Handgeschirrspülmittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel mit einem Gehalt an alkoxylierten Carbonsäureestem, insbesondere solchen, die durch Umsetzung von Carbonsäureestem und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind, und weiteren Tensiden sowie die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung von Handgeschirrspülmitteln.
Stand der Technik
Zur manuellen Reinigung von verschmutztem Geschirr werden flüssige oder konzentrierte Tensidlösungen verwendet, an die heutzutage eine ganze Reihe teils sehr unterschiedlicher Anforderungen gestellt werden. Die Mittel sollen
• als Konzentrate mit einem möglichst hohen Aktivsubstanzgehalt formulierbar sein,
• dabei flüssig oder zumindest fließfähig sein
• einen möglichst niedrigen Kältetrübungspunkt besitzen,
• auch in konzentrierter Form dermatologisch unbedenklich, d. h. nicht hautreizend sein,
• auch bei hoher Fettbelastung der Flotte noch einen kräftigen, beständigen Schaum entwickeln ud gleichzeitig natürlich
• über ein hohes Tellerspülvermögen verfugen.
Auch wenn im Markt heute eine Vielzahl von Produkten vorhanden sind, besteht doch ein intensives Interesse sowohl von Seiten der Rohstofflieferanten und der Hersteller der Mittel als auch von Seiten der Kunden an Zubereitungen, die die geforderte komplexe Aufgabenstellung besser erfüllen als die Produkte des Stands der Technik.
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-Al- 19 611 999 und der Internationalen Anmeldung WO 94/13618 sind alkoxyherte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Katalysator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäumende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxyherte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fett- alkoholpolyglykolether enthalten. Derartige Allzweckreiniger sind für die Reinigung von harten Oberflächen wie Klinker, Keramik-Fliesen, Emaille, PVC, Glas oder Holzfußböden gedacht. Allzweckreiniger müssen jedoch im Unterschied zu Handgeschirrspülmitteln keine Oberflächen mit hohen Fett- und Proteinbelastungen reinigen. Weiterhin ist auch die dermatologische Unbedenklichkeit bei Handgeschirrspülmitteln wesentlich wichtiger. (Frau Köster fallen ihnen noch mehr Unterschiede ein ??).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Handgeschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die die hohen Anforderungen der Verbraucher und Hersteller erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend
a. alkoxyherte Carbonsäureester und b. anionische Tenside und/oder c. nichtionische Tenside und/oder d. amphotere bzw. zwitterionische Tenside.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel als Konzentrate mit einem hohen Aktivsubstanzgehalt formulierbar sind, unabhängig von der Konzentration nicht hautreizend sind und dabei gleichzeitig noch einen voluminöen, auch bei hoher Fettbelastung stabilen Schaum und ein ausgezeichnetes Tellerspülvermögen aufweisen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen mit Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Monoglyceridsulfaten, Sulfosuccinaten, Alkylglykosiden und/oder Betainen zu einer weiteren
Verbesserung der Eigenschaften führen. Außerdem wurde gefunden, daß derartige Handgeschirrspülmittel mit antibakteriellen Wirkstoffen ohne Probleme konfektioniert werden können.
Alkoxylierte Carbonsäureester
Alkoxylierte Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Mitteln zwingend enthalten sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestem mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homolgenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen al- koxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (I) folgen,
R'C(AlkO)nOR2 (I)
II o
in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid und R2 für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH2O-, CHCH3CH2O- und/oder CH2-CHCH3O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und R für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl,
Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure.
Bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.
AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestem umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine.
Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) , in der AlkO für einen CH2CH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Laurinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester.
Aniontenside
Typische Beispiele für anionische Tenside, die als Komponente (b) in Betracht kommen, sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylether- sulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Hydroxymischethersulfate, Fett- säureamid(efher)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo- succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäu- reisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al- kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und/oder Fettsäurepolyglykolestersulfate eingesetzt.
Als Fettsäurepolyglykolestersulfate werden solche Verbindungen bevorzugt, die durch Sulfatierung in an sich bekannter Weise von Fettsäurealkoxylaten, die im technischen Mittel 1 bis 3 Mol Alkylenoxid addiert enthalten, erhalten werden. Derartige Fettsäurealkoxylate sind wiederum zugänglich durch Anlagerung von Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, an Fettsäuren in Gegenwart von Basen wie Natriummethylat oder Triethanolamm oder calciniertem Hydrotalcit.
Bei den Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten werden solche Verbindungen bevorzugt, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und ggf. 3 bis 15 Mol Ethylenoxid addiert enthalten. Es handelt sich um handelsübliche Tenside, deren Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Nichtionische Tenside
Typische Beispiele für nichtionische Tenside, die als Komponente (c) in Betracht kommen, sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolygly-colether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N- alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt werden Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide und/oder Aminoxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Tenside Alkyl- und Alkenyloligoglykoside eingesetzt, die der Formel (II) folgen,
R3O-[G]p (II)
in der R für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Un- decylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cι0 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-Cι8-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C1 -Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C /n- Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem d2/ι -Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Eine weitere Gruppe bevorzugter nichtionischer Tenside, die die Komponente (c) bilden können, stellen Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide dar, die der Formel (III) folgen,
R4 R5CO-N-[Z] (III)
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers
mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acyliemng mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US -Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpoly-hydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:
R4 OH OH OH R5CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2OH (IV)
I
OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R4 für eine Alkylgruppe steht und R'^CO für den Acylrest der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearin-säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl-amin und anschließende Acyliemng mit Laurinsäure oder Cι2/ι4-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Bei den weiterhin bevorzugten Fettalkoholpolyglykolethern handelt es sich insbesondere um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie um mit Methylgruppen oder Butylgruppen -endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Eine weitere bevorzugte G ppe an nichtionischen Tensiden stellen Aminoxide dar. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkyl-rest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (V),
R7 R -N→O (V)
in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R7 und R8 unabhängig voneinander für R6 oder einen gegebenenfalls hydroxysub- stituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (V) eingesetzt, in der R6 und R7 für Ci2/ι4- bzw. C]2/i8-Kokosalkylreste stehen und R8 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (V), in denen R6 für einen C12/14- bzw. C12/i8- Kokosalkylrest steht und R7 und R8 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.
Amphotere bzw. zwitterionische Tenside
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside, die als Komponente d) in Betracht kommen, sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazolini- umbetaine und Sulfobetaine.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.Ploog in Seifen-Öle-Fette- Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Car- boxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (VI) folgen,
R10
R9-N-(CH2)mCOOX (VI) i" in der R9 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ' für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethyhemngsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimefhylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dode- cylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, Cι /ι -Kokosalkyldime- thylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethyl- methylamin, Oleyldimethylamin, Cι6/i8-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die sogenannten Glycinate, die der Formel (VII) folgen,
R.o l
R12CO-NH-(CH2)q-N-(CH2)mCOOX (VII)
I
R1 in der R12CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, q für Zahlen von 1 bis 3 steht und R10, R11, m und X die oben angegebenen Bedeutungen der Formel (VI) haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostea- rinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N- Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/ι8- Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VIII) folgen,
(CH2)Γ R14
in der R13 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R14 für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR13- oder NHCOR13-Rest und r für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Ami- noethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum Cι2/ι4-Kokos- fettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel enthalten zwingend die alkoxylierten Carbonsäureester (Komponente a) und mindestens ein weiteres Tensid aus der beschrieben Gmppe der anionischen (Komponente b) oder nichtionischen (Komponente c) oder am- photeren bzw. zwiterionischen Tenside (Komponente d), vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) oder (a) : (c) oder (a) : (d) von 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugt von 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere von 60 : 40 bis 40 : 60. Insbesondere geeignet sind wäßrige Geschirrspülmittel, die 1 bis 30 Gew.% ethoxylierte Carbonsäuremethylester
3 bis 35 Gew.% anionische Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate 0 bis 25 Gew.% nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether,
Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 10 Gew.% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine enthalten.
Besonders hautfreundliche und leistungsstarke Handgeschirrspülmittel werden erhalten, wenn neben 5 bis 20 Gew.% ethoxylierte Carbonsäuremethylester in Mengen von 3 bis 25 Gew. % zusätzlich nichtionische Tenside, vorzugsweise Alkylglykoside oder Fettalkoholpolyglykolether oder zusätzlich in Mengen von 1 bis 10 Gew.% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine enthalten sind. Die Gewichtsangaben sind auf Handgeschirrspülmittel bezogen.
Fakultativ können den wäßrigen Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfsstoffe wie Builder, z.B. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Trinatriumcitrat, Lösungsmittel , z.B. Aceton oder Ethanol, Hydrotrope, z.B. Cumolsulfonat, Butylglucosid,
Butylenglykol, Viskositätsregler, pH-Regulatoren, z.B. Zitronensäure, Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel sowie antimikrobielle Wirkstoffe sowie zu dem Rest der 100 Gew.% Wasser enthalten sein.
Sofern antimikrobiell wirksame Handgeschirrspülmittel gewünscht werden, empfiehlt sich der Zusatz von quaternierten Ammoniumverbindungen, quaternierten Fettsäuretriethanol- aminestersalzen (Esterquats) und/oder aromatischen Alkoholen.
Geeignete aromatische Alkohole sind spezielle Phenolderivate, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 98/1524 beschrieben werden und im Handel unter dem Produktnamen TriclosanR zugänglich sind. Als quaternierte Ammoniumverbindungen eignen sich quaternierte Alkylamine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die als sogenannte QAV's seit langem bekannte Verbindungen sind. Als Esterquats eignen sich Verbindungen der Formel
R 18 +
R16 — N — CH2CHO — OCR15 | X- (IX)
R 17
in der
R15CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C-Atomen,
R , R unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder für einen
Rest der Formel CH2 - CH2 - O - R19,
R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R19 für Wasserstoff und/oder R15CO und
X" für ein Anion steht.
In der Regel werden sie durch Veresterung der Alkanolamine mit Carbonsäuren in Gegenwart von unterphosphoriger Säure als Katalysator, Luftdurchleitung und nachfolgender Quatemierung hergestellt. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an
dieser Stelle auf die Druckschriften US 3, 915,867, US 4,370,272, EP-A- 0 239 910, EP-A- 293 955, EP-A- 295 739 und EP -A- 309 052 verwiesen.
Die quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalze werden nach den an und für sich bekannten Methoden hergestellt, wobei zunächst Alkanolamine der Formel (X)
R16 - N - CH2CH2OH (X)
R 17
in der R16 und R17 die in Formel (IX) angegebene Bedeutung haben, wobei im Falle, daß R16 und/oder R17 für den Rest der Formel CH2CH2OR19 steht, R19 Wasserstoff bedeutet, mit Carbonsäuren der Formel R15COOH verestert. Als Alkanolamine kommen Dialkyl- ethanolamine (R16, R17= Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) wie Dimethylethanol- amin, Methylethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylbutylethanolamin und/oder Methylhexylethanolamin, Monoalkyldiethanolamine (R16= CH2CH2OH; R17= Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome) wie Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Butyldiethanolamin, und/oder Triethanolamine (R16, R17= CH2CH2OH) in Betracht. Bevorzugt werden Monoalkyldiethanolamine und /oder Triethanolamine gewählt.
Als Carbonsäuren der Formel R15COOH eignen sich alipathische gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelar- gonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, so daß bevorzugt in Formel (IX) R15CO für einen aliphatischen gesättigten Acylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Das Einsatzverhältnis von Carbonsäuren zu den Alkanolaminen wird durch den gewünschten Veresterungsgrad der freien Hydroxylgmppen der Alkanolamine bestimmt. Bei den bevorzugten Monodiethanolaminen und Triethanolaminen können alle oder nur einige der freien Hydroxylgruppen mit den Carbonsäuren verestert werden. Sofern keine Veresterung der Hydroxylgruppe erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R19 für ein Wasserstoff.
Sofern eine Veresterung erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R19 für RI 5CO. Bei einer teilweisen Verestemng liegt der durchschnittliche Verestemngsgrad der insgesamt freien Hydroxylgruppen bei den Monodiethanolaminen im Bereich von 1,2 bis 1,7 und bei den Triethanolaminen im Bereich von 1,5 bis 1,9, d.h. es liegen Mischungen von Mono-, Di- und ggf. Triestem der Di- bzw. Triethanolamine mit Carbonsäuren vor. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden alle freien Hydroxylgmppen der Alkanolamine mit Carbonsäuren verestert.
Die anschließende Quatemiemng wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt und führt zu den quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalzen der allge- meinen Formel (IX). Zur Quatemierung werden Verbindungen der Formel R X eingesetzt, wobei R18 die in Formel (IX) gegebene Bedeutung aufweist, vorzugsweise steht R1 für eine Methylgruppe. X steht in der allgemeinen Formel (I) für ein Anion, welches vorzugsweise aus der von Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Tartrat, Dicarboxylat, Citrat, Halogenid, Sulfat, Phosphat und Nitrat gebildeten Gmppe ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden als antimikrobielle Wirkstoffe Verbindungen der Formel (IX) verwendet, in denen R16 für einen Rest der Formel CH CH2O-OCR1 :> und R17 für eine Methylgruppe steht und/oder in denen R16 und R17 für einen Rest der Formel CH2CH2O-OCR15 steht, wobei R15 die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Dimethyldiethanolammoniumdicaprylsäureester Methosulfat, Methyltriethanol- ammoniumtricaprylsäureester Methosulfat und Dimethyldiethanolammoniumdipelargonsäu- reester Methosulfat.
Die mikrobioziden Wirkstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%- bezogen auf Handgeschirrspülmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel können je nach Wunsch in flüssiger Form oder als Konzentrat formuliert werden. Es ist sogar möglich das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel in Gel-Form zu formulieren. Wenn dies gewünscht wird, empfiehlt sich der Einsatz von alkoxylierten Carbonsäureestem, die mindestens 8 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, im Durchschnitt und mindestens 12 Kohlenstoffatome im Carbonsäurerest enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung von wäßrigen Handgeschirrspülmitteln. Die Mischungen können in diesem Zusammenhang in untergeordneten Mengen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe der schon beschriebenen Art aufweisen. Üblicherweise besitzen die Handgeschirrspülmittel einen Aktivsubstanz- bzw. Tensidanteil - bezogen auf die Komponenten (a), (b), (c) und (d) - von 10 bis 65 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.
B e i s p i e l e
1. Eingesetzte ethoxylierte Fettsäuremethylester
Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131 wurden über calciniertem Hydrotalcit die folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO)Durchschnittswerte darstellen.
A) C12/14-Fettsäure+7 EO-methylester (Gewichtsverhältnis 70 Gew.% C12 und 30 Gew.% C14)
B) C12/14-Fettsäure+9 EO-methylester (Gewichtsverhältnis 70 Gew.% C12 und 30 Gew.% C14)
C) C10-Fettsäure+9 EO-methylester
D) C10-Fettsäure+ 12 EO-methylester
E) C6-C 10-Fettsäure+9EO-methylester
2. Anwendungstests
Das Schaumvermögen wurde nach der Wagner-Methode unter Einsatz von 0,5 gew.-%igen (stimmt das, Frau Köster) Tensidlösungen bei 45°C in Gegenwart von dispergiertem Olivenöl bestimmt. Angegeben ist der Basisschaum (ohne Zugabe von Öl) sowie die Schaumhöhe nach Zugabe von 5 ml Öl/l. Die Ermittlung des Tellerspülvermögens wurde mit Hilfe des Tellertestes [Fette, Seifen, Anstrichmitt., 74, 163 (1972)] durchgeführt. Hierzu wurden Teller mit einem Durchmesser von 14 cm mit je 2 cm3 Stiwa (II) (was ist das, Frau Köster?)angeschmutzt und 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden die Teller bei 45°C mit 5 1 Leitungswasser der Härte 16°d gespült. Die Handgeschirrspülmittel wurden mit einer Dosiemng von 0,8 g Aktivsubstanz/1 eingesetzt (stimmt das, Frau Köster?). Der Spülversuch wurde abgebrochen, sobald der Schaum vollständig verschwunden war. Die Rezepturen 1 bis 5 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen VI, V2 und V3 dienen dem Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Eigenschaften der Handgeschirrspülmittel (Mengenangaben als Gew.-%-bezogen auf
Aktivsubstanz)