to 10
  • q is a number from 0 to 15.
  • mixed ethers are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, which are end-capped by subsequent reaction with an alkyl chloride in the presence of bases.
  • Particularly suitable mixed ethers are those which have been end-capped with an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms, in particular having 1 to 4 carbon atoms, of the fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (V) and / or (VI).
  • Typical examples are mixed ethers based on a technical C ini or on the 5th to 10th
  • Moles of ethylene oxide have been added and which have been end group-capped with a methyl group or with a butyl group, for example Dehypo 'LS-54, LS-104, LT-54, LS-104, LS -531, Henkel KGaA, Duesseldorf / FRG) .
  • Further particularly preferred nonionic surfactants are so-called hydroxy mixed ethers which have been prepared by reacting 1,2 epoxyalkanes with mono-, di- and / or polyhydric alcohols which were alkoxylated.
  • Preferred hydroxy mixed ethers follow the formula (VII),
  • R represents an alkyl and / or alkylene radical with 4 to 18 C atoms
  • R 9 represents hydrogen or a methyl or ethyl radical
  • R 10 represents an alkyl radical having 2 to 22 C atoms
  • x represents 0 or a number of 1 to 10
  • y is a number from 1 to 30 and z is the number 1
  • Hydroxy mixed ethers of the formula (VII) are known from the literature and are described, for example, in the international application WO 96/12001. They are made by reacting 1,2-epoxyalkanes (R 10 CHOCH 2 ) with monohydric alcohols that have been alkoxylated. For the purposes of the invention, preference is given to those hydroxy mixed ethers which differ from
  • the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared in a known manner by reacting the alcohols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Very particularly suitable hydroxy mixed ethers of the formula (VII) are those in which R 8 for a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 14 C atoms, R 9 for hydrogen, R 10 for a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 12 C atoms, x for 0 or for numbers from 1 to 3 and y stands for numbers from 10 to 25 and z stands for the number 1.
  • R 8 for a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 14 C atoms R 9 for hydrogen
  • R 10 for a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 12 C atoms
  • x for 0 or for numbers from 1 to 3
  • y stands for numbers from 10 to 25
  • z stands for the number 1.
  • Such hydroxy mixed ethers are described in detail in DE-Al-37 23 323.
  • the rinse aids according to the invention can contain the alkoxylated carboxylic acid esters and the further nonionic surfactants, in particular the mixed ethers, hydroxy mixed ethers and the fatty alcohol polyglycol ethers in a weight ratio of 10:90 to 80:20, in particular 30:70 to 40:60.
  • the weight ratio of the other nonionic surfactants to one another is less critical.
  • the rinse aid formulations according to the invention contain, as the most important additives, mono- and / or polyvalent carboxylic acids, preferably hydroxycarboxylic acids.
  • mono- and / or polyvalent carboxylic acids preferably hydroxycarboxylic acids.
  • Typical examples are malic acid (monohydroxy succinic acid), tartaric acid (dihydroxy succinic acid), saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid (hexane-pentahydroxy-1-carboxylic acid), but preferably anhydrous citric acid.
  • They can be used in amounts of from about 1 to 50, preferably from about 5 to 30,% by weight in the rinse aid.
  • additives are, in particular, dyes and fragrances and preservatives, preferably in amounts of 0 to 1% by weight.
  • solubilizers or hydrotropes can also be contained in the rinse aid. Cumene sulfonate is recommended as a solubilizer in amounts of 0 to 25, in particular 0.2 to 15% by weight, calculated as the active substance content.
  • ethanol and / or isopropanol in amounts of 0 to 25% by weight are recommended. The remaining 100% by weight) is water.
  • the rinse aids according to the invention contain ecotoxicologically particularly compatible ingredients, show excellent wetting power against a wide variety of materials and excellent foam-damping behavior.
  • Another object of the invention relates to the use of alkoxylated carboxylic acid esters as a surfactant for the preparation of rinse aids for automatic dishwashing.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters used show excellent solubility in water without going through a gel phase.
  • the rinse aid can be used in the household as well as in the institutional area.
  • Rinse aids were produced in accordance with the compositions given in Table 1 (% by weight based on active substance) and evaluated for rinse aid effect.
  • the rinse aid effect was determined visually from the number of limescale spots that were observed on glasses, cutlery and plates after the glasses, cutlery and plates had been cleaned in a commercial household dishwasher at 65 ° C.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Umsetzung von Carbonsäureester und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrocalcite hergestellt worden sind, sowie die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung derartiger Klarspüler.

Description

„Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Umsetzung von Carbonsäureester und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind sowie die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung derartiger Klarspüler.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z.B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z.B. Ethanol), Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duftstoffe dar. Die Aufgabe der Ten- side in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung). Des weiteren haben die Tenside auch die Aufgabe, den durch Speisereste in der Geschirrspülmaschine auftretenden Schaum zu dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klartrockeneffekts enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich relativ hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.
Für den Einsatz in Klarspülerformulierungen kommen ferner heute, nur noch Rezepturbestandteile in Frage, die biologisch vollständig abbaubar, toxikologisch unbedenklich und möglichst hautfreundlich sind. Demnach müssen die in den Klarspülern eingesetzten Tenside auch diese Eigenschaften aufweisen.
Aus der EP-Bl 0 197 434 (Henkel) sind Klarspüler bekannt, die als nichtionische Tenside Mischether enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Materialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden. Klarspülerformulierungen, die als Tensidkompo- nente ausschließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klarspül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen nicht zufriedenstellend ist.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE- AI- 19 611 999 und der internationalen Anmeldung WO 94/13618 sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Katalysator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäumende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Al- kylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fettalko- holpolyglykolether enthalten. Derartige Allzweckreiniger sind für die Reinigung von harten Oberflächen wie Klinker, Keramik-Fliesen, Emaille, PVC oder Holzfußböden gedacht. Allzweckreiniger enthalten jedoch im Unterschied zu Klarspülern stets anionische Tenside. Außerdem sollen Allzweckreiniger im Unterschied zu Klarspülern einen voluminösen Anfangsschaum aufweisen. Schließlich werden in Allzweckreinigern andere Tensidkonzentrationen eingesetzt. Somit werden an Allzweckreiniger andere Anforderungen gestellt als an Klarspüler.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue ökologisch und toxikologisch einwandfreie Klarspüler bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens gleiche Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
R^OAlk^OR2 (I)
II o
in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest, AlkO für CH2CH2O, CHCH3CH2O und/oder CH2CHCH3O, n für Zahlen von 1 bis 20 und R2 für einen aliphatischen Alkylrest steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Klarspüler mit einem Gehalt alkoxylierten Carbonsäureestern und insbesondere in Mischung mit Mischethem, Hydroxymischethem und/oder Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethem nicht nur eine hohe ökotoxikologische Verträglichkeit aufweisen, sondern die Anforderungen an ein Markenprodukt auch im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften voll erfüllen. Insbesondere zeigen derartige Klarspüler einen hervorragenden Netzmitteleffekt und eine ausgezeichnete Schaumdämpfung.
Alkoxylierte Carbonsäureester
Alkoxylierte Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Klarspülern zwingend enthalten sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestem mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homologenverteilung liefern. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (I), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH2O-, CHCH3CH2O- und/oder CH2-CHCH3O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und R2 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capron- säure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure. Insbesondere steht R!CO für einen geradkettigen, geradzahligen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Alkylreste R2 leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men. Insbesondere steht R für einen Methylrest.
Vorzugsweise steht AlkO für einen CH2CH2O- Rest.
Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R CO für einen geradkettigen, geradzahligen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylen- oxid alkoxylierte Carbonsäuremethylester. Sofern besonders niedrigviskose Klarspüler gewünscht werden, empfiehlt sich der Einsatz von alkoxylierten Carbonsäureestem, die sich von kurzkettigen Carbonsäuren, insbesondere solchen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten. Hohe Reinigungsleistungen werden bei alkoxylierten Carbonsäureestem erhalten, die sich von längerkettigen Carbonsäuren, insbesondere solchen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ableiten.
Die alkoxylierten Carbonsäureester können als alleiniges nichtionisches Tensid in den Klarspülern enthalten sein, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere in Mengen von 5 bis 35 Gew.%. Bevorzugt sind die alkoxylierten Carbonsäureester jedoch in Mischung mit weiteren nichtionischen Tensiden in den Klarspülern enthalten. Typische Beispiele für weitere nichtionische Tenside, die in Betracht kommen, sind Mischether, Hy- droxymischether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamid- polyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt werden als weitere nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N- alkyl-glucamide, Hydroxymischether und/oder Mischether.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Tenside Al- kyl- und Alkenyloligoglykoside eingesetzt, die der Formel (II) folgen,
R3O-[G]F (II)
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Ver- teilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisie- rungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalko- hol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-Ci8-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/π- Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/ι4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Eine weitere Gruppe bevorzugter weiterer nichtionischer Tenside stellen Fettsäure-N-alkyl- polyhydroxyalkylamide dar, die der Formel (III) folgen,
R4
R5CO-N-[Z] (III)
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl- gmppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:
R4 OH OH OH R5CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2OH (IV)
I
OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R4 für eine Alkylgruppe steht und R5CO für den Acylrest der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen- säure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/ι4-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Besonders bevorzugt werden als weitere nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglykolether. Bei den Fettalkoholpoyglykolethern handelt es sich um Anlagemngsprodukte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid) an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei den Fettalkoholpolyglykolethern um Anlagerungsaddukte von zunächst Ethylenoxid und ggf. anschließend Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole der beschriebenen Art. Innerhalb dieser Ausführungsform sind insbesondere geeignete Fettalkoholpolyethylengly- kol/polypropylen- bzw. polybutylenglykolether solche der Formel (V),
R6O(CH2CH2O)p[MO]m H (V)
in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen, MO für einen Propylenoxid- und/oder einen Butylenoxidrest, p für eine Zahl von 1 bis 15 und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylen- bzw. polybutylenglykolether der Formel (V) können beispielsweise gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A2- 161 537 oder der deutschen Offenlegungsschriften DE- AI 39 28 602 und DE- AI- 39 28 600 hergestellt werden.
Besonders geeignete Vertreter sind solche der Formel (V), in denen R für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, o für eine Zahl von 1 bis 5 und m für 0 steht. Es handelt sich hierbei um Anlagemngsprodukte von 1 bis 5 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als monofunktionelle Alkohole sind die sogenannten Fettalkohole wie Capron-, Capryl-, Lauryl-, Myristyl- und Stearylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdmckhydrierung von technischen Methylestem auf Basis von Fetten und Ölen anfallen, geeignet. Beispiele für monofunktionelle, verzweigte Alkohole sind sogenannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgmppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozeß hergestellt werden und sogenannte Guerbet- alkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol.
Weitere geeignete Verbindungen der Formel (V) sind solche, in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, o für eine Zahl von 2 bis 7 und m für eine Zahl von 3 bis 7 steht. Es handelt sich hierbei um Anlagemngsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform sind Fettalkoholpolyglykolether enthalten, bei denen es sich um Anlagerungsprodukte von zunächst Propylenoxid und anschließend ggf. Ethylenoxid handelt. Demnach handelt es sich um Fettalkoholpolypropylengly- kol/polyethylenglykolethem, die vorzugsweise der Formel (VT) folgen,
R7O[CH2(CH3)CHO]r(CH2CH2O)qH (VI)
in der R7 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen, r für eine Zahl von 1 bis 10 und q für eine Zahl von 0 bis 15 steht.
Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-Al- 43 23 252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (VI) sind solche, in denen R7 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, r für eine Zahl von 1 bis 5 und q für eine Zahl von 1 bis 6 steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, der bereits schon beschriebenen Art.
Weiterhin besonders bevorzugte weitere nichtionische Tenside sind die sogenannten Mischether. Bei den Mischethem handelt es sich um Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die durch anschließende Umsetzung mit einem Al- kylchlorid in Gegenwart von Basen endgruppenverschlossen werden. Insbesondere geeignete Mischether sind solche, die durch Endgruppenverschluß mit einem Alkylhalogenid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Fettalkoholpolyglykolether der Formel (V) und/oder (VI) hergestellt worden sind. Typische Beispiele sind Mischether auf Basis eines technischen C i n i - bzw.
Figure imgf000011_0001
an den 5 bis 10
Mol Ethylenoxid angelagert worden sind und die mit einer Methylgruppe oder mit einer Bu- tylgruppe endgruppenverschlossen worden sind, beispielsweise Dehypo ' LS-54, LS-104, LT-54, LS-104, LS -531, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Weitere insbesondere bevorzugte nichtionische Tenside sind sogenannte Hydroxymischether, die durch Umsetzung von 1,2 Epoxyalkanen mit ein-, zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, die alkoxyliert waren, hergestellt worden sind. Bevorzugte Hydroxymischether folgen der Formel (VII),
R8O[ CH2CH(CH3)O]x(CH2CHR9O)y[CH2CH(OH)R10] z (VII)
in der R für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 4 bis 18 C-Atomen, R9 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, R10 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 C-Atomen, x für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10, y für eine Zahl von 1 bis 30 und z für die Zahl 1 steht
Hydroxymischether der Formel (VII) sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 96/12001 beschrieben. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R10CHOCH2) mit einwertigen Alkoholen, die alkoxyliert worden sind. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von
Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen (z = 1) der Formel R -OH ableiten. Geeignete Beispiele für Alkohole sind schon im Zusammenhang mit den Fettalkoholpolyglykolethem beschrieben worden.
Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt werden Alkoxylate von Alkoholen eingesetzt, die mit 10 bis 25 Mol Ethylenoxid (R9 = Wasserstoff, x = 0, y = 10 bis 25) oder mit 1 bis 3 Mol Propylenoxid und anschließend mit 10 bis 25 Mol Ethylenoxid (R9 = Wasserstoff, x = 1 bis 3, y = 10 bis 25) alkoxyliert worden sind.
Ganz besonders geeignete Hydroxymischether der Formel (VII) sind solche, in der R8 für einen gesättigten geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R9 für Wasserstoff, R10 für einen gesättigten geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, x für 0 oder für Zahlen von 1 bis 3 und y für Zahlen von 10 bis 25 und z für die Zahl 1 steht. Derartige Hydroxymischether werden in der DE-Al- 37 23 323 genau beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Klarspüler können die alkoxylierten Carbonsäureester und die weiteren nichtionischen Tenside, insbesondere die Mischether, Hydroxymischether und die Fettal- koholpolyglykolether in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20, insbesondere von 30 : 70 bis 40 : 60 enthalten. Das Gewichtsverhältnis der weiteren nichtionischen Tenside untereinander ist weniger kritisch.
Die erfindungsgemäßen Klarspülformulierungen enthalten außer den schon beschriebenen Tensiden als wichtigste Zusatzstoffe ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren, vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele sind Äpfelsäure (Monohydroxybemsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxybemsteinsäure), gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1- Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure. Sie können in Mengen von etwa 1 bis 50, vorzugsweise von etwa 5 bis 30 Gew.-% in den Klarspülmitteln eingesetzt werden. Als weitere Zusatzstoffe kommen vor allem Färb- und Duftstoffe sowie Konservierungsmittel in Frage, vorzugsweise jeweils in Mengen von 0 bis zu 1 Gew.%. Falls gewünscht können zusätzlich Lösungsvermittler bzw. Hydrotrope in den Klarspülern enthalten sein. Als Lösungsvermittler empfiehlt sich Cumolsulfonat in Mengen von 0 bis 25, insbesondere von 0,2 bis 15 Gew % - berechnet als Aktivsubstanzgehalt. Als Hydrotrope empfehlen sich Etha- nol und/oder Isopropanol in Mengen von 0 bis 25 Gew.%. Der ad 100 Gew.%) fehlende Rest ist Wasser.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Klarspüler enthalten ökotoxikologisch besonders verträgliche Inhaltsstoffe, zeigen ein ausgezeichnetes Netzvermögen gegenüber unterschiedlichsten Materialien sowie hervorragendes Schaumdämpfungsverhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestem als Tensid zur Herstellung von Klarspülern für das maschinelle Geschirrspülen. Die verwendeten alkoxylierten Carbonsäureester zeigen in Wasser eine exzellente Löslichkeit, ohne eine Gelphase zu durchlaufen. Die Klarspüler können sowohl im Haushaltsbereich als auch im institutionellen Bereich eingesetzt werden.
B e i p i e l e
Es wurden Klarspüler gemäß den in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzungen (Gew.% bezogen auf Aktivsubstanz) hergestellt und hinsichtlich Klarspüleffekt bewertet. Der Klarspüleffekt wurde visuell bestimmt anhand der Anzahl der Kalkflecken, die an Gläser, Bestecke und Teller beobachtet wurden, nachdem die Gläser, Bestecke und Teller in einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine bei 65 °C gereinigt worden waren. Die Haushaltsgeschirrspülmaschine war mit den erfindungsgemäßen Klarspülern bzw. mit einer Vergleichsformulierung (= Standard) gefüllt.
Sofern mindestens 4 von 5 Personen eine geringere Anzahl an Kalkflecken visuell beurteilten, wurde der Klarspüleffekt als "besser als Standard" beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 : Klarspülformulierungen
Figure imgf000015_0001
C8/18CO(EO)10CH3 C8/18-Fettsäuremet y ester et oxy ert m t 10 Mol Ethylenoxid (EO) b Hydroxymischether Cg/io lkoholschnitt +1PO+22EO, epoxidiert mit α-Decenepoxid C12 14-FA+5EO-4PO= C12 14-Alkoholschnitt, ethoxyliert mit 5 Mol EO und 4 Mol
Propylenoxid (PO)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Klarspüler für maschinelles Geschirrspülen enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
R1C(OAlk)„OR2 (I)
II o
in der R*CO für einen aliphatischen Acylrest, AlkO für CH2CH2O, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3O , n für Zahlen von 1 bis 20 und R für einen aliphatischen Alkylrest steht.
2. Klarspüler nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht.
3. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, die durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart calciniertem Hydrotalcits hergestellt worden sind.
4. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.% enthalten sind.
5. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in Mischung mit weiteren nichtionischen Tensiden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Hydroxymischether und/oder Mischether, enthalten sind.
6. Klarspüler nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylpolyglykosiden der Formel (II),
R3O-[G]p (II) in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
7. Klarspüler nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (III),
R4
Figure imgf000017_0001
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgmppen steht, enthalten sind.
8. Klarspüler nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylen- bzw. polybutylenglykolether der Formel (V),
R6O(CH2CH2O)p[MO]m H (V)
in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen, MO für einen Propylenoxid- und/oder Butylenoxidrest, p für eine Zahl von 1 bis 15 und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
9. Klarspüler nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolethem der Formel (VI),
R7O[CH2(CH3)CHO]r(CH2CH2O)qH (VI) in der R7 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen, r für eine Zahl von 1 bis 10 und q für eine Zahl von 0 bis 15 steht, enthalten sind.
10. Klarspüler nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Hydroxymischether der Formel (VII),
R8O[ CH2CH(CH3)O]x(CH2CHR9O)y[CH2CH(OH)R10] 2 (VII)
in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 4 bis 18 C-Atomen, R9 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest , R10 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 C-Atomen, x für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10, y für eine Zahl von 1 bis 30 und z für die Zahl 1 steht, enthalten sind.
11. Klarspüler nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester und die weiteren nichtionischen Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20 enthalten sind.
12. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren, vorzugsweise Citronensäure, in Mengen von 1 bis 50 Gew.% enthalten.
13. Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestem der Formel (I) als Tensid zur Herstellung von Klarspülern für das maschinelle Geschirrspülen.
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