CN115103814A - 复合氧化物颗粒、除臭剂、洗涤用组合物、洗净剂组合物、纤维品和树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

复合氧化物颗粒含有式(1)表示的复合氧化物，在使用CuKα射线的X射线粉末衍射图中，在衍射角43.2°附近显示出衍射峰，由该衍射峰的线宽通过谢乐公式求出的微晶尺寸为4.0nm以下，式(1)：M2+ xM3+ yOz；式(1)中，M2+为2价金属离子，M3+为3价金属离子，x、y和z分别独立地为正数，2x+3y＝2z，构成M2+的金属元素和构成M3+的金属元素可以是相同种类的金属元素，也可以是不同种类的金属元素。

Description

复合氧化物颗粒、除臭剂、洗涤用组合物、洗净剂组合物、纤维 品和树脂成型品
技术领域
本发明涉及复合氧化物颗粒、除臭剂、洗涤用组合物、洗净剂组合物、纤维品和树脂成型品。
背景技术
以往，水滑石或其烧成物被用作阴离子吸附剂、除臭剂、或气体捕集剂。
例如，专利文献1中公开了卤素捕集剂，其含有作为水滑石的烧成物的氧化镁系固溶体。
例如，专利文献2中公开了在粉末状芯的表面被水滑石被覆的水滑石包覆粉末，以及含有该水滑石被覆粉末的除臭剂。
例如，专利文献3中公开了含无机阳离子交换体和无机阴离子交换体除臭剂，其中无机阴离子交换体是水滑石化合物的烧成物。
例如，专利文献4中公开了将水滑石的烧成物负载于低发尘性的材料上的除臭片。
例如，专利文献5中公开了在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下、且在纯水中溶出的硫酸根离子的量为30ppm以下的硫酸根离子无机捕集剂，以及作为该硫酸根离子无机捕集剂的水滑石化合物的烧成物。
例如，在专利文献6中公开了使至少含有水滑石类物质和水的材料在上述水滑石类物质的脱水温度以下干燥而成的水滑石类粒状体，以及具备该水滑石类粒状体的液体处理装置。
例如，在专利文献7中公开了在X射线粉末衍射图中2θ＝11.4°～11.7°的峰强度为3500cps以上，BET比表面积超过30m2/g的水滑石化合物，以及含有该水滑石化合物和无机阳离子交换体的无机离子捕捉剂。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本专利特公平2-39304号公报
专利文献2：日本专利特开平3-153767号公报
专利文献3：日本专利特开平8-325830号公报
专利文献4：日本专利特开2000-342668号公报
专利文献5：国际公开第2007/077779号
专利文献6：国际公开第2008/059618号
专利文献7：国际公开第2008/136272号。
发明内容
发明要解决的课题：
随着对更舒适的生活环境的需求，需要在更短的时间内以更少的使用量表现出除臭性能的除臭剂。另外，也需要一种不仅能去除臭味，还能去除空气中或自来水中的污染物质的净化剂。
本专利的实施方式是基于上述状况而完成的。
本发明的实施方式的目的在于提供对气体、液体或固体中含有的臭味物质或污染物质的去除性能良好的复合氧化物颗粒，以及含有该复合氧化物颗粒的除臭剂、洗涤用组合物、洗净剂组合物、纤维品和树脂成型品，将其解决作为课题。
解决问题的手段：
解决上述问题的手段包括以下几个方面。
<1>复合氧化物颗粒，该复合氧化物颗粒含有下述式(1)所示的复合氧化物，在使用CuKα射线的X射线粉末衍射图中，在衍射角为43.2°附近显示衍射峰，由该衍射峰的线宽通过谢乐公式求出的微晶尺寸为4.0nm以下；
式(1)：M2+ xM3+ yOz
式(1)中，M2+为2价金属离子，M3+为3价金属离子，x、y和z分别独立地为正数，2x+3y＝2z，构成M2+的金属元素和构成M3+的金属元素可以是相同种类的金属元素，也可以是不同种类的金属元素。
<2>根据<1>所述的复合氧化物颗粒，其中，当0.5g上述复合氧化物颗粒在温度95℃的50mL的水中进行20小时的溶出时，溶出液在25℃下的电导率为200μS/cm以上且1000μS/cm以下，并且溶出液在25℃下的pH值为9.5以上且12.5以下。
<3>根据<1>或<2>所述的复合氧化物颗粒，其中，BET比表面积为150m2/g以上且300m2/g以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的复合氧化物颗粒，在上述式(1)中，M2+为Mg2+且M3 +为Al3+。
<5>一种除臭剂，其含有<1>～<4>中任一项所述的复合氧化物颗粒。
<6>一种洗涤用组合物，其含有<1>～<4>中任一项所述的复合氧化物颗粒。
<7>一种洗净剂组合物，其含有<1>～<4>中任一项所述的复合氧化物颗粒。
<8>一种纤维品，其在纤维表面和纤维之间的至少任一处含有<1>～<4>中任一项所述的复合氧化物颗粒。
<9>一种树脂成型品，其含有<1>～<4>中任一项所述的复合氧化物颗粒。发明的效果：
根据本发明，提供气体、液体或固体中含有的臭味物质或污染物质的去除性能优异的复合氧化物颗粒，以及含有上述复合氧化物颗粒的除臭剂、洗涤用组合物、洗净剂组合物、纤维品和树脂成型品。
附图说明
图1为实施例1中的复合氧化物颗粒(1)的X射线粉末衍射图。
图2为实施例2中的复合氧化物颗粒(2)的X射线粉末衍射图。
图3为比较例1中的复合氧化物颗粒(3)的X射线粉末衍射图。
图4为比较例2中的水滑石颗粒(4)的X射线粉末衍射图。
图5为比较例3中的水滑石颗粒(5)的X射线粉末衍射图。
图6为比较例4中的水滑石颗粒(6)的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下，对本专利的实施方式进行说明。这些说明和实施例是在例举实施方式，并不限制实施方式的范围。
本专利中使用“～”表示的数值范围是指包括将“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本发明中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中记载的数值范围中，也可以将该数值范围的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
本发明中，“质量％”与“重量％”为同义，“质量份”与“重量份”为同义。
在本发明中提及组合物中的各成分的量时，如组合物中与各成分对应的物质存在多种类型的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种类型的物质的总量。
本发明中与各成分对应的颗粒可以包含多种类型。组合物中与各成分对应的颗粒存在多种类型的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径是指组合物中存在的该多种类型的颗粒的混合物相关的值。
在本发明中，用语“步骤”不仅包括独立的步骤，还包括即使不能与其他步骤明确区分但达到了该步骤的预期目的步骤。
复合氧化物颗粒
本发明的复合氧化物颗粒含有下述式(1)所示的复合氧化物，在使用CuKα射线的X射线粉末衍射图中，衍射角为43.2°附近显示衍射峰，由该衍射峰的线宽通过谢乐公式求出的微晶尺寸为4.0nm以下。
式(1)：M2+ xM3+ yOz
式(1)中，M2+为2价金属离子，M3+为3价金属离子，x、y和z分别独立地为正数，2x+3y＝2z，构成M2+的金属元素和构成M3+的金属元素可以是相同种类的金属元素，也可以是不同种类的金属元素。
复合氧化物颗粒含有式(1)表示的复合氧化物，在使用CuKα射线的X射线粉末衍射图中，衍射角为43.2°的附近显示出衍射峰，推定复合氧化物颗粒的晶体结构与MgO或Al2O3的晶体结构相同。虽然详细的机理并不明确，但如下推测，即本发明的复合氧化物颗粒由于具有上述晶体结构且微晶尺寸为4.0nm以下，因此具有许多吸附物质的位点，气体、液体或固体中含有的臭味物质或污染物质的去除性能优异。
以下，对本发明的复合氧化物颗粒的特征进行详细说明。
本发明的复合氧化物颗粒的颗粒形状没有限定，例如可以为球形、椭圆形、板状、针状、不定形中的任一种。
本发明的复合氧化物颗粒含有式(1)表示的复合氧化物。可以通过荧光X射线分析和X射线衍射分析来确认复合氧化物颗粒含有式(1)表示的复合氧化物。
式(1)中作为M2+，可例举Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+或Mn2+。作为M2+，优选选自Mg2+、Zn2+和Ni2+中的至少1种，更优选选自Mg2+和Zn2+中的至少1种，进一步优选Mg2+。
在式(1)中作为M3+，可例举Al3+、Fe3+、Cr3+或Co3+。作为M3+，优选选自Al3+和Fe3+中的至少1种，进一步优选Al3+。
式(1)中，x:y优选3:2～10:2，进一步优选3.6:2～9:2，更优选4:2～8:2。
作为式(1)所示的复合氧化物，例如为下述复合氧化物。
Mg2+ 7Al3+ 3O11.5
Zn2+ 7Al3+ 3O11.5
Ni2+ 7Al3+ 3O11.5
Mg2+ 7Fe3+ 3O11.5
Mg2+ 8Al3+ 2.4O11.6
Mg2+ 9Al3+ 3O13.5
Mg2+ 6Al3+ 3O10.5
作为式(1)所示的复合氧化物，优选Mg2+ xAl3+ yOz，即优选镁铝复合氧化物。其中，Mg2 + 7Al3+ 3O11.5是进一步优选的形态。
本发明的复合氧化物颗粒在使用了CuKα射线的X射线粉末衍射图中在衍射角43.2°附近显示衍射峰。43.2°附近是指43.2°±0.5°的范围(即，42.7°～43.7°)。
本发明的复合氧化物颗粒的微晶尺寸为4.0nm以下。微晶尺寸通过使用CuKα射线进行X射线粉末衍射来求出。微晶尺寸在使用CuKα射线的X射线粉末衍射图中的衍射角43.2°附近的衍射峰的线宽，通过下述谢乐公式求出。
谢乐公式：C＝Kλ/Bcosθ
C：微晶尺寸(nm)
K：谢乐常数(0.9)
λ：X射线的波长
Figure BDA0003780156220000051
B：衍射角43.2°附近的衍射峰的线宽(弧度)。线宽是峰值左右的拐点的切线与基线相交的2点的宽度。
θ：布拉格角(衍射角2θ的一半。2θ是每个样本的值，为43.2°附近的值。)
从臭味物质等的去除性能更优异的观点考虑，本发明的复合氧化物颗粒的微晶尺寸优选3.9nm以下，进一步优选3.8nm以下。
从晶体结构的稳定性的观点考虑，本发明的复合氧化物颗粒的微晶尺寸优选3.0nm以上，进一步优选3.3nm以上。
本发明的复合氧化物颗粒优选除了构成由式(1)表示的复合氧化物的成分之外，还包含离子性成分。虽然详细的机理未必明确，但可以推测含有该离子性成分的复合氧化物颗粒，通过该离子性成分与臭味物质或污染物质发生反应，从而更有效地发挥臭味物质或污染物质的去除性能。
上述离子性成分的种类没有特别限定，可例举OH-、Na+、Mg2+、Al3+等。通过上述离子性成分的种类，来确定本发明的复合氧化物颗粒容易吸附的物质的种类。本发明的复合氧化物颗粒中所含的上述离子性成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
本发明的复合氧化物颗粒包含上述离子性成分的情况下，在温度为95℃的水进行20小时的溶出时，上述离子性成分溶出到水中。可以将该溶出液的电导率和pH值(potential of hydrogen)作为复合氧化物颗粒所含有的离子性成分的量和性质的指标。
当在温度为95℃的50ml水中对0.5g的复合氧化物颗粒进行20小时的溶出时，本发明的复合氧化物颗粒的溶出液在25℃的电导率优选200μS/cm～1000μS/cm。
上述电导率为200μS/cm以上意味着含有较多的能够与臭味物质等反应的离子性成分，复合氧化物颗粒对臭味物质等的去除性能更优异。从该观点出发，上述电导率进一步优选300μS/cm以上，更优选400μS/cm以上。
上述电导率为1000μS/cm以下时，不易发生由复合氧化物颗粒引起的皮肤刺激和复合氧化物颗粒所接触的物品(例如纤维品)的损伤。从该观点出发，上述电导率进一步优选600μS/cm以下，更优选500μS/cm以下。
当在温度为95℃的50ml水中对0.5g的复合氧化物颗粒进行20小时的溶出时，本发明的复合氧化物颗粒的溶出液在25℃的pH优选碱性。pH为碱性意味着复合氧化物颗粒所包含的离子性成分在水中为碱性，意味着复合氧化物颗粒在水中、空气中或树脂等固体中容易吸附酸性物质。
从复合氧化物颗粒在水中、空气中或树脂等固体中更容易吸附酸性物质的观点出发，溶出液在25℃的pH优选9.5以上，进一步优选10.0以上，更优选10.5以上。
从抑制复合氧化物颗粒引起的皮肤刺激的观点和抑制复合氧化物颗粒所接触的物品(例如纤维品)的损伤的观点出发，溶出液在25℃的pH优选12.5以下，进一步优选12.0以下，更优选11.5以下。
较好是根据复合氧化物颗粒的用途来选择本发明的复合氧化物颗粒的一次粒径和二次粒径。
本发明的复合氧化物颗粒的平均一次粒径优选25nm～200nm，进一步优选50nm～150nm，更优选75nm～125nm。
当本发明的复合氧化物颗粒形成二次颗粒时，平均二次粒径优选0.5μm～100μm，进一步优选1μm～50μm，更优选5μm～25μm。
本发明的复合氧化物颗粒的平均一次粒径使用扫描电子显微镜以个数基准来求出。本发明的复合氧化物颗粒的平均二次粒径使用激光衍射散射式粒度分布测定装置以体积基准来求出。
从臭味物质等的去除性能更优异的观点考虑，本发明的复合氧化物颗粒的BET比表面积优选150m2/g以上，进一步优选180m2/g以上，更优选200m2/g以上。
从抑制复合氧化物颗粒彼此的凝聚的观点和抑制吸湿的观点考虑，本发明的复合氧化物颗粒的BET比表面积优选300m2/g以下。
本发明的复合氧化物颗粒的BET比表面积根据JISZ8830：2013《基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积的测定方法》，测定求出氮气的吸附量。在本发明的复合氧化物颗粒形成二次颗粒的情况下，以形成二次颗粒的状态作为样品进行上述测定。
复合氧化物颗粒的制造方法
本发明的复合氧化物颗粒的制造方法没有特别限制。作为本发明的复合氧化物颗粒的一种制造方法，可以是合成水滑石并对该水滑石进行烧成的制造方法。作为水滑石的成分，优选下述式(2)。
式(2)：M2+ aM3+ b(OH)cAm- d·nH2O
式(2)中，M2+为2价金属离子，M3+为3价金属离子，Am-为m价的阴离子，m为1、2或3，a、b、c和d分别独立地为正数，2a+3b-c-md＝0，n为0或正数，构成M2+的金属元素和构成M3+的金属元素可以是相同种类的金属元素，也可以是不同种类的金属元素。
在式(2)中作为M2+，可例举Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+或Mn2+。作为M2+，优选选自Mg2+、Zn2+和Ni2+中的至少1种，进一步优选选自Mg2+和Zn2+中的至少1种，更优选Mg2+。
在式(2)中作为M3+，可例举Al3+、Fe3+、Cr3+和Co3+。作为M3+，优选选自Al3+和Fe3+中的至少1种，进一步优选Al3+。
式(2)中作为Am-，可例举碳酸根离子(CO3 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、卤化物离子(Cl-等)，磷酸根离子(PO4 3-)。作为Am-，优选碳酸根离子(CO3 2-)或硝酸根离子(NO3 -)，进一步优选碳酸根离子(CO3 2-)。
式(2)中的a:b，优选3:2～10:2，进一步优选3.6:2～9:2，更优选4:2～8:2。
式(2)中的c优选10～24，进一步优选11.2～22，更优选12～20。
作为对应于式(2)的水滑石，可例举下述化合物。·
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
Zn4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
Ni4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
Mg4.5Fe2(OH)13CO3·3.5H2O
Mg5Al1.5(OH)12.5CO3·3.5H2O
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·4H2O
作为式(2)所示的水滑石，优选MgaAlb(OH)cCO3·nH2O，即优选镁铝水滑石。其中，Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O是进一步优选的形态。
作为合成式(2)所示的水滑石并烧成该水滑石的制造方法，更具体地可例举下述制造方法。
复合氧化物颗粒的制造方法包括：
将金属盐水溶液和碱性水溶液混合，使2价金属离子和3价金属离子共沉淀，得到浆料的步骤(1)；
由上述浆料得到水滑石颗粒的步骤(2)；
将上述水滑石颗粒烧成得到复合氧化物颗粒的步骤(3)。
上述制造方法可以在步骤(1)与步骤(2)之间包括对浆料进行加热来使水滑石的结构成长的步骤(A)。
步骤(1)可以通过将金属盐水溶液和碱性水溶液滴入水中来实现。金属盐水溶液中所含的2价金属离子和3价金属离子因pH上升而发生共沉淀。
金属盐水溶液可以通过将作为2价金属离子源的金属盐和作为3价金属离子源的金属盐溶解于水中来制备。这些金属盐只要是溶于水的金属盐，则种类没有特别限制，根据构成式(2)的M2+、M3+和Am-的种类进行选择。
2价金属离子为Mg2+时，作为成为2价金属离子源的金属盐，可例举氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、醋酸镁等。
3价金属离子为Al3+时，作为3价金属离子源的金属盐，可例举硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝等。
可以通过金属盐水溶液的2价金属离子浓度和3价金属离子浓度的平衡来控制式(2)的a和b。
作为碱性水溶液，优选碱金属氢氧化物的水溶液，进一步优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
在碱性水溶液中，可以根据式(2)的Am-(m价阴离子)的种类，使作为其离子源的碱金属化合物溶解。作为该碱金属化合物，可例举碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、卤化钠、卤化钾、磷酸钠、磷酸钾等。
在将金属盐水溶液和碱性水溶液滴入水中时，从使沉淀物的成分固定的观点出发，优选两液体同时开始滴加，使各液体的滴加速度分别固定，两液体同时结束滴加。向水中滴加金属盐水溶液和碱性水溶液的反应体系的pH优选10～13左右，进一步优选10.5～12左右。反应体系不需要加热，反应体系的温度例如在20℃～40℃的范围。
在步骤(2)中，可以通过从浆料中过滤出固体，将过滤出的固体水洗，将水洗后的固体干燥，以及将干燥后的固体粉碎使其颗粒化来实现。对水洗后的固体质进行干燥可以通过将固体置于温度100℃～180℃的氛围中来实现。
在步骤(A)中，例如通过一边搅拌浆料，一边在温度60℃～100℃的氛围中保持15分钟～240分钟来实现。
上述温度进一步优选65℃～95℃，更优选70℃～90℃。上述保持时间进一步优选20分钟～120分钟，更优选25分钟～60分钟。
步骤(A)是使水滑石的结构成长的步骤。可以不进行步骤(A)，或者即使进行步骤(A)也在上述低温且短时间的条件，来抑制水滑石的结构成长、使烧成后的复合氧化物颗粒的微晶尺寸较小。
步骤(3)可以通过将水滑石颗粒在温度400℃～900℃的氛围(优选温度500℃～700℃的氛围)中保持1小时～10小时来实现。
推测通过经步骤(3)，使来源于水滑石中的阴离子的化学物质(如CO2)脱离，形成式(1)所示的复合氧化物，同时颗粒的比表面积会增加。
在步骤(3)之后，可以进行将得到的烧成物破碎或粉碎的步骤，来调整复合氧化物颗粒的一次粒径或二次粒径。
复合氧化物颗粒的用途
本发明的复合氧化物颗粒对气体、液体或固体中所含的臭味物质或污染物质的去除能力优异，从而适合于除臭剂、空气净化剂、水净化剂、土壤改良剂、纤维处理剂等用途。本发明的复合氧化物颗粒可以单独使用，也可以添加到各种组合物中使用，也可以附着于各种成型物的表面来使用。
通过使用本发明的复合氧化物颗粒或包含有本发明的复合氧化物颗粒的组合物对纤维、纤维品或纤维制品进行后加工，从而可以提供除臭性纤维，除臭性纤维品或除臭性纤维制品。通过将本发明的复合氧化物颗粒或包含本发明的复合氧化物颗粒的组合物添加到树脂成型品中，从而可以提供除臭性树脂成型品。关于这些，将在除臭剂的部分详细描述。
作为本发明的复合氧化物颗粒的对象的臭味物质或污染物质，可例举酸性气体、卤素气体等。
除臭剂
本发明提供包含本发明的复合氧化物颗粒的除臭剂。本发明的除臭剂至少包含本发明的复合氧化物颗粒。本发明的除臭剂可以是还含有除本发明的复合氧化物颗粒以外的其他成分的组合物。
本发明的除臭剂吸附臭味物质或污染物质。成为本发明的除臭剂所吸附对象的臭味物质或污染物质例如为酸性气体，具体可以是甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸、二氧化碳、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硝酸、二氧化硫、二氧化氮、硫化氢等气体。成为本发明的除臭剂所吸附对象的臭味物质或污染物质例如为卤素气体，具体可以是氟、氯、溴、碘。
本发明的除臭剂的形状可以为颗粒、丸剂、糊剂、凝胶、分散液、悬浮液等中的任一种。本发明的除臭剂的剂型可以是颗粒、丸剂、涂敷剂、喷雾剂、气雾剂、加热蒸腾剂等中的任一种。本发明的除臭剂是根据需要可含有选自水、溶剂、香料、着色剂、防腐剂、保湿剂、抗菌剂、抗病毒剂、增稠剂、pH调节剂、粘合剂、分散剂、表面活性剂、油剂等本发明复合氧化物颗粒以外的其他除臭剂等成分的组合物。本发明的除臭剂可以是负载于基材的复合材料。
作为本发明的除臭剂的使用形态，可以是附着于各种物品的表面并在该物品的表面发挥除臭性能的形态。本发明的除臭剂的优选形态是作为各种物品的涂料用组合物来构成。
通过使用本发明的除臭剂对纤维、纤维品或纤维制品进行后加工，可以提供除臭性纤维、除臭性纤维品或除臭性纤维制品。
纤维、纤维品或纤维制品的后加工中所使用的除臭剂优选液体组合物(例如分散液，悬浮液)。液体组合物可以包含粘合剂，也可以包含各种添加剂。从复合氧化物颗粒的分散容易的观点或液体组合物的保存性好的观点出发，液体组合物中所含的本发明的复合氧化物颗粒的浓度优选0.5质量％～50质量％，进一步优选1质量％～30质量％。当液体组合物用于纤维、纤维品或纤维制品的后加工时，可用溶剂或水稀释。
使用了本发明的除臭剂的纤维、纤维品或纤维制品的后加工的方法没有特别限制。本发明的除臭剂为液体组合物(例如分散液、悬浮液)时，作为后加工方法可例举浸渍处理、印刷处理、喷涂处理等。然后，后加工通过在浸渍处理、打印处理、喷涂处理等之后干燥含有除臭剂的纤维、纤维品或纤维制品来完成。干燥方法可以是自然干燥、热风干燥、真空干燥等中的任一种。从使除臭剂固定于纤维的观点出发，干燥方法优选提供热量的干燥方法，将例如温度40℃～250℃(优选温度50℃～180℃)的热量，例如提供1分钟～5小时(优选5分钟～3小时)而将被加工物进行干燥。
作为本发明的除臭剂的其他使用形态，可例举添加至树脂成型品的表面和/或内部以发挥除臭性能的形态。即通过向树脂成型品添加本发明的除臭剂，提供除臭性树脂成型品。作为构成除臭性树脂成型品的树脂，可例举聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等，但并不限定于这些树脂。
作为将本发明的除臭剂添加到树脂成型品的表面和/或内部的方法，可以例举例如将树脂和除臭剂混合并投入到成型机中进行成型的方法；预先制备含有高浓度除臭剂的丸状树脂，将丸状树脂与主树脂混合成形的方法。树脂的成型可以适用注射成型、挤出成型、吹胀成型、真空成型、压空成型、吹塑成型、发泡成型等常规的树脂成型方法。树脂中可以根据需要混合颜料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、防湿剂、增量剂、填料等添加剂。
含有本发明除臭剂的除臭性树脂成型品可适用于需要除臭性能的各种物品。作为除臭性树脂成型品，可例举空气净化器、冰箱等家用电器；垃圾桶、脱水筐等家庭用品；便携式厕所等护理用品；日用品；玩具；体育用品。
洗涤用组合物
本发明提供了包含本发明的复合氧化物颗粒的洗涤用组合物。根据本发明的洗涤用组合物，复合氧化物颗粒附着于被洗涤的物品的表面，在被洗涤的物品的表面复合氧化物颗粒能够发挥臭味物质或污染物质的去除性能。另外，根据本发明的洗涤用组合物，在物品的洗涤过程中，该复合氧化物颗粒可以去除该物品所具有的臭味物质或污染物质。
本发明的洗涤用组合物优选以在被洗涤的物品的表面附着本发明的复合氧化物颗粒为目的而构成。本发明的洗涤用组合物的形状可以是液体、粉末、颗粒、糊剂、凝胶等中的任一种。本发明的洗涤用组合物的剂型可以是液剂、粉末剂、涂敷剂、喷雾剂等中的任一种。本发明的洗涤用组合物可以根据需要含有选自表面活性剂、水、溶剂、香料、着色剂、防腐剂、保湿剂、抗菌剂、抗病毒剂、增稠剂、pH调节剂、漂白剂、螯合剂、水溶性盐类、油剂、本发明的复合氧化物颗粒以外的其他除臭剂等的成分。
作为利用本发明的洗涤用组合物进行洗涤的对象的物品，可例举丝、布帛、织布、无纺布、毛毡、编织物、纸、天然皮革、人造革、毛皮、纤维制品(衣料、寝具、包、家具衬垫、窗帘、地垫、帆布、汽车内用品等)。
洗净剂组合物
本发明提供包含本发明的复合氧化物颗粒的洗净剂组合物。通过使本发明的洗净剂组合物与物品接触，本发明的复合氧化物吸附并去除物品所具有的臭味物质或污染物质。
作为本发明的洗净剂组合物的使用形态，可例举用添加了本发明的洗净剂组合物的水或其他溶剂洗涤物品；将物品浸渍于添加有本发明的洗净剂组合物的水或其他溶剂中；将本发明的洗净剂组合物涂敷或散布在物品上等。
本发明的洗净剂组合物的形状可以为液体、粉末、颗粒、糊剂、凝胶等中的任一种。本发明的洗净剂组合物的剂型可以是液剂、粉末剂、涂敷剂、喷雾剂等中的任一种。本发明的洗净剂组合物可以根据需要含有选自表面活性剂、水、溶剂、香料、着色剂、防腐剂、保湿剂、抗菌剂、抗病毒剂、增稠剂、pH调节剂、漂白剂、螯合剂、水溶性盐类、油剂、本发明的复合氧化物颗粒以外的其他除臭剂等的成分。
作为成为利用本发明的洗净剂组合物进行洗净的对象的物品，可例举以丝、布帛、织布、无纺布、毛毡、编织物、纸、天然皮革、合成皮革、毛皮、纤维制品(衣料、寝具、包、家具衬垫、窗帘、地垫、帆布、汽车内用品等)，硬质物品(餐具、烹调器具、浴缸、马桶等)。
纤维品
本发明提供在纤维表面及纤维间的至少一处含有本发明的复合氧化物颗粒的纤维品。作为纤维品，可以是丝、布帛、织布、无纺布、毛毡、编织物、纸等。纤维品包括纤维制品(衣料、寝具、包、家具衬垫、窗帘、地垫、帆布、汽车内饰等)。纤维品的原材料可以是天然产品，也可以是人造产品。
天然纤维的原材料没有特别限制，可以使用植物纤维和动物纤维的任一种。作为天然纤维的具体例子，可例举棉、麻等植物纤维；蚕丝、羊毛等动物纤维。
人工纤维的原材料没有特别限制，可以使用化学纤维的任一种。作为化学纤维的优选的具体例，可例举聚氨酯、聚酯、尼龙、人造丝、丙烯酸树脂、芳族聚酰胺、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯等。其中，优选选自聚氨酯、聚酯、尼龙、丙烯酸树脂和聚乙烯中的至少1种。构成化学纤维的树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。在共聚物的情况下，各共聚成分的聚合比例没有特别限制。
聚氨酯通常是由聚合物二醇和二异氰酸酯起始的聚合物。聚氨酯的合成方法没有特别限定。
聚酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种。
纤维品所含的纤维可以为1种，也可以为多种。
作为本发明的纤维品的制造方法，可例举将本发明的复合氧化物颗粒或包含该复合氧化物颗粒的组合物涂敷或散布于纤维品；将纤维品浸渍于含有本发明的复合氧化物颗粒的液体组合物；使用添加了本发明的复合氧化物颗粒的水或其他溶剂洗涤纤维品；用添加了本发明的复合氧化物颗粒的染色组合物对纤维品进行染色；使用添加了本发明的复合氧化物颗粒或含有该复合氧化物颗粒的组合物的树脂进行熔融纺丝等。
树脂成型品
本发明提供在表面和内部的至少一处含有本发明的复合氧化物颗粒的树脂成型品。作为树脂成型品，可以是家用电器、办公机器、医疗机器、护理用品、日用品、玩具、体育用品等。
构成树脂成型品的树脂的种类没有特别限制，可例举例如聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂。树脂成型品中可以含有颜料、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、防湿剂、增量剂、填料等添加剂。
作为本发明的树脂成型品的制造方法，可例举将本发明的复合氧化物颗粒和树脂混合并投入到成型机中进行成型的方法；预先制备高浓度地含有本发明的复合氧化物颗粒的丸状树脂，将丸状树脂与主树脂混合并成型的方法等。树脂的成型可以适用注射成型、挤出成型、吹胀成型、真空成型、压空成型、吹塑成型、发泡成型等公知的树脂成型方法。
实施例
以下，通过实施例对发明的实施方式进行详细说明，但发明的实施方式并不限定于这些实施例。
测定方法，评价方法
适用于样本的测定方法和评价方法如下。
成分分析
样本的成分通过荧光X射线分析、HCN分析及TG-DTA求出。各自的分析方法如下所述。
荧光X射线分析
测定仪器：Rigaku制造，ZSX Primus II
测定条件及测定元素：C～U(F、Cl、Br、I为定角测定，BG 4sec.，峰值8sec.)
分析直径：20mm
测定数：用n2测定
样品处理：用片剂成型机，将样品加压成型为丸剂状，用于测定。
分析软件：ZSX version7.49
型号：散装
HCN分析：
测定仪器：Yanako CHNCORDERMT—5型
测定方法：精确称量2mg样品，通过上述测定仪器进行测定。
TG-DTA
测定仪器：日立高科技科学制，TG/DTA6300
测定方法：将7～8mg的样品置于铝制样品盘中，以20℃/min升温至600℃，将室温～100℃的减量作为水分量(附着水)，求出100℃～250℃的减量作为结晶水。
X射线粉末衍射
X射线衍射装置使用BRUKER公司制造的[D8 ADVANCE]。使用Cu封闭型X射线源，使用施加电压40kv、电流值40mA下产生的CuKα得到X射线衍射图。详细的测定条件如下所述。
X射线源：封闭型X射线源(Cu射线源)，0.4×12mm2，Long Fine Focu
额定值：2.2kW
使用输出：40kV～40mA(1.6kW)
测角仪半径：280mm
样品台：FlipStick_Twin_Twin-XE
测定范围2θ：5°～55°
步径：0.02°
步长：0.05秒/步
入射狭缝：2.5°
防散射狭缝：10.5mm
曲率：1.00
检测器：LYNXEYE XE
检测器狭缝宽度：5.758mm
检测器窗口宽度：2.9°
微晶尺寸的计算
对于实施例1～2和比较例1中的复合氧化物颗粒，由X射线粉末衍射图求出衍射角43.2°附近的衍射峰的线宽，通过谢乐公式求出微晶尺寸。
谢乐公式：C＝Kλ/Bcosθ
C：微晶尺寸(nm)
K：谢乐常数(0.9)
λ：X射线的波长
Figure BDA0003780156220000151
B：衍射角43.2°附近的衍射峰的线宽(弧度)。线宽是峰值左右的拐点的切线与基线相交的2点的宽度。
θ：布拉格角(衍射角2θ的一半。2θ是每个样本的值，为43.2°附近的值。)
对于比较例2～4中的水滑石颗粒，根据X射线粉末衍射图求出衍射角为11.5°附近的衍射峰的线宽，通过谢乐公式求出微晶尺寸。计算方法与实施例1和2相同。
平均粒径的测定
使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，型号JSM-6330F)，求出基于个数的平均一次粒径(nm)。
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制，型号MT3000)，求出基于体积的平均二次粒径(μm)。
BET比表面积的测定
使用气体吸附量测定装置(Quantachrome公司制，型号AUTOSORB-1)，根据JISZ8830：2013《基于气体吸附法的粉体(固体)的比表面积的测定方法》，测定氮气的吸附量，基于BET法求出比表面积。
溶出液的电导率和pH的测定
将0.5g样品置于容量为100mL的聚丙烯制的耐压容器中。向其中加入水温95℃的离子交换水50mL，搅拌10秒使其悬浮。接着，停止搅拌，将容器盖上盖子，用锥子在容器的肩部开1个直径约1mm的孔。将容器在95℃的恒温槽中放置20小时。接着，将容器从恒温槽中取出，将内容物冷却至室温，用孔径0.45μm的膜滤器过滤内容物，得到溶出液。
按照JISK0130：2008《电导率测量法的通用规则》，使用电导率计(Eutech公司制，型号CyberScan CON400)，测定溶出液在25℃下的电导率(μS/cm)。
根据JISZ8802：2011《pH测定方法》，使用玻璃电极式氢离子浓度计(堀场制作所制，型号D-51)，用pH值4标准液(邻苯二甲酸盐标准液)，pH值7标准液(中性磷酸盐标准液)及pH值9标准液(硼酸盐标准液)进行校正，测定溶出液在25℃的pH值。
醋酸气体的吸附容量的测定
以下试验均在室温(25℃±3℃)下进行。
将样品0.03g放入乙烯醇类聚合物薄膜制的试验袋中，向其中注入3L空气，再加入醋酸，使试验袋内的气体中的醋酸浓度为1000ppm。放置2小时，接着，用气体检测管测定试验袋内的气体中的醋酸浓度(ppm)。由醋酸浓度的变化量算出吸附于样品的醋酸量(mL)，求出吸附容量(mL/g)。
醋酸气体去除率的测定
以下试验均在室温(25℃±3℃)下进行。
将样品0.01g装入乙烯醇类聚合物薄膜制的试验袋中，向其中注入3L空气，再加入醋酸，使试验袋内的气体中的醋酸浓度达到100ppm。放置1小时，接着，用气体检测管测定试验袋内的气体中的醋酸浓度(ppm)。由醋酸浓度的变化量算出，去除率(％)＝{醋酸浓度的变化量(ppm)÷初期的醋酸浓度(ppm)×100}。
复合氧化物颗粒的制造
实施例1
将396.4g的MgCl2·6H2O和144.9g的Al2(SO4)3溶解于离子交换水制成1L(A液)。
将120.0g的NaOH和24.38gNa2CO3溶解于离子交换水中制成1L(B液)。
将300mL的离子交换水放入2L烧瓶中，一边搅拌离子交换水，一边滴加0.59L的A液和1.1L的B液得到浆料。A液和B液同时开始滴加，两液都滴加60分钟。
将浆料中所含的固体物过滤、水洗、在150℃下干燥、粉碎而得到水滑石颗粒(1)。
分析水滑石颗粒(1)的结果，成分式为Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O，BET比表面积为70.0m2/g。
将水滑石颗粒(1)用电炉在550℃烧成2小时，得到复合氧化物颗粒(1)。
实施例2
与实施例1中浆料的制备同样地操作得到浆料后，将浆料加热至80℃，维持搅拌30分钟。接着，将浆料中所含的固体物过滤、水洗、在150℃下干燥、粉碎而得到水滑石颗粒(2)。
分析水滑石颗粒(2)的结果，成分式为Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O，BET比表面积为60.0m2/g。
将水滑石颗粒(2)用电炉在550℃下烧成2小时，得到复合氧化物颗粒(2)。
比较例1
与实施例1中浆料的制备同样地操作得到浆料后，将浆料移至高压灭菌器中，在170℃下搅拌并维持6小时。从高压灭菌器中取出并冷却后，将浆料中所含的固体过滤、水洗、在150℃干燥、粉碎而得到水滑石颗粒(3)。
分析水滑石颗粒(3)的结果，成分式为Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O，BET比表面积为10.3m2/g。
将水滑石颗粒(3)用电炉在550℃烧成2小时，得到复合氧化物颗粒(3)。
比较例2：
准备协和化学工业制的水滑石[KW-500]。将其称为水滑石颗粒(4)。
比较例3：
准备协和化学工业制的水滑石[KW-1000]。将其称为水滑石颗粒(5)。
比较例4：
准备协和化学工业制的水滑石[DHT-4C]。将其称为水滑石颗粒(6)。
表1表示各实施例和各比较例的测定结果及评价结果。
图1～图6表示各实施例和各比较例中的复合氧化物颗粒或水滑石颗粒的使用CuKα射线的X射线粉末衍射图。
[表1]
式(1)
实施例1 复合氧化物颗粒(1) Mg<sup>2+</sup><sub>7</sub>Al<sup>3+</sup><sub>3</sub>O<sub>11.5</sub>
实施例2 复合氧化物颗粒(2) Mg<sup>2+</sup><sub>7</sub>Al<sup>3+</sup><sub>3</sub>O<sub>11.5</sub>
比较例1 复合氧化物颗粒(3) Mg<sup>2+</sup><sub>7</sub>Al<sup>3+</sup><sub>3</sub>O<sub>11.5</sub>
比较例2 水滑石颗粒(4) Mg<sub>4.5</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>13</sub>CO<sub>3</sub>·3.5H<sub>2</sub>O
比较例3 水滑石颗粒(5) Mg<sub>6</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>CO<sub>3</sub>·4H<sub>2</sub>O
比较例4 水滑石颗粒(6) Mg<sub>4.3</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>12.6</sub>CO<sub>3</sub>
Figure BDA0003780156220000181
复合氧化物颗粒(1)和复合氧化物颗粒(2)，与复合氧化物颗粒(3)和水滑石颗粒(4)～(6)相比，醋酸气体的吸附容量大。
复合氧化物颗粒(1)和复合氧化物颗粒(2)的1小时的醋酸气体去除率超过99％。
图1是复合氧化物颗粒(1)的X射线粉末衍射图。复合氧化物颗粒(1)在2θ＝43.2°处显示出最大峰。
图2是复合氧化物颗粒(2)的X射线粉末衍射图。复合氧化物颗粒(2)在2θ＝43.1°处显示出最大峰。
复合氧化物颗粒的使用方式例
洗涤液的准备
以相对于3L的水以4mL的比例添加“JAFET标准混合洗涤剂”(混合聚氧乙烯烷基醚及α-烯烃磺酸钠)，制成洗涤液。将其加热至40℃，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布的洗涤。
实施例11
将3片切成10cm的见方(100cm2)的PET无纺布(旭化成制，Eltus E01025)放入500mL的烧杯中，加入加热至40℃的洗涤液300mL。向其中添加0.05g的实施例1中制得的复合氧化物颗粒(1)，使用电磁搅拌器和长度50mm的转子以500rpm搅拌5分钟。接着，倒掉洗涤液，加入温度25℃的水300mL，用500rpm搅拌5分钟进行洗涤。接着，倒掉水，轻轻挤压，使用送风干燥机吹拂温度80℃的风10分钟进行干燥。
以下试验均在室温(25℃±3℃)下进行。
将1张洗涤后的PET无纺布放入乙烯醇系聚合物薄膜制的试验袋中，注入3L的醋酸气体(初期浓度30ppm)，用气体检测管测定2小时后的试验袋中的残留气体浓度。根据一般社团法人纤维评价技术协议会《SEKMark纤维制品认证基准》的除臭性试验方法(检测管法)，由下述式求出臭气成分减少率。其结果示于表2。
臭气成分减少率(％)＝(S0-Sm)/S0×100
在此，S0是指未将样品放入试验袋(称为“空白试验”。)中2小时后的醋酸气体浓度，Sm是指将样品放入试验袋中2小时后的醋酸气体浓度。
实施例12
除了使用实施例2中制得的复合氧化物颗粒(2)代替复合氧化物颗粒(1)以外，与实施例11同样地洗涤PET无纺布。然后，对洗涤后的PET无纺布进行与实施例11相同的除臭性能试验。其结果示于表2。
比较例11
除了使用实施例3中制得的复合氧化物颗粒(3)代替复合氧化物颗粒(1)以外，与实施例11同样地洗涤PET无纺布。然后，对洗涤后的PET无纺布进行与实施例11相同的除臭性能试验。其结果示于表2。
比较例12～14
使用水滑石颗粒(4)，水滑石颗粒(5)或水滑石颗粒(6)代替复合氧化物颗粒(1)之外，与实施例11同样地分别洗涤PET无纺布。然后，对洗涤后的PET无纺布进行与实施例11相同的除臭性能试验。其结果示于表2。
比较例15
不使用复合氧化物颗粒(1)，仅用洗涤液与实施例11同样地洗涤PET无纺布。然后，对洗涤后的PET无纺布进行与实施例11相同的除臭性能试验。其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003780156220000201
用添加了复合氧化物颗粒(1)或复合氧化物颗粒(2)的洗涤液洗涤的PET无纺布，与用添加了复合氧化物颗粒(3)、水滑石颗粒(4)、水滑石颗粒(5)或水滑石颗粒(6)的洗涤液洗涤的PET无纺布相比，2小时后的臭气成分减少率高。
用添加有复合氧化物颗粒(1)或复合氧化物颗粒(2)的洗涤液洗涤的PET无纺布在2小时后的臭气成分减少率为75％或85％，与醋酸相比显示出优异的除臭性能。需要注意的是，SEKMark(一般社团法人纤维评价技术协议会实施的认证制度。)的认证基准为，与除臭加工有关的SEK标志中醋酸的臭气成分减少率为70％以上。
本发明的复合氧化物颗粒通过用于纤维、纤维品或纤维制品的洗涤，能够赋予洗涤后的纤维、纤维品或纤维制品优异的除臭性能。
2020年2月4日申请的日本申请号第2020-017282号的发明的全部内容通过参考引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，按照通过参考引入各个个文献、专利申请及技术标准的情况与具体且分别记载的情况相同的方式，作为参考引入至本发明的说明书。

Claims (9)

1.一种复合氧化物颗粒，该复合氧化物颗粒含有下述式(1)表示的复合氧化物，在使用CuKα射线的X射线粉末衍射图中，在衍射角43.2°附近显示出衍射峰，由该衍射峰的线宽通过谢乐公式求出的微晶尺寸为4.0nm以下，
式(1)：M2+ xM3+ yOz
式(1)中，M2+为2价金属离子，M3+为3价金属离子，x、y、z分别独立地为正数，2x+3y＝2z，构成M2+的金属元素和构成M3+的金属元素可以是相同种类的金属元素，也可以是不同种类的金属元素。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物颗粒，其中，当0.5g的上述复合氧化物颗粒在温度95℃的50mL的水中进行20小时的溶出时，溶出液在25℃下的电导率为200μS/cm以上且1000μS/cm以下，并且溶出液在25℃下的pH值为9.5以上且12.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物颗粒，其中，BET比表面积为150m2/g以上且300m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物颗粒，其中，在所述式(1)中，M2+为Mg2+且M3+为Al3+。
5.一种除臭剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物颗粒。
6.一种洗涤用组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物颗粒。
7.一种洗净剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物颗粒。
8.一种纤维品，其在纤维表面和纤维间的至少任一处含有权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物颗粒。
9.一种树脂成型品，其含有权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物颗粒。
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