DE19830267A1

DE19830267A1 - Handgeschirrspülmittel

Info

Publication number: DE19830267A1
Application number: DE19830267A
Authority: DE
Inventors: Rita Koester; Ansgar Behler; Michael Neus; Karl-Heinz Schmid; Michael Elsner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-13
Also published as: WO2000002983A1; EP1095123A1; US6602838B1

Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel mit einem Gehalt an alkoxylierten Carbonsäureestern, insbesondere solchen, die durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind, und weiteren Tensiden sowie die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung von Handgeschirrspülmitteln.

Description

Gebiet der Erfindung

Stand der Technik

Zur manuellen Reinigung von verschmutztem Geschirr werden flüssige oder konzentrierte Tensidlösungen verwendet, an die heutzutage eine ganze Reihe teils sehr unterschiedlicher Anforderungen gestellt werden. Die Mittel sollen

- Anwender freundlich sein, insbesondere hinsichtlich der Konsistenz, und
- auch in konzentrierter Form hautschonend sein, sowie
- auch bei hoher Fettbelastung der Flotte noch einen kräftigen, beständigen Schaum ent wickeln,
- über ein hohes Tellerspülvermögen verfügen,
- über eine gute Emulgierfähigkeit verfügen und
- ökologisch verträglich sein.

Auch wenn im Markt heute eine Vielzahl von Produkten vorhanden sind, besteht doch ein intensives Interesse sowohl von Seiten der Rohstofflieferanten und der Hersteller der Mit tel als auch von Seiten der Kunden an Zubereitungen, die die geforderte komplexe Aufga benstellung besser erfüllen als die Produkte des Stands der Technik.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-196 11 999 und der Internationalen An meldung WO 94/13618 sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Kataly sator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.

In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-43 26 112 wiederum werden schwachschäu mende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fett alkoholpolyglykolether enthalten. Derartige Allzweckreiniger sind für die Reinigung von harten Oberflächen wie Klinker, Keramik-Fliesen, Emaille, PVC oder Holzfußböden gedacht. Allzweckreiniger müssen jedoch im Unterschied zu Handgeschirrspülmitteln keine Oberflächen mit hohen Fett- und Proteinbelastungen reinigen, werden als schaumarme Produkte gewünscht, die zu dem einen geringeren Aktivsubstanzgehalt aufweisen. Weiterhin ist auch die Hautmilde bei Handgeschirrspülmitteln wesentlich wichtiger als bei Allzweckreinigern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Handgeschirrspülmittel zur Verfü gung zu stellen, die die hohen Anforderungen der Verbraucher und Hersteller erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend

a) alkoxylierte Carbonsäureester und
b) anionische Tenside und/oder
c) weitere nichtionische Tenside und/oder
d) amphotere bzw. zwitterionische Tenside.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel sowohl als Normalware als auch als Konzentrate mit einem hohen Aktivsubstanzgehalt formulierbar sind, hautschonend sind und dabei gleichzeitig einen voluminösen, auch bei hoher Fettbelastung stabilen Schaum und ein ausgezeichnetes Tellerspülvermögen aufweisen.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen mit Alkylsulfaten, Alkylether sulfaten, Monoglyceridsulfaten, Sulfosuccinaten, Alkylglykosiden Aminoxiden, Ethercarbonsäuren und/oder Betainen zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften führen. Außerdem wurde gefunden, daß derartige Handgeschirrspülmittel mit antibakteriellen Wirkstoffen ohne Probleme konfektioniert werden können.

Alkoxylierte Carbonsäureester

Alkoxylierte Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Mitteln zwingend enthalten sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxy lierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotal cit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homolgenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen al koxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Car bonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (I) folgen,

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid und R² für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-, CHCH₃CH₂O- und/oder CH₂-CHCH₃O-Rest, n durchschnitt lich für Zahlen von 3 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen steht.

Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natür licher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baum wollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäu ren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotride cansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin säure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure.

Bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoho len mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesattigt sein können. Bei spiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen, insbesondere Methanol.

AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine.

Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) , in der AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 1 5 und R² für einen Methyl rest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Laurinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester.

Aniontenside

Typische Beispiele für anionische Tenside, die als Komponente (b) in Betracht kommen, sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylether sulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Hydroxymischethersulfate, Fett säureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäu reisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispiels weise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenba sis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten ent halten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homolo genverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansul fonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und/oder Fettsäurepolyglykolestersulfate ein gesetzt.

Als Fettsäurepolyglykolestersulfate werden solche Verbindungen bevorzugt, die durch Sulfatierung in an sich bekannter Weise von Fettsäurealkoxylaten, die im technischen Mittel 1 bis 3 Mol Alkylenoxid addiert enthalten, erhalten werden. Derartige Fettsäureal koxylate sind wiederum zugänglich durch Anlagerung von Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, an Fettsäuren in Gegenwart von Basen wie Natriummethylat oder Triethanol amin oder calciniertem Hydrotalcit.

Bei den Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten werden solche Verbindungen bevorzugt, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und ggf. 3 bis 15 Mol Ethylenoxid addiert ent halten. Es handelt sich um handelsübliche Tenside, deren Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Weitere nichtionische Tenside

Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel können abgesehen von den alkoxylierten Carbonsäureestern, die auch nichtionischer Natur sind, weitere von der Komponente a) verschiedene nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside, die als Komponente (c) in Betracht kommen, sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfett säureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt werden Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide und/oder Aminoxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Tenside Alkyl- und Alkenyloligoglykoside eingesetzt, die der Formel (II) folgen,

R³O-[G]_p (II)

in der R³ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für ei nen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glyko sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl dar stellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenyl rest R³ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoff atomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin alkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl oligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R³ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai dylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrie ben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärte tem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Eine weitere Gruppe bevorzugter nichtionischer Tenside, die die Komponente (c) bilden können, stellen Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide dar, die der Formel (III) folgen,

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy droxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevor zugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylgluca mide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R⁴ eine Alkylgruppe steht und R⁵CO für den Acylrest der Ca pronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmo leinsäure, Stearinsäure, Isostearin-säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol säure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Emcasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl-amin und anschlie ßende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Bei den weiterhin bevorzugten Fettalkoholpolyglykolethern handelt es sich insbesondere um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie um mit Methylgruppen oder Butylgruppen -endgruppenverschlossene Anlagerungs produkte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe an nichtionischen Tensiden stellen Aminoxide dar. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (V),

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R⁶ oder einen gegebenenfalls hydroxysub stituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (V) eingesetzt, in der R⁶ und R⁷ für C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkyl reste stehen und R⁸ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevor zugt sind Aminoxide der Formel (V), in denen R⁶ für einen C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkyl rest steht und R⁷ und R⁸ die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.

Amphotere bzw. zwitterionische Tenside

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside, die als Komponente d) in Betracht kommen, sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazolini umbetaine und Sulfobetaine.

Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vor zugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vor zugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbe sondere mit Natriumchioracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.Ploog in Seifen-Öle- Feste-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Car boxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (VI) folgen,

in der R⁹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ für Was serstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹¹ für Alkylreste mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dode cylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldime thylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethyl methylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die sogenannten Glycinate, die der Formel (VII) folgen,

in der R¹²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, q für Zahlen von 1 bis 3 steht und R¹⁰, R¹¹, m und X die oben an gegebenen Bedeutungen der Formel (VI) haben. Typische Beispiele sind Umsetzungspro dukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Capryl säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearin säure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchlor acetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Be taine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VIII) folgen,

in der R¹³ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R¹⁴ für eine Hydroxyl gruppe, einen OCOR¹³- oder NHCOR¹³-Rest und r für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Sub stanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kon densation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Ami noethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entspre chenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäu ren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14- Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel enthalten zwingend die alkoxylierten Car bonsäureester (Komponente a) und mindestens ein weiteres Tensid aus der beschrieben Gruppe der anionischen (Komponente b) oder weiteren nichtionischen (Komponente c) oder amphoteren bzw. zwitterionischen Tenside (Komponente d). In der Regel sind die alkoxylierten Carbonsäureestern in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und die weiteren Tenside der Gruppe b), c) und/oder d) in Mengen von 2 bis 40 Gew.-% - jeweils berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Handgeschirrspülmittel - enthalten.

Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die wäßrigen Handgeschirrspülmittel,
1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester und
1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und
0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 1 5 Gew.-%, Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine - berechnet jeweils als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Handgeschirrspülmittel.

Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die wäßrigen Handgeschirrspülmittel,
1 bis 30 Gew.-% , insbesondere 5 bis 10 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester und
3 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate, und
0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, weitere nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und
0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine - jeweils berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Handgeschirrspülmittel.

Fakultativ können den wäßrigen Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfsstoffe wie Builder, z. B. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Trinatriumcitrat, Lösungsmittel , z. B. Aceton oder Ethanol, Hydrotrope, z. B. Cumolsulfonat, Butylglucosid, Butylenglykol, Viskositätsregler, pH-Regulatoren, z. B. Zitronensäure, Farb- und Duft stoffe, Trübungsmittel sowie antimikrobielle Wirkstoffe sowie zu dem Rest der 100 Gew.-% Wasser enthalten sein.

Sofern antimikrobiell wirksame Handgeschirrspülmittel gewünscht werden, empfiehlt sich der Zusatz von quaternierten Ammoniumverbindungen, quaternierten Fettsäuretriethanol aminestersalzen (Esterquats) und/oder aromatischen Alkoholen.

Geeignete aromatische Alkohole sind spezielle Phenolderivate, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 98/1524 beschrieben werden und im Handel unter dem Pro duktnamen Triclosan® zugänglich sind. Als quaternierte Aminoniumverbindungen eignen sich quaternierte Alkylamine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die als soge nannte QAV's seit langem bekannte Verbindungen sind. Als Esterquats eignen sich Ver bindungen der Formel

in der
R¹⁵CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C-Atomen,
R¹⁶, R¹⁷ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder für einen Rest der Formel CH₂ - CH₂ - O - R¹⁹,
R¹⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R¹⁹ für Wasserstoff und/oder R¹⁵CO und
X für ein Anion steht.

In der Regel werden sie durch Veresterung der Alkanolamine mit Carbonsäuren in Ge genwart von unterphosphoriger Säure als Katalysator, Luftdurchleitung und nachfolgender Quaternierung hergestellt. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3,915,867, US 4,370,272, EP-A-0 239 910, EP-A-293 955, EP-A-295 739 und EP-A-309 052 verwiesen.

Die quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalze werden nach den an und für sich bekannten Methoden hergestellt, wobei zunächst Alkanolamine der Formel (X)

in der R¹⁶ und R¹⁷ die in Formel (IX) angegebene Bedeutung haben, wobei im Falle, daß R¹⁶ und/oder R¹⁷ für den Rest der Formel CH₂CH₂OR¹⁹ steht, R¹⁹ Wasserstoff bedeutet, mit Carbonsäuren der Formel R¹⁵COOH verestert. Als Alkanolamine kommen Dialkyl ethanolamine (R¹⁶, R¹⁷= Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) wie Dimethylethanol amin, Methylethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylbutylethanolamin und/oder Methylhexylethanolamin, Monoalkyldiethanolamine (R¹⁶= CH₂CH₂OH; R¹⁷= Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome) wie Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Butyldiethanolamin, und/oder Triethanolamine (R¹⁶, R¹⁷= CH₂CH₂OH) in Betracht. Be vorzugt werden Monoalkyldiethanolamine und/oder Triethanolamine gewählt.

Als Carbonsäuren der Formel R¹⁵COOH eignen sich alipathische gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelar gonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, so daß be vorzugt in Formel (IX) R¹⁵CO für einen aliphatischen gesättigten Acylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Das Einsatzverhältnis von Carbonsäuren zu den Alkanolaminen wird durch den ge wünschten Veresterungsgrad der freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine bestimmt. Bei den bevorzugten Monodiethanolaminen und Triethanolaminen können alle oder nur einige der freien Hydroxylgruppen mit den Carbonsäuren verestert werden. Sofern keine Vereste rung der Hydroxylgruppe erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R¹⁹für ein Wasser stoff. Sofern eine Veresterung erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R¹⁹ für R¹⁵CO. Bei einer teilweisen Veresterung liegt der durchschnittliche Veresterungsgrad der insge samt freien Hydroxylgruppen bei den Monodiethanolaminen im Bereich von 1,2 bis 1,7 und bei den Triethanolaminen im Bereich von 1,5 bis 1,9, d. h. es liegen Mischungen von Mono-, Di- und ggf. Triestern der Di- bzw. Triethanolamine mit Carbonsäuren vor. Bevor zugt im Sinne der Erfindung werden alle freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine mit Carbonsäuren verestert.

Die anschließende Quaternierung wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt und führt zu den quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalzen der allge meinen Formel (IX). Zur Quaternierung werden Verbindungen der Formel R¹⁸X einge setzt, wobei R¹⁸ die in Formel (IX) gegebene Bedeutung aufweist, vorzugsweise steht R¹⁸ für eine Methylgruppe. X steht in der allgemeinen Formel (I) für ein Anion, welches vor zugsweise aus der von Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Tartrat, Dicarboxylat, Citrat, Halogenid, Sulfat, Phosphat und Nitrat gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt werden als antimikrobielle Wirkstoffe Verbindungen der Formel (IX) verwendet, in denen R¹⁶ für einen Rest der Formel CH₂CH₂O-OCR¹⁵ und R¹⁷ für eine Methylgruppe steht und/oder in denen R¹⁶ und R¹⁷ für einen Rest der Formel CH₂CH₂O- OCR¹⁵ steht, wobei R¹⁵ die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Dimethyldiethanolammoniumdicaprylsäureester Methosulfat, Methyltriethanolammoniumtricaprylsäureester Methosulfat und Dimethyldiethanolammoniumdipelargonsäureester Methosulfat.

Die mikrobioziden Wirkstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%- be zogen auf Handgeschirrspülmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel können je nach Wunsch als Normalware oder als Konzentrat formuliert werden. Es ist sogar möglich das erfindungsgemäße Hand geschirrspülmittel in Gel-Form zu formulieren. Wenn dies gewünscht wird, empfiehlt sich der Einsatz von alkoxylierten Carbonsäureestern, die mindestens 8 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, im Durchschnitt und mindestens 12 Kohlenstoffatome im Carbonsäurerest enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der alkoxylierten Carbon säureester als Tensid zur Herstellung von wäßrigen Handgeschirrspülmitteln. Die Mi schungen können in diesem Zusammenhang in untergeordneten Mengen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe der schon beschriebenen Art aufweisen. Üblicherweise besitzen die Handgeschirrspülmittel in Konzentraten einen Aktivsubstanzgehalt- bzw. Tensidanteil - bezogen auf die Komponenten (a), (b), (c) und (d) - von 10 bis 45 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und in Normalware einen Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 20 Gew.-%.

Beispiele 1. Eingesetzte ethoxylierte Fettsäuremethylester

Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 14 131 wurden über calciniertem Hydrotalcit die folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO) Durchschnittswerte darstellen.

A) C12/14-Fettsäure + 7 EO-methylester (Gewichtsverhältnis 70 Gew.-% C12 und 30 Gew.-% C14)
B) C12/14-Fettsäure + 9 EO-methylester (Gewichtsverhältnis 70 Gew.-% C12 und 30 Gew.-% C14)
C) C10-Fettsäure + 9 EO-methylester
D) C10-Fettsäure + 12 EO-methylester
E) C6-C10-Fettsäure + 9 EO-methylester

2. Anwendungstests

Das Schaumvermögen wurde nach der Wagner-Methode unter Einsatz von 0,25 g/l Tensidlösungen bei 45°C in Gegenwart von dispergiertem Olivenöl bestimmt. Angegeben ist der Basisschaum (ohne Zugabe von Öl) sowie die Schaumhöhe nach Zugabe von 10 ml Öl/l. Die Ermittlung des Tellerspülvermögens wurde mit Hilfe des Tellertestes [Fette, Seifen, Anstrichmitt., 7., 163 (1972)] durchgeführt. Hierzu wurden Teller mit einem Durchmesser von 14 cm mit je 3 g Stiwa II (Anschmutzung der Stiftung Warentest; übliche Anschmutzung) angeschmutzt und 24 h bei 4°C gelagert. Anschließend wurden die Teller bei 45°C mit 5 l Leitungswasser der Härte 16°d gespült. Die Handgeschirrspülmittel wurden mit einer Dosierung von 0,8 g Aktivsubstanz/l eingesetzt. Der Spülversuch wurde abgebrochen, sobald sich die Schaumdecke an der Oberfläche der Spülflotte nicht mehr selbständig schließt. Die Rezepturen 1 bis 5 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1, V2 und V3 dienen dem Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Eigenschaften der Handgeschirrspülmittel (Mengenangaben als Gew.-%-bezogen auf Aktivsubstanz)

Claims

1. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend

2. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester hergestellt worden sind durch Umsetzung von Carbon säureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten.

3. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
AlkO für einen CH₂CH₂O-, CHCH₃CH₂O- und/oder CH₂-CHCH₃O-Rest,
n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und
R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, ent halten sind.

4. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß al koxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methylrest steht, enthalten sind.

5. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonate, Monoglyce ridsulfaten, Sulfosuccinaten und Fettsäurepolyglycolestersulfaten.

6. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß sie nichtionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolykolethern, Alkyl- und/oder Alkylenoligoglyko siden, Aminoxiden und Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden.

7. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß sie amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbetainen und Alkylamidobetainen.

8. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 1 bis 30 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester, 1 bis 30 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 15 Gew.-% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine - berechnet jeweils als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Handgeschirrspülmittel - enthalten.

9. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 1 bis 30 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester, 3 bis 35 Gew.-% anionische Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate, 0 bis 25 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 15 Gew.-% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine - jeweils berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Handgeschirrspülmittel - enthalten.

10. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß sie antibakterielle Wirkstoffe, vorzugsweise quaternierte Ammonium verbindungen, quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze (Esterquats) und/oder aromatische Alkohole enthalten.

11. Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern als nichtionisches Tensid zur Her stellung von wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.