WO2023127610A1 - リン酸ジルコニウム粒子の製造方法、リン酸ジルコニウム粒子、消臭剤、繊維用消臭剤、繊維練り込み用消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物、及び消臭繊維 - Google Patents

リン酸ジルコニウム粒子の製造方法、リン酸ジルコニウム粒子、消臭剤、繊維用消臭剤、繊維練り込み用消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物、及び消臭繊維 Download PDF

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phosphate particles
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zirconium
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知久 飯沼
敏之 若山
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present disclosure includes a method for producing zirconium phosphate particles, zirconium phosphate particles, a deodorant, a deodorant for fibers, a deodorant for kneading fibers, a composition for deodorant processing, a deodorant resin composition, and a deodorant.
  • odorous gases compounds that adsorb odorous gases
  • Compounds that adsorb odorous gases include, for example, zirconium phosphate.
  • Patent Document 1 describes "an adsorption filter that adsorbs ammonia gas, wherein the adsorption filter contains 0.5 to 4 weights of ⁇ -type zirconium phosphate with respect to 1 weight part of fibrillated fibers. and a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) decomposition rate of less than 4%”.
  • ⁇ -zirconium phosphate having a median diameter of 0.2 to 0.7 ⁇ m, a maximum particle diameter of 5.0 ⁇ m or less, and a D10 diameter of 0.1 ⁇ m or more, and/or A fiber deodorant containing ⁇ -titanium phosphate.” has been proposed.
  • Patent Document 3 "(i) a mixture of a zirconium compound and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups or a salt thereof and a phosphoric acid compound added to a liquid containing (ii) a zirconium compound (as Zr) , a carboxylic acid compound (as C 2 O 4 ) and a phosphoric acid compound (as PO 4 ) in the weight ratio triangular component diagram shown in FIG. 10), C (33, 10, 57) and D (2, 3, 95), and (iii) reacting the mixture in the region surrounded by the straight line connecting each point at pH 10 or less.
  • Patent Document 4 proposes "zirconium phosphate particles obtained by contacting ⁇ -zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then further contacting them with an acidic liquid having a pH of 6 or lower.”
  • Patent Document 1 when zirconium phosphate is supported on fibers to form deodorant fibers, a large amount of zirconium phosphate must be supported on the fibers. Moreover, Patent Documents 2 and 3 do not describe or suggest a method for improving the odor gas adsorption speed of zirconium phosphate. Accordingly, an object of the present disclosure is to provide a method for producing zirconium phosphate particles with excellent deodorant performance.
  • the zirconium phosphate particles described in Patent Document 4 have a high absorption rate of odorous gases.
  • the ⁇ -zirconium phosphate particles used as a raw material for the zirconium phosphate particles described in Patent Document 4 are generally obtained by filtering, washing, and drying the precipitate obtained by mixing and aging the raw materials. can get.
  • the production of zirconium phosphate particles described in Patent Document 4 is carried out by contacting raw material ⁇ -zirconium phosphate particles with a basic liquid and an acidic liquid under predetermined conditions, followed by filtering, washing with water, drying, and pulverization.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing zirconium phosphate particles that can obtain zirconium phosphate particles that adsorb odorous gases in a short process.
  • ⁇ 1> a first step of mixing a zirconium compound, a phosphorus compound, a basic compound, and a solvent to obtain a solution containing zirconium phosphate; and a second step of heating and aging the solution containing the zirconium phosphate,
  • the basic compound contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
  • X ⁇ (A 0 ⁇ A 1 )/A 0 ) ⁇ 100 (1)
  • a 0 Ammonia gas concentration in a test bag containing no zirconium phosphate particles
  • a 1 Ammonia gas concentration in a test bag containing zirconium phosphate particles.
  • ⁇ 5> A deodorant containing the zirconium phosphate particles according to ⁇ 3> or ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A fiber deodorant containing the zirconium phosphate particles according to ⁇ 3> or ⁇ 4>.
  • ⁇ 7> A fiber-kneaded deodorant containing the zirconium phosphate particles according to ⁇ 3> or ⁇ 4>.
  • ⁇ 8> A deodorizing composition comprising the zirconium phosphate particles according to ⁇ 3> or ⁇ 4>.
  • ⁇ 9> A deodorizing resin composition containing the zirconium phosphate particles according to ⁇ 3> or ⁇ 4>.
  • a method for producing zirconium phosphate particles with excellent deodorant performance is provided. Further, according to the present disclosure, there is provided a method for producing zirconium phosphate particles that can obtain zirconium phosphate particles that adsorb odorous gases in a short process.
  • Each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the total amount of the multiple types of substances present in the composition means quantity.
  • the term "step" includes not only independent steps, but also if the intended purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • a method for producing zirconium phosphate particles according to the present disclosure includes a first step of obtaining a solution containing zirconium phosphate by mixing a zirconium compound, a phosphorus compound, a basic compound, and a solvent, and heating the solution containing zirconium phosphate. and a second step of aging.
  • the acid concentration of the solution containing zirconium phosphate after the second step (hereinafter also simply referred to as “acid concentration”) is 0.5 mol/kg or more and 1.55 mol or more. / kg or less.
  • zirconium phosphate particles that adsorb odorous gases can be obtained in a short process with the above configuration. The reason is presumed as follows.
  • an amorphous zirconium phosphate gel is produced when the zirconium compound and the phosphorus compound are mixed, and the crystallization of the amorphous zirconium phosphate gel proceeds in the heat aging in the second step, resulting in a layered structure. become particles.
  • the added basic compound dissolves gels and crystals without being incorporated between the layers of zirconium phosphate, forming crystal defects.
  • Contact with the odorous gas adsorbed between the layers is also possible from the formed crystal defect part, so the contact area with the odorous gas increases compared to the case where the crystal defect is not included, so the adsorption speed is improved.
  • the method for producing zirconium phosphate particles according to the present disclosure can obtain zirconium phosphate particles that adsorb odorous gases in a short process with the above configuration. Details of each step of the method for producing zirconium phosphate particles according to the present disclosure will be described below.
  • the first step is to obtain a solution containing zirconium phosphate by mixing a zirconium compound, a phosphorus compound, a basic compound, and a solvent.
  • a zirconium compound is a compound containing zirconium. From the viewpoint of reactivity and availability, the zirconium compound is preferably a salt containing zirconium. Salts containing zirconium include zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, and zirconium oxychloride.
  • the zirconium-containing salt is selected from the group consisting of zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, and zirconium oxychloride. At least one is preferable, and zirconium oxychloride is more preferable.
  • a phosphorus compound is a compound containing phosphorus.
  • the phosphorus compound is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and phosphates.
  • Phosphates include sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate and the like.
  • phosphoric acid is more preferable from the viewpoint of reactivity and availability.
  • a basic compound is a compound that, when dissolved in water, generates hydroxide ions (OH ⁇ ) in an aqueous solution.
  • Examples of basic compounds include, but are not limited to, ammonia, amines, quaternary ammonium hydroxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and the like.
  • alkali metals refer to lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium.
  • alkaline earth metals refer to beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
  • Amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine and the like.
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine and the like.
  • Tertiary amines include, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and the like.
  • the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and francium hydroxide.
  • Alkaline earth metal hydroxides include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and radium hydroxide.
  • the basic compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. It is more preferably at least one selected from the group consisting of magnesium and calcium hydroxide, and more preferably sodium hydroxide.
  • the solvent is not particularly limited, and includes water and organic solvents, which can be used alone or in combination.
  • water include distilled water, ion-exchanged water, ultrafiltered water, and pure water.
  • organic solvents include ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; and alcohol solvents such as methanol and ethanol. mentioned. From the viewpoint of ease of handling and reactivity, water is preferred as the solvent.
  • the oxalic acid compound In the first step, it is preferable to mix the oxalic acid compound together with the zirconium compound, the phosphorus compound, the basic compound, and the solvent. Addition of the oxalic acid compound facilitates the acceleration of the reaction between the zirconium compound and the phosphoric acid compound.
  • the oxalic acid compound includes oxalic anhydride, oxalic acid hydrate, oxalate and the like.
  • oxalic acid hydrates include oxalic acid dihydrate.
  • oxalates include alkali metal salts of oxalic acid, alkaline earth metal salts of oxalic acid, and ammonium oxalate. From the viewpoint of improving reactivity, the oxalic acid compound is preferably oxalic acid hydrate.
  • the first step preferably mixes the acidic compound together with the zirconium compound, the phosphorus compound, the basic compound, and the solvent.
  • An acidic compound is a compound that generates hydrogen ions (H + ) in an aqueous solution when dissolved in water.
  • the acidic compound is preferably an inorganic acid.
  • Inorganic acids are acids that do not contain carbon atoms. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, perchloric acid, perbromic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and the like. be done.
  • the inorganic acid is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid having an acid dissociation index (pKa) of 0 or less, sulfuric acid, and nitric acid, and is hydrochloric acid. is more preferred.
  • the order of adding the zirconium compound, the phosphorus compound, the basic compound and the solvent in the first step is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the particle size of the zirconium phosphate particles, the basic compound should be added last while stirring. is preferred.
  • the solvent is added, and the phosphorus compound and the zirconium compound are added under stirring, and then the basic compound is added.
  • the solvent is added and the phosphorus compound, the zirconium compound, the oxalic acid compound, the phosphorus compound, the zirconium compound, the oxalic acid compound, and the And it is preferable to add the basic compound after adding the acidic compound.
  • the solvent is added and the oxalic acid compound, the acidic It is more preferable to add the compound, the phosphorus compound, the zirconium compound, and the basic compound in this order.
  • the solution containing zirconium phosphate is excellently stirred, and it is possible to increase the solid content concentration (hereinafter also simply referred to as “solid content concentration”) in the reaction solution before the addition of the basic compound described later. is. Therefore, it is possible to increase the amount of zirconium phosphate particles obtained per unit charge (for example, unit volume or unit weight of the charged reaction liquid) (hereinafter also referred to as the acquisition rate), thereby improving productivity. can.
  • the first step after adding raw materials other than basic compounds (referring to zirconium compounds, phosphorus compounds, solvents, oxalate compounds, and acidic compounds in this paragraph) to before adding basic compounds Time (hereinafter also referred to as "interval before addition of basic compound") may affect the particle size of the resulting zirconium phosphate particles.
  • a gel containing amorphous zirconium phosphate results upon the addition of materials other than the basic compound. If the interval until the addition of the basic compound is long, the gel containing amorphous zirconium phosphate is sheared by stirring, and the particle size of the gel becomes smaller. As the particle size of the gel becomes smaller, the particle size of the resulting zirconium phosphate particles also becomes smaller. In other words, when the interval until the addition of the basic compound is long, the particle size of the obtained zirconium phosphate particles tends to be small.
  • the interval before addition of the basic compound is preferably 0 minutes or more and 150 minutes or less. minutes or more and 130 minutes or less, and more preferably 2 minutes or more and 125 minutes or less.
  • the order of addition of the solvent and raw materials other than the basic compound is not particularly limited, and can be added in any order. It is possible to obtain zirconium phosphate particles that are excellent in the rate of adsorption of odorous gases.
  • the zirconium compound is added last in the order of adding the raw materials other than the solvent and the basic compound.
  • the reaction liquid at the time of thickening that is, at least the zirconium compound, the phosphorus compound, the basic compound, and a solvent (the same shall apply hereinafter)
  • the temperature of the reaction solution tends to become non-uniform.
  • part of the reaction liquid is locally heated, and the solvent in the reaction liquid may bump.
  • the solvent bumps the reaction liquid splatters, and along with this, the solid content in the reaction liquid may adhere to the lid of the reaction vessel, etc., which may cause a decrease in the yield. Therefore, it becomes difficult to increase the solid content concentration.
  • the reaction solution can be easily stirred and the temperature uniformity of the reaction solution can be improved. easier. Therefore, local heating of the reaction liquid is suppressed, the solvent in the reaction liquid is less likely to boil, the solid content concentration can be increased, and the yield can be increased.
  • the method of adding the zirconium compound, the phosphorus compound, the basic compound and the solvent in the first step is not particularly limited. From the viewpoint of controlling the particle size of the zirconium phosphate particles obtained by improving the uniformity of the reaction solution, the zirconium compound, the phosphorus compound, and the basic compound are selected from a solution containing a zirconium compound, a solution containing a phosphorus compound, and a solution containing a basic compound. Moreover, when adding an acidic compound in the first step, it is preferable to add the acidic compound as a solution containing the acidic compound from the viewpoint of availability.
  • zirconium compound added in terms of zirconium oxychloride octahydrate is based on the mass of the entire raw material (in this paragraph, zirconium compound (in terms of zirconium oxychloride octahydrate), phosphorus compound, basic compound, oxalic acid compound (oxalic It is preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 23% by mass or more and 42% by mass or less, based on the acid dihydrate) and the total mass of the acidic compound). It is preferably 26% by mass or more and 39% by mass or less, more preferably.
  • zirconium oxychloride octahydrate means that the zirconium compound is assumed to be zirconium oxychloride octahydrate.
  • "Calculated as oxalic acid dihydrate” means that the oxalic acid compound is assumed to be oxalic acid dihydrate.
  • the ratio of the amount of the phosphorus compound added to the amount of the zirconium compound added is more than 1.9 and 3.0 or less on a molar basis. , more preferably 1.95 or more and 2.9 or less, and even more preferably 2.0 or more and 2.6 or less.
  • the amount of the basic compound added is preferably such that the acid concentration of the solution containing zirconium phosphate after the second step is 0.5 mol/kg or more and 1.55 mol/kg or less, and is preferably 0.6 mol/kg or more. More preferably, the amount is 1.5 mol/kg or less, and particularly preferably 0.9 mol/kg or more and 1.3 mol/kg or less.
  • zirconium phosphate particles with few aggregates can be easily obtained.
  • the particle size of the zirconium phosphate particles does not become too large, and when the zirconium phosphate particles are used as a fiber deodorant, for example, fiber breakage caused by containing the zirconium phosphate particles is easily suppressed.
  • the crystal structure of the resulting zirconium phosphate particles is less likely to be excessively disturbed.
  • the amount of the solvent to be added is not particularly limited as long as the amount is such that the reaction solution can be stirred. It is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more and 12% by mass or less in consideration of efficiency such as economy.
  • the ratio of the added amount of the oxalic acid compound converted to oxalic acid dihydrate to the added amount of the zirconium compound converted to zirconium oxychloride octahydrate is preferably 0.1 or more and 10.0 or less, more preferably 0.5 or more and 6.0 or less, and 1.0 or more and 3.5 or less on a molar basis. More preferred.
  • the ratio of the added amount of the acidic compound to the added amount of the zirconium compound in terms of zirconium oxychloride octahydrate is 0 on a molar basis. .1 or more and 20.0 or less, more preferably 0.5 or more and 10.0 or less, and even more preferably 1.0 or more and 5.0 or less.
  • the temperature of the reaction solution in the first step is not particularly limited. It is more preferable to set the temperature to 70°C or less.
  • the temperature control of the reaction solution can be performed by connecting a thermocouple inserted in the baffle to a temperature controller.
  • a thermocouple for example, a K-sheath type can be used, and as the temperature controller, for example, a digital multi-temperature controller (TXN-700B) manufactured by AS ONE can be used.
  • the raw materials when adding raw materials (referring to zirconium compounds, phosphorus compounds, basic compounds, solvents, oxalic acid compounds, and acidic compounds in this paragraph) to the reactor, the raw materials are added in a predetermined order. is preferred. From the viewpoint of improving the uniformity of the raw materials in the reaction liquid, it is preferable to add the raw materials while the stirring device is activated.
  • the second step is a step of heating and aging a solution containing zirconium phosphate.
  • Heat aging means holding the solution containing zirconium phosphate obtained in the first step at a temperature of 25° C. or higher for a certain period of time.
  • the temperature of the solution containing zirconium phosphate is preferably 90°C or higher, more preferably 95°C or higher. Hydrothermal conditions may be used, and in that case, the temperature of the solution containing zirconium phosphate is preferably 130° C. or lower from the viewpoint of suppressing production costs.
  • temperature control of the solution containing zirconium phosphate can be performed by connecting a thermocouple inserted in the baffle to a temperature controller.
  • a thermocouple for example, a K-sheath type can be used
  • the temperature controller for example, a digital multi-temperature controller (TXN-700B) manufactured by AS ONE can be used.
  • the time for the second step is preferably 1 hour or more and 24 hours, and preferably 4 hours or more and 18 hours or less.
  • the second step is preferably performed while stirring the solution containing zirconium phosphate.
  • a reactor equipped with the above-described stirrer and baffle can be used.
  • the acid concentration of the solution containing zirconium phosphate after the second step is 0.5 mol/kg or more and 1.55 mol/kg or less.
  • the acid concentration is preferably 0.6 mol/kg or more and 1.5 mol/kg or less from the viewpoint of improving the isolation yield and odorous gas adsorption rate.
  • the "acid concentration" as used herein can be obtained by neutralizing and titrating the filtrate obtained by filtering the solution containing zirconium phosphate after the second step, for example, with a 1.0 mol/L sodium hydroxide solution. It can be expressed as titratable acidity (mol/kg) per unit weight of the filtrate. Procedures for measuring the acid concentration are described in Examples below.
  • the method for producing zirconium phosphate particles according to the present disclosure may include a washing step in addition to the first step and the second step.
  • the washing step includes, for example, a step of washing the zirconium phosphate particles with water.
  • a method for washing the zirconium phosphate particles with water for example, there is a method of contacting the zirconium phosphate particles with water and then filtering. At this time, it is preferable to wash the zirconium phosphate particles with water until the electric conductivity of the filtrate becomes 100 ⁇ S/cm or less.
  • the electrical conductivity of the filtrate is a value measured using an electrical conductivity measuring device.
  • a portable electrical conductivity meter manufactured by Horiba Advanced Techno can be used.
  • the method for producing zirconium phosphate particles according to the present disclosure may include other steps in addition to the first step, second step, and washing step.
  • Other processes include, for example, a drying process and a crushing process.
  • the drying step is a step of drying the zirconium phosphate particles.
  • the drying step includes, for example, a step of drying the zirconium phosphate particles by heating the zirconium phosphate particles.
  • the heating temperature of the zirconium phosphate particles is, for example, preferably 50° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 200° C. or lower, and particularly preferably 100° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the temperature in the heating method using a non-contact heating device represents the ambient temperature.
  • the temperature in the heating method using a contact heating device represents the temperature of the article in direct contact with the zirconium phosphate particles.
  • the crushing step is a step of crushing the zirconium phosphate particles.
  • the crushing step includes, for example, a step of crushing zirconium phosphate particles with a device such as a jet mill, ball mill, hammer mill, rod mill, or rotor speed mill.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure are preferably produced by the method for producing zirconium phosphate particles of the present disclosure.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure have an ammonia gas reduction rate (X; unit %) represented by the following formula (1) of 50% or more, and a proportion of particles having a particle size of 5 ⁇ m or more is 20% or less.
  • X ⁇ (A 0 ⁇ A 1 )/A 0 ) ⁇ 100 (1)
  • a 0 Ammonia gas concentration in a test bag containing no zirconium phosphate particles
  • a 1 Ammonia gas concentration in a test bag containing zirconium phosphate particles.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure preferably contain zirconium phosphate represented by general formula A below.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure are obtained by putting 10 mg of zirconium phosphate particles and 3 L of air containing 1000 ppm of ammonia gas into a test bag, , 101 kPa) for 10 minutes, the ammonia gas reduction rate (X; unit %) represented by the following formula (1) in the test bag containing the zirconium phosphate particles is 50% or more.
  • the zirconium phosphate particles are preferred, and zirconium phosphate particles with a content of 55% or more are more preferred.
  • the material of the test bag used for determining the ammonia gas reduction rate in the present disclosure is not particularly limited, and known materials can be used.
  • Examples of the material of the test bag include polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride copolymer, and polyester.
  • a well-known method can be applied to the detection method of the concentration of ammonia in the present disclosure, and there is no particular limitation.
  • a gas sampler and a sensing tube can be used to measure the concentration of ammonia gas.
  • a gas sampler is fitted with a detection tube for ammonia detection with a syringe needle set, inserted into a test bag, and ammonia gas is sucked by the suction force of the gas sampler and adsorbed to the detection tube. It can be measured by reading the density value from the color change.
  • the ammonia gas reduction rate represented by the above formula (1) of the zirconium phosphate particles of the present disclosure is more preferably 50% or more, and is 55% or more. is more preferred.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure preferably have an average particle size of 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zirconium phosphate particles is measured by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device “Mastersizer 2000” manufactured by Malvern can be used. In the measurement, 120 ml of water, which is a dispersion medium, is placed in a circulation unit attached to the apparatus, and while stirring and circulating at 2450 rpm, zirconium phosphate particles are added so that the laser transmittance is in the range of 9% or more and 12% or less. Measurement is performed under the conditions of 2.4 to obtain a volume-based particle size distribution. Based on the measured particle size distribution, draw a volume-based cumulative undersize distribution from the smaller diameter side. The average particle size is defined as the particle size at which 50% of the integrated undersize distribution is obtained.
  • the proportion of zirconium phosphate particles having a particle size of 5 ⁇ m or more is preferably 0% or more and 30% or less, more preferably 0% or more and 20% or less. More preferably, it is 0% or more and 10% or less.
  • the content is particularly preferably 0% or more and 5% or less from the viewpoint of suppressing yarn breakage during spinning.
  • the ratio of zirconium phosphate particles having a particle size of 5 ⁇ m or more is calculated as follows.
  • the cumulative undersize distribution is drawn in the same manner as the procedure for measuring the average particle size of the zirconium phosphate particles described above. Then, the ratio of zirconium phosphate particles having a particle size of 5 ⁇ m or more is calculated in the cumulative distribution of undersize.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure preferably have a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure are kneaded into fibers, the number of zirconium phosphate particles contained in the fibers increases, and the deodorizing effect tends to increase. It is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the primary particle size of the zirconium phosphate particles is obtained by measuring the zirconium phosphate particles by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the laser diffraction particle size distribution measuring device for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device “Mastersizer 2000” manufactured by Malvern can be used. In the measurement, 120 ml of water, which is a dispersion medium, is placed in the circulation unit attached to the apparatus, and while stirring and circulating at 2450 rpm, zirconium phosphate particles are added so that the laser transmittance is in the range of 9% or more and 12% or less.
  • the dispersion is performed under conditions of a refractive index of 2.4 to obtain a volume-based particle size distribution. Based on the measured particle size distribution, draw a volume-based cumulative undersize distribution from the smaller diameter side.
  • the primary particle size is defined as the particle size at which 50% of the integrated undersize distribution is obtained.
  • the zirconium phosphate particles according to the present disclosure are preferably used to adsorb odorous gases.
  • the odorous gas is preferably a basic gas.
  • a basic gas refers to a gas of a volatile basic substance at normal temperature and normal pressure, that is, at 25° C. and 1 atm.
  • a basic substance is one whose aqueous solution has a pH of 7 or more.
  • Examples of basic gases include alkylamines such as ammonia, trimethylamine and dimethylamine; nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as pyridine; heterocyclic amines such as piperidine; aromatic amines such as aniline; mentioned.
  • the zirconium phosphate particles according to the present disclosure are preferably used as a raw material for deodorants.
  • the deodorant according to the present disclosure contains the zirconium phosphate particles according to the present disclosure, and preferably contains the zirconium phosphate particles according to the present disclosure as a main component.
  • the main component refers to a content of 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, relative to the entire deodorant.
  • the deodorant according to the present disclosure may contain an additive (hereinafter also referred to as "deodorant additive") in addition to the zirconium phosphate according to the present disclosure.
  • deodorant additives include solvents, pH adjusters, preservatives, antibacterial agents, bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, fragrances, and deodorant components other than zirconium phosphate according to the present disclosure. , surfactants, thickeners and the like.
  • the form of the deodorant according to the present disclosure is not particularly limited, and includes any form such as powder, paste, solid, gel, and liquid at room temperature (25°C).
  • the method for producing the deodorant according to the present disclosure is not particularly limited, and includes a method of adding deodorant additives as necessary to the zirconium phosphate particles according to the present disclosure.
  • the deodorant according to the present disclosure is preferably added to materials (for example, resins, fibers, solutions, etc.) for the purpose of imparting a function of adsorbing odorous gases to the materials.
  • the deodorant for fibers according to the present disclosure is a deodorant that imparts a function of adsorbing odorous gases to the fibers by being added to the fibers.
  • composition of the fiber deodorant according to the present disclosure, the content, form, and production method of the zirconium phosphate particles are the composition of the deodorant, the content, form, and production method of the zirconium phosphate particles, according to the present disclosure. is preferably the same as
  • a method for imparting a function of adsorbing odorous gases to fibers using the fiber deodorant according to the present disclosure is, for example, as follows.
  • a method of applying the fiber deodorant according to the present disclosure to the spun fiber (hereinafter also referred to as a coating method), adding the fiber deodorant according to the present disclosure to the resin, and spinning it. and a method of making a fiber (hereinafter also referred to as a kneading method).
  • the fiber deodorant used in the kneading method is referred to as the fiber kneading deodorant.
  • the deodorant fibers produced by the kneading method have high adhesion between the fibers and the deodorant, detachment of the deodorant from the deodorant fibers is easily suppressed. Therefore, the deodorizing fiber produced by the kneading method is more likely to maintain the function of adsorbing odorous gases compared to the deodorizing fiber produced by the coating method.
  • the deodorant fiber produced by the kneading method contains the deodorant inside the fiber. The deodorant contained inside the fibers does not easily come into contact with air, and therefore does not readily adsorb odorous gases.
  • the deodorant fiber produced by the kneading method has a slower adsorption speed of odorous gases than the deodorant fiber produced by the coating method. Prone.
  • the zirconium phosphate particles according to the present disclosure have a high adsorption speed of odorous gases, deodorant fibers having a practically acceptable adsorption speed of odorous gases can be obtained even with deodorant fibers produced by the kneading method. be able to.
  • the deodorant for kneading fibers of the present disclosure is kneaded into a resin that has been melted by heating or a solution obtained by dissolving the resin in a solvent, A method of spinning this; a method of preparing a masterbatch resin containing a high concentration of the deodorant for kneading fibers of the present disclosure, followed by mixing and melting with the resin, and spinning;
  • the resin used in the kneading method is not particularly limited, and resins contained in known fibers are applied.
  • resins used in the kneading method include polyester, polyurethane, nylon, rayon, acrylic resin, aramid, vinylon, polyethylene, and polypropylene.
  • Polyurethane, polyester, nylon, acrylic resin and polyethylene are preferred.
  • a deodorizing fiber according to the present disclosure comprises zirconium phosphate particles according to the present disclosure.
  • the deodorant fiber according to the present disclosure preferably contains at least one fiber selected from the group consisting of polyester, polyurethane, nylon, rayon, cotton, acrylic, aramid, vinylon, polyethylene, and polypropylene.
  • the content of zirconium phosphate particles in the deodorant fiber according to the present disclosure is not particularly limited. In general, if the content of zirconium phosphate particles is increased, the adsorption speed of odorous gases can be improved and the ability to adsorb odorous gases can be maintained.
  • the content of the zirconium phosphate particles is 0.1% by mass or more with respect to the mass of the entire deodorant fiber, from the viewpoints of economic efficiency and the fact that the strength of the resin decreases when it is contained in a certain amount or more. 0 mass % or less, more preferably 0.3 mass % or more and 3.0 mass % or less, and even more preferably 0.5 mass % or more and 2.0 mass % or less.
  • a method of imparting a function of adsorbing odorous gases to the fiber using the fiber deodorant according to the present disclosure described above can be applied.
  • a method of applying a deodorizing composition to the fiber can be applied.
  • the deodorant fiber according to the present disclosure can be used in various fields that require deodorant properties, such as underwear, stockings, socks, futons, duvet covers, floor cushions, blankets, carpets, curtains, sofas, car seats, It can be used in many textile products such as air filters and nursing care clothing.
  • a deodorant processing composition according to the present disclosure includes zirconium phosphate particles according to the present disclosure.
  • the deodorant processing composition according to the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of resins, dispersants, and solvents.
  • resins applied to the deodorant processing composition according to the present disclosure include ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/vinyl chloride copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl Vinyl chloride, polyvinyl alcohol, alkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, carboxyalkyl hydroxyalkyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylate, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer , styrene/butadiene/styrene block copolymer, styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer, styrene/ethylene/propylene/styrene block copolymer, hydrogenated styrene/butadiene/styrene block
  • Dispersants applied to the deodorant processing composition according to the present disclosure include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like.
  • the solvent applied to the deodorant processing composition according to the present disclosure is not particularly limited, and includes water and organic solvents.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.).
  • the deodorizing composition according to the present disclosure may contain additives (hereinafter also referred to as "additives for deodorizing composition") in addition to zirconium phosphate particles, resins, dispersants, and solvents. good.
  • additives in the deodorant processing composition include pH adjusters, preservatives, antibacterial agents, bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, fragrances, and deodorants other than zirconium phosphate according to the present disclosure. Ingredients, thickeners, and the like.
  • the content of the zirconium phosphate particles in the deodorizing composition according to the present disclosure is preferably less than 90% by mass, and 0.5% by mass or more, relative to the total mass of the deodorizing composition. It is more preferably 85% by mass or less.
  • the form of the deodorant processing composition according to the present disclosure is not particularly limited, and includes any form such as powder, paste, solid, gel, and liquid at room temperature (25°C).
  • the method for producing the deodorant processing composition according to the present disclosure is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of a resin, a dispersant, and a solvent is added to the zirconium phosphate particles according to the present disclosure.
  • a method of adding and mixing can be mentioned.
  • the deodorant processing composition according to the present disclosure is spread on fibers, moldings (e.g., filters, films, etc.) that require deodorant properties, or products that require deodorant properties, It is preferably used for the purpose of imparting a function of adsorbing odorous gases to fibers, moldings or products.
  • Molded articles requiring deodorizing properties include, for example, filters and films.
  • products that require deodorizing properties include household appliances such as air purifiers, refrigerators, and air conditioners; general household items such as trash cans, drainers, wraps, and sponges; various nursing care products such as portable toilets, wallpaper, toilet bowls, House building materials such as toilet seats, kitchen counters, ventilation fan filters, paints; vehicle interiors, pet products, and daily necessities.
  • a deodorant resin composition according to the present disclosure includes zirconium phosphate particles according to the present disclosure. Moreover, the deodorant resin composition according to the present disclosure contains a resin.
  • resins applicable to the deodorant resin composition according to the present disclosure include polypropylene, polyethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyester, polyurethane, nylon, polystyrene, polycarbonate, acrylic resin, vinyl chloride resin, and the like. mentioned.
  • the deodorant resin composition may contain additives (hereinafter also referred to as "additives of the deodorant resin composition") in addition to the zirconium phosphate particles according to the present disclosure and the resin.
  • additives for the deodorant resin composition additives generally used for resins can be used.
  • additives for the deodorant resin composition include antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, fillers, antistatic agents, pigments, dyes, and the like.
  • the content of the zirconium phosphate particles in the deodorant resin composition according to the present disclosure is appropriately adjusted according to the use of the deodorant resin composition.
  • the content of the zirconium phosphate particles in the deodorant resin composition according to the present disclosure is preferably, for example, 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the mass of the entire deodorant processing composition. .
  • the shape of the deodorant resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, and includes any shape such as sheet-like, block-like, plate-like, and spherical.
  • a method for producing the deodorant resin composition according to the present disclosure includes, for example, a method of mixing the zirconium phosphate particles of the present disclosure and a resin.
  • the deodorant resin composition according to the present disclosure can be applied to various products that require deodorant properties, such as air cleaners, refrigerators, home appliances such as air conditioners; trash cans, drainers, wraps, sponges, etc. general household goods; various nursing care goods such as portable toilets; wallpaper, toilet bowls, toilet seats, kitchen counters, ventilation fan filters, paints;
  • the total amount charged excluding basic compounds is deionized water, 35% hydrochloric acid, 20% aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate (converted to ZrO2 ), oxalic acid dihydrate added in the first step. and the total mass of the 75% phosphoric acid aqueous solution.
  • the acquisition rate is a value calculated by the following formula (8).
  • Formula (8) L ⁇ (total amount charged (g)) ⁇ 100
  • the "total amount charged” is deionized water, 35% hydrochloric acid, 20% aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate (converted to ZrO2 ), oxalic acid dihydrate, 75% phosphorus It is the total mass of the acid aqueous solution and the 20% or 25% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the acid concentration (titratable acidity) of the first filtrate recovered in the washing step was measured using an automatic potentiometric titrator manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the acid concentration was calculated from the amount of base required to neutralize all of the acidic components (oxalic acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid) contained in the first filtrate.
  • a composite glass electrode (C-171) was used as the electrode, and a 1.0 mol/L sodium hydroxide aqueous solution manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the standard solution for titration.
  • the titration parameters of the potentiometric automatic titrator were as follows. Method Type : Titration Titration mode: EP Stop (automatic endpoint stop) End point judgment method: Auto End Point No. : 3 Control speed mode: Slow
  • ⁇ Measurement conditions for powder X-ray diffraction> The X-ray diffractometer used was D8 ADVANCE manufactured by BRUKER. An X-ray diffraction pattern was obtained using CuK ⁇ generated at an applied voltage of 40 kV and a current value of 40 mA using a Cu-filled X-ray source. Detailed measurement conditions are as follows.
  • X-ray source Encapsulated X-ray source (Cu source), 0.4 ⁇ 12 mm 2 , Long Fine Focus Rating: 2.2kW Output used: 40kV-40mA (1.6kW) Goniometer radius: 280mm
  • Example 1 ⁇ Production of Zirconium Phosphate Particles>> ⁇ Example 1> (First step) 984.6 g of deionized water as a solvent and 98.1 g of 35% hydrochloric acid as a solution containing an acidic compound were placed in a 2 L separable reactor and stirred at 220 rpm. After adding 162.9 g (equivalent to 0.26 mol of ZrO 2 ) of a 20% (ZrO 2 equivalent) aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate as a solution containing a zirconium compound, oxalic acid dihydrate as an oxalic acid compound. 68.4 g was added and dissolved.
  • aqueous 75% phosphoric acid solution was added as a solution containing a phosphorus compound, and it was confirmed that a precipitate containing zirconium phosphate was formed.
  • 210.3 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution as a solution containing the basic compound was added over 60 minutes.
  • a 20% ( ZrO2 equivalent) aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate means that the content of ZrO2 is 20% with respect to the entire aqueous solution, assuming that the zirconium compound contained in the aqueous solution is ZrO2 .
  • Example 2 The addition amount of the 20% sodium hydroxide aqueous solution in the first step was changed from 210.3 g to 262.9 g, and the addition time of the 20% sodium hydroxide aqueous solution in the first step was changed from 60 minutes to 80 minutes.
  • Zirconium phosphate particles were obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 The addition amount of the 20% sodium hydroxide aqueous solution in the first step was changed from 210.3 g to 315.4 g, and the addition time of the 20% sodium hydroxide aqueous solution in the first step was changed from 60 minutes to 90 minutes.
  • Zirconium phosphate particles were obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 4 (First step) 998.1 g of deionized water as a solvent and 74.3 g of oxalic acid dihydrate as an oxalic acid compound were placed in a 2 L separable reaction vessel and dissolved by stirring at 220 rpm. After adding 66.5 g of 35% hydrochloric acid as a solution containing an acidic compound, 118.2 g of an aqueous 75% phosphoric acid solution was added as a solution containing a phosphorus compound, and then zirconium oxychloride octahydrate was added as a solution containing a zirconium compound.
  • Example 5 The addition amount of the 20% sodium hydroxide aqueous solution in the first step was changed from 256.8 g to 342.5 g, and the addition time of the 20% sodium hydroxide aqueous solution in the first step was changed from 50 minutes to 70 minutes.
  • Zirconium phosphate particles were obtained by the same procedure as in Example 4.
  • Example 6 (First step) 886.3 g of deionized water as a solvent and 88.1 g of oxalic acid dihydrate as an oxalic acid compound were placed in a 2 L separable reactor and stirred at 220 rpm for dissolution. After adding 78.8 g of 35% hydrochloric acid as a solution containing an acidic compound, 140.1 g of an aqueous 75% phosphoric acid solution was added as a solution containing a phosphorus compound, and then zirconium oxychloride octahydrate was added as a solution containing a zirconium compound.
  • Example 7 (First step) 1116.5 g of deionized water as a solvent and 103.8 g of oxalic acid dihydrate as an oxalic acid compound were placed in a 2 L separable reactor and stirred at 220 rpm for dissolution. After adding 94.0 g of 35% hydrochloric acid as a solution containing an acidic compound, 165.0 g of an aqueous 75% phosphoric acid solution was added as a solution containing a phosphorus compound, and then zirconium oxychloride octahydrate was added as a solution containing a zirconium compound.
  • Example 7 Phosphoric acid/ZrO 2 (molar ratio): 2.10, Oxalic acid/ZrO 2 (molar ratio): 1.37, Hydrochloric acid/ZrO 2 (molar ratio): 1.5, Sodium hydroxide load: 3, Base Solid content concentration in the reaction solution before adding the chemical compound: 9.8
  • Example 8 Zirconium phosphate particles were obtained in the same manner as in Example 7, except that the interval until the addition of the basic compound was changed from 2 hours to 1 hour.
  • Example 8 Phosphoric acid/ZrO 2 (molar ratio): 2.10, Oxalic acid/ZrO 2 (molar ratio): 1.37, Hydrochloric acid/ZrO 2 (molar ratio): 1.5, Sodium hydroxide load: 3, Base Solid content concentration in the reaction solution before adding the chemical compound: 9.8
  • Example 9 Zirconium phosphate particles were obtained in the same manner as in Example 7, except that the interval until the addition of the basic compound was changed from 2 hours to 15 minutes.
  • Example 9 Phosphoric acid/ZrO 2 (molar ratio): 2.10, Oxalic acid/ZrO 2 (molar ratio): 1.37, Hydrochloric acid/ZrO 2 (molar ratio): 1.5, Sodium hydroxide load: 3, Base Solid content concentration in the reaction solution before adding the chemical compound: 9.8
  • Zirconium phosphate particles (C) were obtained by the method for producing zirconium phosphate particles described in Patent Document 4. The details of the fabrication procedure are described below.
  • the obtained precipitate was washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S/cm or less, and dried at 120° C. under normal pressure to obtain a dried precipitate. This was pulverized with a rotor speed mill (14000 rpm, sieve mesh size 80 ⁇ m). As a result of powder X-ray diffraction measurement of the obtained zirconium phosphate, it was confirmed to be ⁇ -zirconium phosphate.
  • the obtained ⁇ -zirconium phosphate is referred to as “ ⁇ -zirconium phosphate (A) ” .
  • the average particle size of the zirconium phosphate particles (C), the ratio of zirconium phosphate particles having a particle size of 5 ⁇ m or more, and the primary particle size were measured according to the methods described above.
  • Deodorant test 1 Put 10 mg of zirconium phosphate particles into a test bag (Tedlar bag), inject ammonia gas and dry air into the test bag so that the ammonia gas concentration in the test bag is 1000 ppm and the gas volume is 3 L. , and left at normal pressure (101 kPa) for 10 minutes. After standing, the concentration of ammonia gas in the test bag was measured, and the obtained value was defined as A1 .
  • a test bag containing no zirconium phosphate particles was also prepared, and the concentration of ammonia gas was measured after standing for 10 minutes, and the obtained value was defined as A0 . The obtained value was substituted into the above formula (1) to calculate the ammonia gas reduction rate.
  • the "raw material addition order" in Table 1 includes a solution containing a zirconium compound, a solution containing a phosphorus compound, a solution containing a basic compound, a solvent, an oxalic acid compound, and an acidic compound in the first step.
  • the order of addition of the solutions is indicated. In the case of "1", it indicates that the solvent, the solution containing the acidic compound, the solution containing the zirconium compound, the oxalic acid compound, the solution containing the phosphorus compound, and the solution containing the basic compound are added in this order. .
  • the “percentage of particles of 5 ⁇ m or more” in Table 1 means the percentage of zirconium phosphate particles of 5 ⁇ m or more in diameter.
  • “Concentration of solid content before addition of basic compound (wt%)” in Table 1 means the concentration of solid content (% by mass) in the reaction solution before addition of basic compound.
  • Examples 1 to 9 do not require production of ⁇ -zirconium phosphate particles used as raw materials, and zirconium phosphate particles that adsorb odorous gases can be obtained directly using a zirconium compound, a phosphorus compound, and a basic compound as raw materials. can.
  • Examples 1 to 9 have only one procedure of filtering, washing with water, and drying in (washing step) and (drying step).
  • Reference Example 1 has procedures of filtering, washing, and drying zirconium phosphate in each of (production of raw material ⁇ -zirconium phosphate particles) and (production of zirconium phosphate particles).
  • the zirconium phosphate particles obtained in Examples 1 to 9 have the same ammonia gas reduction rate as the zirconium phosphate particles (C) obtained in Reference Example 1, and the odor gas adsorption rate is the same. It turns out that
  • zirconium phosphate particles of Examples 1 to 9 zirconium phosphate particles that adsorb odorous gases can be obtained in a short process.
  • the zirconium phosphate particles obtained in Examples 1 to 9 have a higher ammonia gas reduction rate and a higher rate of adsorbing odorous gases than the zirconium phosphate particles obtained in Comparative Examples 1 to 5. . Therefore, the methods for producing zirconium phosphate particles of Examples 1 to 9 provide zirconium phosphate particles having a higher rate of adsorbing odorous gases than the methods for producing zirconium phosphate particles of Comparative Examples 1 to 5. It turns out that it is a manufacturing method.
  • Example 101 3 parts of the zirconium phosphate particles obtained in Example 9 and 97 parts of a polyester resin (manufactured by Unitika Ltd., MA-2101M) dried at 150°C for 12 hours were mixed, and fully automatic injection was performed at 270°C. It was put into a molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., model: M-50A 11-DM) to prepare a plate of 11 cm x 11 cm x 1 mm.
  • a molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., model: M-50A 11-DM
  • this plate was pulverized with a wonder blender (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., type: WB-1) to a median diameter of 200 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m to obtain a deodorant resin composition A.
  • the deodorant performance was evaluated according to the method shown below (Deodorant Test 2). Table 2 shows the results.
  • Example 101 A deodorant resin composition B was obtained in the same manner as in Example 101 except that the zirconium phosphate particles obtained in Example 9 were replaced with the zirconium phosphate particles obtained in Comparative Example 1.
  • the deodorant performance was evaluated according to the method shown below (Deodorant Test 2). Table 2 shows the results.
  • Deodorant test 2 Put 2.4 g of the deodorant resin composition into a test bag (Tedlar bag), inject ammonia gas and dry air into the test bag so that the ammonia gas concentration in the test bag is 100 ppm, and the gas volume is 3 L. 25° C.) and normal pressure (101 kPa) for 1 hour. After standing, the concentration of ammonia gas in the test bag was measured, and the obtained value was defined as A1 .
  • a test bag containing no zirconium phosphate particles was also prepared, and the ammonia gas concentration was measured after being left for 1 hour, and the obtained value was defined as A0 . The obtained value was substituted into the above formula (1) to calculate the ammonia gas reduction rate.
  • the deodorant resin composition A containing the zirconium phosphate particles obtained in Example 9 was compared with the deodorant resin composition B containing the zirconium phosphate particles obtained in Comparative Example 1. It can be seen that the rate of reduction is high and the rate of adsorption of odorous gases is high.

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Abstract

本開示の課題は、臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を短工程で得られるリン酸ジルコニウム粒子の製造方法を提供することである。　本開示は、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒を混合してリン酸ジルコニウムを含む溶液を得る第１工程と、前記リン酸ジルコニウムを含む溶液を加熱熟成する第２工程と、を含み、前記第２工程後の前記リン酸ジルコニウムを含む溶液の酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法に関する。

Description

リン酸ジルコニウム粒子の製造方法、リン酸ジルコニウム粒子、消臭剤、繊維用消臭剤、繊維練り込み用消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物、及び消臭繊維
　本開示は、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法、リン酸ジルコニウム粒子、消臭剤、繊維用消臭剤、繊維練り込み用消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物、及び消臭繊維に関する。
　近年、より快適な住環境が求められており、臭気を有する気体（以下、臭気ガスとも称する）を吸着する化合物等の需要が高まっている。臭気ガスを吸着する化合物としては、例えば、リン酸ジルコニウムが挙げられる。
　ここで、特許文献１には、「アンモニアガスを吸着する吸着用フィルターであって、前記吸着用フィルターは、フィブリル化した繊維１重量部に対し、α型リン酸ジルコニウムを０．５ないし４重量部担持し、かつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）分解率が４％未満であることを特徴とするアンモニアガス吸着用フィルター。」が提案されている。
　特許文献２には、「粒子径として、メジアン径が０．２～０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウム及び／又はαリン酸チタンを含む繊維用消臭剤。」が提案されている。
　特許文献３には、「（ｉ）ジルコニウム化合物とカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその塩とを含む液にリン酸化合物を加えた混合物であって、（ｉｉ）ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カルボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物（ＰＯ４として）の割合が第１図に示す重量比三角成分図において、Ａ（２，９５，３）、Ｂ（３５，５５，１０）、Ｃ（３３，１０，５７）及びＤ（２，３，９５）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合液を、（ｉｉｉ）ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とする一般式Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ［但しｎ＝０～８］で示される結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法。」が提案されている。
　特許文献４には、「α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子。」が提案されている。
特許第３８９６３２７号公報 特開２０１８－１７８３１３号公報 特公平０４－０００９２７号公報 国際公開第２０２１／１８２２９９号
　特許文献１に記載のリン酸ジルコニウムは、例えば、リン酸ジルコニウムを繊維に担持して消臭繊維とする場合、多量のリン酸ジルコニウムを繊維に担持する必要がある。
　また、特許文献２及び特許文献３にはリン酸ジルコニウムの臭気ガスの吸着速度を向上させる方法について記載も示唆もない。
　そこで、本開示の課題は、消臭性能に優れるリン酸ジルコニム粒子の製造方法を提供することである。
　特許文献４に記載のリン酸ジルコニウム粒子は臭気ガスの吸着速度が速いが、当該リン酸ジルコニウム粒子を得るためには原料であるα－リン酸ジルコニウム粒子の製造と、塩基性液体に接触と、酸性液体に接触と、その他精製処理と、を行う必要があり、製造工程が多く、製造工程の短工程化が要求されている。
　特許文献４に記載のリン酸ジルコニウム粒子の原料として用いられるα－リン酸ジルコニウム粒子は、一般的に、原料の混合及び熟成を行って得られる沈殿物をろ別、水洗、及び乾燥することで得られる。また、特許文献４に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造は、原料のα－リン酸ジルコニウム粒子を所定の条件下で、塩基性液体及び酸性液体に接触させた後、ろ別、水洗、乾燥、及び粉砕を行う必要がある。原料として用いられるα－リン酸ジルコニウム粒子の製造と、特許文献４に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造と、でそれぞれ「ろ別、水洗、及び乾燥」を重複して行う必要があり、製造工程の効率性に欠けていた。
　このように特許文献４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を得るためには、多くの工程を有し、製造時間が長くなるといった課題、及び多くのエネルギーを消費するといった課題を有していた。
　そこで、本開示の課題は、臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を短工程で得られるリン酸ジルコニウム粒子の製造方法を提供することである。
　上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞　ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒を混合してリン酸ジルコニウムを含む溶液を得る第１工程と、
　前記リン酸ジルコニウムを含む溶液を加熱熟成する第２工程と、を含み、
　前記第２工程後の前記リン酸ジルコニウムを含む溶液の酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
＜２＞　前記塩基性化合物が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
＜３＞　下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が２０％以下である、リン酸ジルコニウム粒子。
　Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
Ａ０：リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度
Ａ１：リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。
＜４＞　一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記＜３＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
＜５＞　前記＜３＞又は＜４＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭剤。
＜６＞　前記＜３＞又は＜４＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維用消臭剤。
＜７＞　前記＜３＞又は＜４＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維練り込み用消臭剤。
＜８＞　前記＜３＞又は＜４＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭加工用組成物。
＜９＞　前記＜３＞又は＜４＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭樹脂組成物。
＜１０＞　前記＜３＞又は＜４＞に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭繊維。
＜１１＞　ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、綿、アクリル、アラミド、ビニロン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、前記＜１０＞に記載の消臭繊維。
　本開示によれば、消臭性能に優れるリン酸ジルコニム粒子の製造方法が提供される。
　また、本開示によれば、臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を短工程で得られるリン酸ジルコニウム粒子の製造方法が提供される。
　以下、本開示の一例である実施形態について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示に係る代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
　組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜リン酸ジルコニウム粒子の製造方法＞
　本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒を混合してリン酸ジルコニウムを含む溶液を得る第１工程と、リン酸ジルコニウムを含む溶液を加熱熟成する第２工程と、を含む。
　そして、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、第２工程後のリン酸ジルコニウムを含む溶液の酸濃度（以下、単に「酸濃度」とも称する）を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
　本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、上記構成により臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を短工程で得られる。その理由は、次の通り推測される。
　第１工程において、ジルコニウム化合物とリン化合物と、の混合時に非晶質リン酸ジルコニウムゲルが生成し、第２工程の加熱熟成で非晶質リン酸ジルコニウムゲルの結晶化が進行して、層状構造粒子となる。添加された塩基性化合物は、リン酸ジルコニウムの層間に取り込まれることなくゲル及び結晶を溶解させ、結晶欠陥を形成させる。層間に吸着する臭気ガスとの接触は、形成された結晶欠陥部からも可能となることから、結晶欠陥を含まない場合と比較して臭気ガスとの接触領域が増えるため、吸着速度が向上したと推定する。
　そして、酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることで、リン酸ジルコニウム粒子の単離収率を向上することができる。また、酸濃度を１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、リン酸ジルコニウム粒子の結晶欠陥が形成されやすくなり、臭気ガスの吸着速度に優れるリン酸ジルコニウム粒子が得られやすくなる。
　そのため、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、上記構成により臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を短工程で得られると推測される。
　以下、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法の各工程の詳細について、以下に説明する。
（第１工程）
　第１工程は、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒を混合してリン酸ジルコニウムを含む溶液を得る工程である。
－ジルコニウム化合物－
　ジルコニウム化合物とはジルコニウムを含有する化合物である。
　ジルコニウム化合物としては、反応性及び入手容易性の観点から、ジルコニウムを含有する塩であることが好ましい。
　ジルコニウムを含有する塩としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
　反応性及び入手容易性の観点から、ジルコニウムを含有する塩としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。
－リン化合物－
　リン化合物とはリンを含有する化合物である。
　リン化合物としては、反応性及び入手容易性の観点から、リン酸、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１であることが好ましい。
　リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
　リン化合物としては、反応性及び入手容易性の観点から、リン酸であることがより好ましい。
－塩基性化合物－
　塩基性化合物とは、水に溶解すると、水溶液中に水酸化物イオン（ＯＨ－）が発生する化合物である。
　塩基性化合物としては、特に限定されず、アンモニア、アミン、第４アンモニウムの水酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。
　ここで、本明細書において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指す。
　また、本明細書において、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。
　アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンが挙げられる。
　第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミンなどが挙げられる。
　第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミンなどが挙げられる。
　第４アンモニウムの水酸化物としては、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
　アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及び水酸化フランシウムが挙げられる。
　アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムが挙げられる。
　塩基性化合物としては、反応性及び入手容易性の観点から、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水酸化ナトリウムであることが更に好ましい。
－溶媒－
　溶媒としては特に限定されず、水、及び有機溶媒が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
　水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水が挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
　取り扱い容易性及び反応性の観点から、溶媒としては、水が好ましい。
－シュウ酸化合物－
　第１工程は、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒と共に、シュウ酸化合物を混合することが好ましい。
　シュウ酸化合物を添加することで、ジルコニウム化合物及びリン酸化合物の反応が促進しやすくなる。
　シュウ酸化合物としては、シュウ酸無水物、シュウ酸水和物、シュウ酸塩等が挙げられる。
　シュウ酸水和物としては、シュウ酸二水和物を挙げることができる。
　シュウ酸塩としては、シュウ酸のアルカリ金属塩、シュウ酸のアルカリ土類金属塩、シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。
　反応性向上の観点から、シュウ酸化合物としては、シュウ酸水和物が好ましい。
－酸性化合物－
　第１工程は、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒と共に、酸性化合物を混合することが好ましい。
　酸性化合物とは、水に溶解すると、水溶液中に水素イオン（Ｈ＋）が発生する化合物である。
　反応性向上の観点から、酸性化合物としては、無機酸であることが好ましい。
　無機酸とは、炭素原子を含まない酸である。
　無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、過臭素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。
　反応性及び入手容易性の観点から、無機酸としては、酸解離指数（ｐＫａ）が０以下の塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩酸であることが更に好ましい。
－添加順番－
　第１工程における、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物及び溶媒の添加順番は特に限定されないが、リン酸ジルコニウム粒子の粒径制御の観点からは、攪拌下で塩基性化合物を最後に添加することが好ましい。
　例えば、第１工程においてジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物及び溶媒を混合する場合、溶媒を添加し、攪拌下でリン化合物、ジルコニウム化合物を添加した後に塩基性化合物を添加することが好ましい。
　また、例えば、第１工程においてジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、溶媒、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を混合する場合、溶媒を添加し、攪拌下でリン化合物、ジルコニウム化合物、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を添加した後に塩基性化合物を添加することが好ましい。
　より具体的には、例えば、第１工程においてジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、溶媒、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を混合する場合、溶媒を添加し、攪拌下で、シュウ酸化合物、酸性化合物、リン化合物、ジルコニウム化合物、及び塩基性化合物をこの順で添加することがより好ましい。
　第１工程において、ジルコニウム化合物の添加順番を上記の通りとすることで、後述する第２工程において、リン酸ジルコニウムを含む溶液の増粘が抑制されやすい。そのため、第２工程においてリン酸ジルコニウムを含む溶液の撹拌状態に優れ、後述する塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度（以下、単に「固形分濃度」とも称する）を高めることが可能である。そのため、単位仕込み量（例えば仕込んだ反応液の単位容積又は単位重量）当たりのリン酸ジルコニウム粒子の取得量（以下、取得率とも称する。）を多くすることができ、生産性を向上することができる。
　第１工程において、塩基性化合物以外の原料（本段落において、ジルコニウム化合物、リン化合物、溶媒、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を指す。）を添加した後から、塩基性化合物を添加する前までの時間（以下、「塩基性化合物添加までの間隔」とも称する。）は、得られるリン酸ジルコニウム粒子の粒径に影響することがある。
　塩基性化合物以外の材料を添加した時点において非晶質リン酸ジルコニウムを含むゲルが生じる。塩基性化合物添加までの間隔が長いと、非晶質リン酸ジルコニウムを含むゲルは撹拌されることで剪断が進行し、ゲルの粒径が小さくなる。ゲルの粒径が小さくなると、得られるリン酸ジルコニウム粒子の粒径も小さくなる。つまり、塩基性化合物添加までの間隔が長くなると、得られるリン酸ジルコニウム粒子の粒径が小さくなりやすい。
　ここで、例えば、一次粒子のメジアン径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であるリン酸ジルコニウム粒子を得る観点からは、塩基性化合物添加までの間隔は、０分以上１５０分以下であることが好ましく１分以上１３０分以下であることが好ましく、２分以上１２５分以下であることが更に好ましい。
　第１工程において、溶媒、及び塩基性化合物以外の原料（本段落において、ジルコニウム化合物、リン化合物、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を指す。）の添加順番は特に限定されず、いかなる順番で添加を行っても臭気ガスの吸着速度に優れるリン酸ジルコニウム粒子を得ることが可能である。
　リン酸ジルコニウム粒子の取得率を高める観点において固形分濃度を高くする場合、溶媒、及び塩基性化合物以外の原料の添加順番中、ジルコニウム化合物の添加順番を最後とすることが好ましい。
　溶媒、及び塩基性化合物以外の原料の添加順番中、リン化合物を最後に添加した場合、固形分濃度が高いと増粘時の反応液（すなわち、少なくとも、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒を含む溶液。以下同様とする。）の撹拌が不十分となり、反応液の温度が不均一となりやすくなる。そうすると反応液の一部が局所的に加熱され、反応液中の溶媒が突沸することがある。溶媒が突沸すると、反応液の飛び散りが発生し、それに伴い反応液中の固形分などが反応容器の蓋などに付着してしまうことがあり、取得率の低下を引き起こすことがある。そのため、固形分濃度を高くすることが困難となる。
　塩基性化合物以外の原料の添加順番中、ジルコニウム化合物の添加順番を最後とすることで、固形分濃度を高くしても反応液の撹拌状態が良好となりやすく、反応液の温度の均一性が高まりやすくなる。そのため、反応液の局所的な加熱が抑制され、反応液中の溶媒が突沸しにくくなり、固形分濃度を高くすることが可能となり、取得率を高めることができる。
－添加方法－
　第１工程における、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物及び溶媒の添加方法は特に限定されない。
　反応液の均一性を高めることで、得られるリン酸ジルコニウム粒子の粒径制御の観点から、ジルコニウム化合物、リン化合物、及び塩基性化合物は、ジルコニウム化合物を含有する溶液、リン化合物を含有する溶液、及び塩基性化合物を含有する溶液として添加することが好ましい。
　また、第１工程において酸性化合物を添加する場合、入手容易性の観点から、酸性化合物は酸性化合物を含有する溶液として添加することが好ましい。
－添加量－
　オキシ塩化ジルコニウム８水和物換算のジルコニウム化合物の添加量は、原料全体の質量（本段落において、ジルコニウム化合物（オキシ塩化ジルコニウム８水和物換算）、リン化合物、塩基性化合物、シュウ酸化合物（シュウ酸２水和物換算）、及び酸性化合物の質量の合計をいう。）に対して、２０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以上４２質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以上３９質量％以下であることが更に好ましい。
　ここで「オキシ塩化ジルコニウム８水和物換算」とは、ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウム８水和物であると仮定することを意味する。
　「シュウ酸２水和物換算」とは、シュウ酸化合物がシュウ酸２水和物であると仮定することを意味する。
　反応性の向上の観点から、ジルコニウム化合物の添加量に対する、リン化合物の添加量の比（リン化合物の添加量／ジルコニウム化合物の添加量）は、モル基準で、１．９を超え３．０以下であることが好ましく、１．９５以上２．９以下であることがより好ましく、２．０以上２．６以下であることが更に好ましい。
　塩基性化合物の添加量は、第２工程後のリン酸ジルコニウムを含む溶液の酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下となる量とすることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下となる量とすることがより好ましく、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３ｍｏｌ／ｋｇ以下となる量とすることが特に好ましい。
　塩基性化合物の添加量を、酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上となる量とすることで、リン酸ジルコニウム粒子の単離収率の著しい低下を抑制することができる。また、この酸濃度に対応するｐＨはα－リン酸ジルコニウムの等電点以下となるため、凝集物が少ないリン酸ジルコニウム粒子が得られやすい。リン酸ジルコニウム粒子の粒径が大きくなりすぎず、例えば、繊維用消臭剤として適用する場合、リン酸ジルコニウム粒子を含むことによって発生する繊維の糸切れが抑制されやすくなる。更に、得られるリン酸ジルコニウム粒子の結晶構造が過度に乱れにくくなる。
　塩基性化合物の添加量を、酸濃度が１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下となる量とすることで、臭気ガスの吸着速度に優れるリン酸ジルコニウム粒子が得られやすくなる。
　酸濃度の測定手順は、後述の実施例にて記載する。
　溶媒の添加量は特に制限されず、反応液が撹拌可能な状態となる添加量であればよいが、第１工程に於いて、塩基性化合物を添加する前の反応液中の固形分濃度は３質量％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
　反応性の向上の観点から、オキシ塩化ジルコニウム８水和物換算のジルコニウム化合物の添加量に対する、シュウ酸２水和物換算シュウ酸化合物の添加量の比（シュウ酸化合物の添加量／ジルコニウム化合物の添加量）は、モル基準で、０．１以上１０．０以下であることが好ましく、０．５以上６．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．５以下であることが更に好ましい。
　反応性の向上の観点から、オキシ塩化ジルコニウム８水和物換算のジルコニウム化合物の添加量に対する酸性化合物の添加量の比（酸性化合物の添加量／ジルコニウム化合物の添加量）は、モル基準で、０．１以上２０．０以下であることが好ましく、０．５以上１０．０以下であることがより好まく、１．０以上５．０以下であることが更に好ましい。
－混合条件など－
　ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒の混合には公知の撹拌装置及びバッフルを備えた反応装置を用いることができる。
　第１工程における反応液の温度は、特に限定されないが、反応液の温度は、例えば、１０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、１５℃以上７５℃以下とすることがより好ましく、２０℃以上７０℃以下とすることが更に好ましい。
　ここで、反応液の温度制御は、バッフルに内挿した熱電対を温度調節器に接続して行うことができる。熱電対としては、例えばＫシ－ス型が使用可能であり、温度調節器としては例えば、アズワン製デジタルマルチ温調器（ＴＸＮ－７００Ｂ）が使用可能である。
　既述の通り、反応装置に原料（本段落において、ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、溶媒、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を指す。）を添加する際、所定の順番で原料を添加することが好ましい。反応液中の原料の均一性を高める観点から、撹拌装置を起動した状態で、原料を添加することが好ましい。
（第２工程）
　第２工程は、リン酸ジルコニウムを含む溶液を加熱熟成する工程である。
　加熱熟成とは、第１工程によって得られたリン酸ジルコニウムを含む溶液を２５℃以上の温度とした状態で一定時間保持することをいう。
　結晶性の高いリン酸ジルコニウム粒子を得る観点から、第２工程は、リン酸ジルコニウムを含む溶液を９０℃以上とすることが好ましく、９５℃以上とすることがより好ましい。水熱条件で行ってもよく、その場合は、製造コストを抑える観点から、リン酸ジルコニウムを含む溶液を１３０℃以下とすることが好ましい。
　ここで、リン酸ジルコニウムを含む溶液の温度制御は、バッフルに内挿した熱電対を温度調節器に接続して行うことができる。熱電対としては、例えばＫシ－ス型が使用可能であり、温度調節器としては例えば、アズワン製デジタルマルチ温調器（ＴＸＮ－７００Ｂ）が使用可能である。
　リン酸ジルコニウムを含む溶液の温度条件によるが、第２工程の時間は、１時間以上２４時間であることが好ましく、４時間以上１８時間以下であることが好ましい。
　第２工程は、リン酸ジルコニウムを含む溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
　撹拌には既述の撹拌装置及びバッフルを備えた反応装置を用いることができる。
（酸濃度）
　本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、第２工程後のリン酸ジルコニウムを含む溶液の酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
　単離収率及び臭気ガスの吸着速度の向上の観点から、酸濃度は０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましい。
　ここでいう「酸濃度」とは、第２工程後のリン酸ジルコニウムを含む溶液をろ過したろ液を、例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液によって中和滴定することにより求めることができる「滴定酸度」を表し、当該ろ液の単位重量あたりに含まれる滴定酸度（ｍｏｌ／ｋｇ）として表すことができる。酸濃度の測定手順は、後述の実施例に記載する。
（洗浄工程）
　本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、第１工程及び第２工程以外に、洗浄工程を含んでもよい。
　洗浄工程は、例えば、リン酸ジルコニウム粒子を水で洗浄する工程が挙げられる。
　リン酸ジルコニウム粒子を水で洗浄する方法としては、例えば、リン酸ジルコニウム粒子に対して水を接触した後、ろ過する方法が挙げられる。このとき、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでリン酸ジルコニウム粒子を水で洗浄することが好ましい。
　ろ液の電気伝導度は、電気伝導度測定装置を用いて測定される値である。
　電気伝導度測定装置としては、堀場アドバンスドテクノ製ポータブル型電気伝導率メータ（品番Ｄ－２２０Ｃ）が使用可能である。
（その他の工程）
　本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、第１工程、第２工程、及び洗浄工程以外に、その他の工程を含んでもよい。
　その他の工程としては、例えば、乾燥工程、及び解砕工程が挙げられる。
　乾燥工程は、リン酸ジルコニウム粒子を乾燥する工程である。
　乾燥工程は、例えば、リン酸ジルコニウム粒子を加熱することでリン酸ジルコニウム粒子を乾燥する工程が挙げられる。
　リン酸ジルコニウム粒子の加熱温度は、例えば、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、８０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。非接触式の加熱装置を用いる加熱方法における温度は、雰囲気温度を表す。接触式の加熱装置を用いる加熱方法における温度は、リン酸ジルコニウム粒子に直接接触する物品の温度を表す。
　解砕工程は、リン酸ジルコニウム粒子を解砕する工程である。
　解砕工程は、例えば、リン酸ジルコニウム粒子を、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、ロータースピードミル等の装置により解砕する工程が挙げられる。
＜リン酸ジルコニウム粒子＞
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、本開示のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法により製造されたものであることが好ましい。
　また、本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が２０％以下であることが好ましい。
　Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
Ａ０：リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度
Ａ１：リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。
（組成）
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、下記一般式Ａで表されるリン酸ジルコニウムを含むことが好ましい。
　Ｚｒ１－ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ　　　一般式Ａ
　一般式Ａにおいて、ａ及びｂは３ｂ－ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｘは０≦ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
（アンモニアガス低減率）
　臭気ガスの吸着速度を向上する観点から、本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを試験袋へ入れ、常温常圧（すなわち、２５℃、１０１ｋＰａ）で１０分間放置した後の前記リン酸ジルコニウム粒子を入れた前記試験袋内の、下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上である、リン酸ジルコニウム粒子であることが好ましく、５５％以上である、リン酸ジルコニウム粒子であることがより好ましい。
　式（１）：Ｘ＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００
［式（１）において、Ａ０は、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１は、リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。］
　本開示におけるアンモニアガス低減率を求めるために用いる試験袋の材質は、特に制限はなく、周知のものが使用できる。試験袋の材質としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体及びポリエステル等が挙げられる。
　本開示におけるアンモニアの濃度の検出方法は、周知の方法が適用でき、特に制限はない。例えば気体採取器と検知管とを用いて、アンモニアガスの濃度を測定することができる。具体的には、気体採取器にシリンジ針をセットしたアンモニア検知用の検知管を取り付け、試験袋に差し込み、気体採取器の吸引力によりアンモニアガスを吸引して検知管に吸着させ、検知管の色の変化から濃度の値を読み取ることで測定することができる。
　臭気ガスの吸着速度をより向上する観点から、本開示のリン酸ジルコニウム粒子の上記式（１）で表されるアンモニアガス低減率は、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。
（粒子径）
－平均粒子径－
　臭気ガスの吸着速度をより向上する観点から、本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
　リン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定によって測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」が使用可能である。
　測定は、装置付属循環ユニットに分散媒である水を１２０ｍｌ入れ、２４５０ｒｐｍで攪拌循環しながらリン酸ジルコニウム粒子をレーザ－透過率が９％以上１２％以下の範囲内になるよう添加し、屈折率２．４の条件で測定を行い、体積基準の粒度分布を得る。測定される粒度分布を基にして、小径側から体積基準の篩下積算分布を描く。篩下積算分布のうち、積算５０％となる粒径を平均粒子径とする。
－粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合－
　臭気ガスの吸着速度をより向上する観点から、粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合は、０％以上３０％以下であることが好ましく、０％以上２０％以下であることがより好ましく、０％以上１０％以下であることが更に好ましい。また、本開示のリン酸ジルコニウム粒子を繊維に練りこんだ際に、紡糸時の糸切れ発生を抑制する観点から０％以上５％以下でありことが特に好ましい。
　粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合は以下の通り算出する。
　既述のリン酸ジルコニウム粒子の平均粒径の測定手順と同様にして、篩下積算分布を描く。そして篩下積算分布のうち、粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合を算出する。
－一次粒子径－
　臭気ガスの吸着速度をより向上する観点から、本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが更に好ましい。
　また、本開示のリン酸ジルコニウム粒子を繊維に練りこんだ際に、繊維中に含まれるリン酸ジルコニウム粒子の粒子数がより多くなり、消臭効果がより高まりやすくなる観点から、一次粒子径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
　リン酸ジルコニウム粒子の一次粒子径は、リン酸ジルコニウム粒子をレーザー回折式粒度分布測定によって測定して得られる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」が使用可能である。測定は、装置付属循環ユニットに分散媒である水を１２０ｍｌ入れ、２４５０ｒｐｍで攪拌循環しながら、リン酸ジルコニウム粒子をレーザ－透過率が９％以上１２％以下の範囲内になるよう添加し、装置に内蔵されている超音波装置（４０ｋＨｚ，２６Ｗ）で３分間分散処理後、屈折率２．４の条件で行い、体積基準の粒度分布を得る。測定される粒度分布を基にして、小径側から体積基準の篩下積算分布を描く。篩下積算分布のうち、積算５０％となる粒径を一次粒子径とする。
（用途）
　本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子は、臭気ガスを吸着するために用いられることが好ましい。
　臭気ガスとしては、塩基性ガスであることが好ましい。
　塩基性ガスとは、常温常圧下、すなわち２５℃、１気圧で、揮発性のある塩基性物質のガスを指す。ここで、塩基性物質とは該物質の水溶液がｐＨ７以上のものである。
　塩基性ガスとしては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン；ピリジン等の含窒素複素芳香族化合物；ピペリジン等の複素環式アミン類；アニリン等の芳香族アミン；ヒドラジン類；等が挙げられる。
　また、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子は、消臭剤の原料として用いられることが好ましい。
＜消臭剤＞
　本開示に係る消臭剤は、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子を含むものであり、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子を主成分とすることが好ましい。
　ここで、主成分とは、消臭剤全体に対して、５０質量％以上含むことをいい、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　本開示に係る消臭剤は、本開示に係るリン酸ジルコニウム以外に、添加剤（以下、「消臭剤の添加剤」とも称する）を含有してもよい。
　消臭剤の添加剤としては、例えば、溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料、本開示に係るリン酸ジルコニウム以外の消臭成分、界面活性剤、増粘剤等が挙げられる。
　本開示に係る消臭剤の形態としては特に限定されず、常温（２５℃）において、粉末状、ペースト状、固形状、ゲル状、液状等のいずれの形態をも包含する。
　本開示に係る消臭剤の製造方法は、特に限定されず、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子に対して、必要に応じて消臭剤の添加剤を添加する方法が挙げられる。
　本開示に係る消臭剤は、材料（例えば、樹脂、繊維、溶液等）に添加することで、材料に対して臭気ガスを吸着する機能を付与する目的で使用することが好ましい。
＜繊維用消臭剤、及び繊維練り込み用消臭剤＞
　本開示に係る繊維用消臭剤は、繊維に添加することで、繊維に対して臭気ガスを吸着する機能を付与する消臭剤である。
　本開示に係る繊維用消臭剤の組成、リン酸ジルコニウム粒子の含有量、形態、及び製造方法は、本開示に係る消臭剤の組成、リン酸ジルコニウム粒子の含有量、形態、及び製造方法と同様であることが好ましい。
　本開示に係る繊維用消臭剤を用いて繊維に対して臭気ガスを吸着する機能を付与する方法としては、例えば以下の通りである。
　紡糸した繊維に対して本開示に係る繊維用消臭剤を塗工する方法（以下、塗工法とも称する）、樹脂に対して本開示に係る繊維用消臭剤を添加し、これを紡糸して繊維とする方法（以下、練り込み法とも称する）等が挙げられる。
　ここで、繊維用消臭剤の中でも、練り込み法において使用される繊維用消臭剤を繊維練り込み用消臭剤とする。
　練り込み法により製造される消臭繊維は、繊維と消臭剤との密着性が高いため、消臭繊維からの消臭剤の脱離が抑制されやすい。そのため、練り込み法により製造される消臭繊維は、塗工法により製造される消臭繊維と比較して、臭気ガスを吸着する働きが維持されやすくなる。
　一方、練り込み法により製造される消臭繊維は、繊維の内部にも消臭剤が含まれる。繊維の内部に含まれる消臭剤は、空気に接触しにくいため臭気ガスを吸着しにくい。そのため繊維全体に対する消臭剤の含有量が同一である場合は、練り込み法により製造される消臭繊維は、塗工法により製造される消臭繊維と比較して、臭気ガスの吸着速度が遅くなりやすい。しかし、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子は臭気ガスの吸着速度が速いため、練り込み法により製造される消臭繊維であっても、実用に耐える臭気ガスの吸着速度を有する消臭繊維を得ることができる。
　練り込み法の具体的な方法としては、加熱することで溶融状態となった樹脂、又は樹脂を溶媒に対して溶解して得られる溶液に本開示の繊維練り込み用消臭剤を練り込み、これを紡糸する方法；本開示の繊維練り込み用消臭剤を高濃度に含有するマスターバッチ樹脂を作製した後、樹脂と混合溶融し、紡糸する方法；等が挙げられる。
　練り込み法において使用される樹脂としては、特に限定されず、公知の繊維に含まれる樹脂が適用される。
　練り込み法において使用される樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル樹脂、アラミド、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、アクリル樹脂及びポリエチレンであることが好ましい。
＜消臭繊維＞
　本開示に係る消臭繊維は、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子を含む。
　本開示に係る消臭繊維は、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、綿、アクリル、アラミド、ビニロン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含むことが好ましい。
　本開示に係る消臭繊維中における、リン酸ジルコニウム粒子の含有量は、特に限定されない。一般にリン酸ジルコニウム粒子の含有量を増やせば臭気ガスの吸着速度が向上し、かつ臭気ガスを吸着する能力をより維持することができるが、一定量以上含有すると臭気ガスを吸着速度に大きな差が生じないこと、一定量以上含有すると樹脂の強度が低下すること、及び経済性の観点から、リン酸ジルコニウム粒子の含有量は、消臭繊維全体の質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本開示に係る消臭繊維の製造方法は、例えば、既述の本開示に係る繊維用消臭剤を用いて繊維に対して臭気ガスを吸着する機能を付与する方法が適用可能である。
　また、本開示に係る消臭繊維の製造方法は、例えば、消臭加工用組成物を繊維に対して塗布する方法が適用可能である。
　本開示に係る消臭繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター及び介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
＜消臭加工用組成物＞
　本開示に係る消臭加工用組成物は、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子を含む。
　また、本開示に係る消臭加工用組成物は、樹脂、分散剤、及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
　本開示に係る消臭加工用組成物に適用される樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、及びスチレン・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　本開示に係る消臭加工用組成物に適用される分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
　本開示に係る消臭加工用組成物に適用される溶剤としては、特に限定されず、水及び有機溶媒が挙げられる。溶剤としては水、及び低級アルコール（メタノール、エタノール及び２－プロパノール等）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示に係る消臭加工用組成物は、リン酸ジルコニウム粒子、樹脂、分散剤、及び溶剤以外に添加剤（以下、「消臭加工用組成物の添加剤」とも称する）を含有してもよい。
　消臭加工用組成物の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料、本開示に係るリン酸ジルコニウム以外の消臭成分、増粘剤等が挙げられる。
　本開示に係る消臭加工用組成物における、リン酸ジルコニウム粒子の含有量は、消臭加工用組成物全体の質量に対して、９０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
　本開示に係る消臭加工用組成物の形態としては特に限定されず、常温（２５℃）において、粉末状、ペースト状、固形状、ゲル状、液状等のいずれの形態をも包含する。
　本開示に係る消臭加工用組成物の製造方法は、特に限定されず、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子に対して、樹脂、分散剤、及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を添加して混合する方法が挙げられる。
　本開示に係る消臭加工用組成物は、消臭性を必要とする繊維、成形体（例えば、フィルター、フィルム等）、又は消臭性を必要とする製品に対して展着することで、繊維、成形体又は製品に対して臭気ガスを吸着する機能を付与する目的で使用することが好ましい。
　消臭性を必要とする成形体としては、例えば、フィルター、フィルム等が挙げられる。
　消臭性を必要とする製品としては、例えば、空気清浄器、冷蔵庫、エアコン等の家電製品；ゴミ箱、水切り、ラップ、スポンジ等の一般家庭用品；ポータブルトイレ等の各種介護用品、壁紙、便器、便座、キッチンカウンター、換気扇フィルター、塗料等の住宅建材製；車両内装、ペット製品、及び日用品が挙げられる。
＜消臭樹脂組成物＞
　本開示に係る消臭樹脂組成物は、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子を含む。
　また、本開示に係る消臭樹脂組成物は、樹脂を含有する。
　本開示に係る消臭樹脂組成物に適用される樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
　消臭樹脂組成物は、本開示に係るリン酸ジルコニウム粒子、及び樹脂以外に添加剤（以下、「消臭樹脂組成物の添加剤」とも称する）を含有してもよい。
　消臭樹脂組成物の添加剤としては、樹脂に一般的に用いられる添加剤が使用可能である。消臭樹脂組成物の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、染料等が挙げられる。
　本開示に係る消臭樹脂組成物における、リン酸ジルコニウム粒子の含有量は、消臭樹脂組成物の用途等に応じて適宜調整される。
　本開示に係る消臭樹脂組成物における、リン酸ジルコニウム粒子の含有量は、例えば、消臭加工用組成物全体の質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　本開示に係る消臭樹脂組成物の形状としては特に限定されず、シート状、ブロック状、板状、球状等のいずれの形状をも包含する。
　本開示に係る消臭樹脂組成物の製造方法としては、例えば、本開示のリン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合する方法が挙げられる。
　本開示に係る消臭樹脂組成物は、消臭性を必要とするさまざまな製品に適用可能であり、例えば、空気清浄器、冷蔵庫、エアコン等の家電製品；ゴミ箱、水切り、ラップ、スポンジ等の一般家庭用品；ポータブルトイレ等の各種介護用品、壁紙、便器、便座、キッチンカウンター、換気扇フィルター、塗料等の住宅建材製；車両内装、ペット製品、及び日用品が挙げられる。
　以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
＜各種算出手順、及び測定条件＞
（水酸化ナトリウム負荷量、リン酸／ＺｒＯ２、シュウ酸／ＺｒＯ２、及び塩酸／ＺｒＯ２の算出手順）
　後述の、水酸化ナトリウム負荷量（以下、「Ａ」とも称する）、リン酸／ＺｒＯ２（モル比）（以下、「Ｂ」とも称する）、シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）（以下、「Ｃ」とも称する）、及び塩酸／ＺｒＯ２（モル比）（以下、「Ｄ」とも称する）は、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）、及び下記式（５）で計算される値である。
式（２）：Ａ＝Ｅ／Ｆ
式（３）：Ｂ＝Ｇ／Ｆ
式（４）：Ｃ＝Ｈ／Ｆ
式（５）：Ｄ＝Ｉ／Ｆ
Ｅ：第１工程で添加した水酸化ナトリウムのモル数
Ｆ：第１工程で添加したオキシ塩化ジルコニウム８水和物のモル数
Ｇ：第１工程で添加したリン酸のモル数
Ｈ：第１工程で添加したシュウ酸２水和物のモル数
Ｉ：第１工程で添加した塩酸に含まれる塩化水素のモル数
（塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度の算出手順）
　後述の、塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度（以下、「Ｊ」とも称する）は、下記式（６）式で計算される値である。
式（６）：Ｊ＝（（Ｆ×３０１．２）÷（塩基性化合物を除く仕込み量合計（ｇ））×１００
　なお、式（６）中の「３０１．２」はα－リン酸ジルコニウム１水和物の式量である。
　また、「塩基性化合物を除く仕込み量合計」は第１工程で添加した、脱イオン水、３５％塩酸、オキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液、シュウ酸２水和物、及び７５％リン酸水溶液の合計の質量である。
（単離収率の算出手順）
　後述の、単離収率（以下、「Ｋ」とも称する）は、下記式（７）式で計算される値である。
式（７）：Ｋ＝Ｌ÷Ｍ×１００
Ｌ：乾燥工程において得た乾燥した沈殿物の質量（ｇ）
Ｍ：理論量（ｇ）＝（Ｆ×３０１．２）
（取得率の算出手順）
　取得率は、下記式（８）で計算される値である。
式（８）：Ｌ÷（仕込み量合計（ｇ））×１００
　また、「仕込み量合計」は第１工程で添加した、脱イオン水、３５％塩酸、オキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液、シュウ酸２水和物、７５％リン酸水溶液、及び２０％水酸化ナトリウム水溶液又は２５％水酸化ナトリウム水溶液の合計の質量である。
（酸濃度の算出手順）
　洗浄工程において回収した第１ろ液の酸濃度（滴定酸度）を京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置を使用して測定した。第１ろ液中に含まれる酸性成分（シュウ酸、塩酸、及びリン酸）の全量中和に必要な塩基の量から酸濃度を算定した。
　電極は、複合ガラス電極（Ｃ－１７１）、滴定用標準液は富士フイルム和光純薬株式会社製の１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。電位差自動滴定装置の滴定パラメ－タは、以下の通りとした。
　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｔｙｐｅ　　　　　：Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
　滴定様式　　　　　　　　　　　　：ＥＰ　Ｓｔｏｐ（自動終点停止）
　終点判断方法　　　　　　　　　　：Ａｕｔｏ
　Ｅｎｄ　Ｐｏｉｎｔ　ＮＯ．　　　：３
　制御速度モ－ド　　　　　　　　　：Ｓｌｏｗ
＜粉末Ｘ線回折の測定条件＞
　Ｘ線回折装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを使用した。Ｃｕ封入型Ｘ線源を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡで発生するＣｕＫαを用いてＸ線回折図を得た。詳細な測定条件は下記のとおりである。
Ｘ線源：封入型Ｘ線源（Ｃｕ線源），０．４×１２ｍｍ２，Ｌｏｎｇ　Ｆｉｎｅ　Ｆｏｃｕｓ
定格：２．２ｋＷ
使用出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ（１．６ｋＷ）
ゴニオメーター半径：２８０ｍｍ
試料ステージ：ＦｌｉｐＳｔｉｃｋ＿Ｔｗｉｎ＿Ｔｗｉｎ－ＸＥ
測定範囲２θ：５°～５５°
ステップ幅：０．０２°
ステップ時間：０．０５秒／ステップ
入射側ソラースリット：２．５°
散乱防止スリット：１０．５ｍｍ
曲率：１．００
検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ
検出器スリット幅：５．７５８ｍｍ
検出器ウインドウ幅：２．９°
＜＜リン酸ジルコニウム粒子の製造＞＞
＜実施例１＞
（第１工程）
　２Ｌセパラブル反応容器に溶媒として脱イオン水９８４．６ｇ及び酸性化合物を含有する溶液として３５％塩酸９８．１ｇを入れ、２２０ｒｐｍで攪拌した。ジルコニウム化合物を含有する溶液としてオキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液１６２．９ｇ（ＺｒＯ２０．２６ｍｏｌに相当）を加えた後、シュウ酸化合物としてシュウ酸２水和物６８．４ｇを加えて溶解させた。さらにリン化合物を含有する溶液として７５％リン酸水溶液７３．８ｇを加えてリン酸ジルコニウムを含む沈殿物が生じたことを確認した。２時間（この時間を「塩基性化合物添加までの間隔」とする）後、塩基性化合物を含有する溶液として２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０．３ｇを６０分かけて添加した。
　オキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液とは、当該水溶液に含まれるジルコニウム化合物がＺｒＯ２であるとした場合に、当該水溶液全体に対して、ＺｒＯ２の含有量が２０質量％である溶液を意味する。以下同様とする。
（第２工程）
　２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加終了した時点から３０分経過後、２時間かけて９８℃に昇温し１２時間還流させた。
（洗浄工程）
　反応液を冷却後、沈殿物をろ別し、ろ液を回収した。この時に回収したろ液を「第１ろ液」とした。得られた沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。
（乾燥工程）
　洗浄した沈殿物を、定温乾燥機を用いて１２０℃の加熱温度で常圧乾燥し、乾燥した沈殿物を得た。
（解砕工程）
　乾燥した沈殿物を、ロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕しリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例１の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１４，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．０５，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：３．６、水酸化ナトリウム負荷量：４，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：５．７
＜実施例２＞
　第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２１０．３ｇから２６２．９ｇに変更し、第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を６０分から８０分に変更したこと以外は実施例１と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例２の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１４，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．０５，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：３．６、水酸化ナトリウム負荷量：５，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：５．７
＜実施例３＞
　第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２１０．３ｇから３１５．４ｇに変更し、第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を６０分から９０分に変更したこと以外は実施例１と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例３の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１４，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．０５，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：３．６、水酸化ナトリウム負荷量：６，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：５．７
＜実施例４＞
（第１工程）
　２Ｌセパラブル反応容器に溶媒として脱イオン水９９８．１ｇ及びシュウ酸化合物としてシュウ酸２水和物７４．３ｇを入れ２２０ｒｐｍで攪拌し溶解させた。酸性化合物を含有する溶液として３５％塩酸６６．５ｇを添加後、リン化合物を含有する溶液として７５％リン酸水溶液１１８．２ｇを加え、続いてジルコニウム化合物を含有する溶液としてオキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液２６５．３ｇを加えてリン酸ジルコニウムを含む沈殿物が生じたことを確認した。２時間（この時間を「塩基性化合物添加までの間隔」とする）後、塩基性化合物を含有する溶液として２０％水酸化ナトリウム水溶液２５６．８ｇを５０分かけて添加した。
（第２工程）
　２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加終了した時点から３０分後、２時間かけて９８℃に昇温し１２時間還流させた。
（洗浄工程）
　反応液を冷却後、沈殿物をろ別し、ろ液を回収した。この時に回収したろ液を「第１ろ液」とした。得られた沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。
（乾燥工程）
　洗浄した沈殿物を、定温乾燥機用いて１２０℃の加熱温度で常圧乾燥し、乾燥した沈殿物を得た。
（解砕工程）
　乾燥した沈殿物を、ロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕しリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例４の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：３，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：８．５
＜実施例５＞
　第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２５６．８ｇから３４２．５ｇに変更し、第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を５０分から７０分に変更したこと以外は実施例４と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例５の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：４，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：８．５
＜実施例６＞
（第１工程）
　２Ｌセパラブル反応容器に溶媒として脱イオン水８８６．３ｇ及びシュウ酸化合物としてシュウ酸２水和物８８．１ｇを入れ２２０ｒｐｍで攪拌し溶解させた。酸性化合物を含有する溶液として３５％塩酸７８．８ｇを添加後、リン化合物を含有する溶液として７５％リン酸水溶液１４０．１ｇを加え、続いてジルコニウム化合物を含有する溶液としてオキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液３１４．６ｇを加えてリン酸ジルコニウムを含む沈殿物が生じたことを確認した。２時間（この時間を「塩基性化合物添加までの間隔」とする）後、塩基性化合物を含有する溶液として２０％水酸化ナトリウム水溶液３０４．５ｇを５０分かけて添加した。
（第２工程）
　２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加終了した時点から３０分後、２時間かけて９８℃に昇温し１２時間還流させた。
（洗浄工程）
　反応液を冷却後、沈殿物をろ別し、ろ液を回収した。この時に回収したろ液を「第１ろ液」とした。得られた沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。
（乾燥工程）
　洗浄した沈殿物を、定温乾燥機を用いて１２０℃の加熱温度で常圧乾燥し、乾燥した沈殿物を得た。
（解砕工程）
　乾燥した沈殿物を、ロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕しリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例６の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：３，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：１０．２
＜実施例７＞
（第１工程）
　２Ｌセパラブル反応容器に溶媒として脱イオン水１１１６．５ｇ及びシュウ酸化合物としてシュウ酸２水和物１０３．８ｇを入れ２２０ｒｐｍで攪拌し溶解させた。酸性化合物を含有する溶液として３５％塩酸９４．０ｇを添加後、リン化合物を含有する溶液として７５％リン酸水溶液１６５．０ｇを加え、続いてジルコニウム化合物を含有する溶液としてオキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液３７０．６ｇを加えてリン酸ジルコニウムを含む沈殿物が生じたことを確認した。２時間（この時間を「塩基性化合物添加までの間隔」とする）後、塩基性化合物を含有する溶液として２５％水酸化ナトリウム水溶液２８７．０ｇを４５分かけて添加した。
（第２工程）
　２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加終了した時点から３０分後、２時間かけて９８℃に昇温し１２時間還流させた。
（洗浄工程）
　反応液を冷却後、沈殿物をろ別し、ろ液を回収した。この時に回収したろ液を「第１ろ液」とした。得られた沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。
（乾燥工程）
　洗浄した沈殿物を、定温乾燥機を用いて１２０℃の加熱温度で常圧乾燥し、乾燥した沈殿物を得た。
（解砕工程）
　乾燥した沈殿物を、ロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕しリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例７の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：３，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：９．８
＜実施例８＞
　塩基性化合物添加までの間隔を２時間から１時間に変更したこと以外は、実施例７と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例８の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：３，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：９．８
＜実施例９＞
　塩基性化合物添加までの間隔を２時間から１５分間に変更したこと以外は、実施例７と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－実施例９の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：３，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：９．８
＜比較例１＞
　第１工程において、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－比較例１の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１４，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．０５，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：３．６、水酸化ナトリウム負荷量：０，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：５．７
＜比較例２＞
　第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２１０．３ｇから１０５．１ｇに変更し、第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を６０分から３０分に変更したこと以外は実施例１と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－比較例２の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１４，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．０５，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：３．６、水酸化ナトリウム負荷量：２，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：５．７
＜比較例３＞
　第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２１０．３ｇから４２０．６ｇに変更し、第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を６０分から１２０分に変更したこと以外は実施例１と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－比較例３の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１４，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．０５，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：３．６、水酸化ナトリウム負荷量：８，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：５．７
＜比較例４＞
　第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２５６．８ｇから４２８．１ｇに変更し、第１工程における２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を５０分から７０分に変更したこと以外は実施例４と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－比較例４の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：５，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：８．５
＜比較例５＞
　第１工程において、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例６と同一の手順でリン酸ジルコニウム粒子を得た。
－比較例５の反応条件－
　リン酸／ＺｒＯ２（モル比）：２．１０，シュウ酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．３７，塩酸／ＺｒＯ２（モル比）：１．５、水酸化ナトリウム負荷量：０，塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度：１０．２
　各例で得られたリン酸ジルコニウム粒子について粉末Ｘ線回折を測定した結果、比較例３を除き、α－リン酸ジルコニウムであることを確認した。
　各例で得られたリン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径、粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合、及び一次粒子径を既述の方法に従い測定し、その結果を表１に示す。
　また、各例で酸濃度、及び単離収率を既述の方法に従い算出し、その結果を表１に示す。
＜参考例＞
　特許文献４に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法によりリン酸ジルコニウム粒子（Ｃ）を得た。作製手順の詳細を以下に記載する。
（原料のα－リン酸ジルコニウム粒子の製造）
　２Ｌセパラブル反応容器に脱イオン水１３４５．０ｇ及び３５％塩酸１３５．０ｇを入れ、２２０ｒｐｍで攪拌した。オキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％（ＺｒＯ２換算）水溶液２２５．０ｇを加えた後、シュウ酸２水和物９３．０ｇを加えて溶解させた。さらに７５％リン酸１０１．０ｇを加え２時間かけて９８℃に昇温し１２時間還流させた。反応液を冷却後、沈殿物をろ別した。得られた沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄し、１２０℃で常圧乾燥して乾燥した沈殿物を得た。これをロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕した。得られたリン酸ジルコニウムについて粉末Ｘ線回折を測定した結果、α－リン酸ジルコニウムであることを確認した。得られたα－リン酸ジルコニウムを「α－リン酸ジルコニウム（Ａ）」とする。
（リン酸ジルコニウム粒子の製造）
　２Ｌセパラブル反応容器に脱イオン水３００ｇ及びα－リン酸ジルコニウム（Ａ）３００ｇを入れ、２２０ｒｐｍで攪拌しスラリー化させた。次に３．３５％ＮａＯＨ水溶液１２００ｇを添加し１時間攪拌を継続し塩基性液体処理を行った。得られた処理スラリーをろ別し、沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄し、１２０℃で常圧乾燥後、ロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕し塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｂ）を得た。
　次に２Ｌセパラブル反応容器に脱イオン水７５０ｇ及びα－リン酸ジルコニウム（Ｂ）７５ｇを入れ、２２０ｒｐｍで攪拌しスラリー化させた。次に３６％塩酸８０ｇを添加し２時間攪拌を継続し酸性液体処理を行った。得られた処理スラリーをろ別し、沈殿物は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄し、１２０℃で常圧乾燥後、ロータースピードミル（１４０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕し酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｃ）を得た。
　リン酸ジルコニウム粒子（Ｃ）の平均粒子径、粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合、及び一次粒子径を既述の方法に従い測定し、その結果を表１に示す。
＜評価＞
　各例で得られたリン酸ジルコニウム粒子を用いて下記消臭試験１を行った。その結果を表１に示す。
（消臭試験１）
　リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇを試験袋（テドラーバッグ）へ入れ、そこへアンモニアガス及び乾燥空気を注入し、試験袋内のアンモニアガス濃度を１０００ｐｐｍとし、かつガス容積を３Ｌとした後、常温（２５℃）、常圧（１０１ｋＰａ）で１０分間放置した。放置後の試験袋内のアンモニアガス濃度を測定し、得られた値をＡ１とした。
　なお、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋も用意し、１０分間放置後のアンモニアガス濃度を測定し、得られた値をＡ０とした。
　得た値を上述の式（１）に代入し、アンモニアガス低減率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の「原料添加順番」は、第１工程における、ジルコニウム化合物を含有する溶液、リン化合物を含有する溶液、塩基性化合物を含有する溶液、溶媒、シュウ酸化合物、及び酸性化合物を含有する溶液の添加順番を示す。
　「１」の場合、溶媒、酸性化合物を含有する溶液、ジルコニウム化合物を含有する溶液、シュウ酸化合物、リン化合物を含有する溶液、塩基性化合物を含有する溶液の順番で添加していることを示す。
　「２」の場合、溶媒、シュウ酸化合物、酸性化合物を含有する溶液、リン化合物を含有する溶液、ジルコニウム化合物を含有する溶液、塩基性化合物を含有する溶液の順番で添加していることを示す。
　表１中の「５μｍ以上の粒子割合」は、粒径５μｍ以上のリン酸ジルコニウム粒子の割合を意味する。
　表１中の「塩基性化合物添加前固形分濃度（ｗｔ％）」は塩基性化合物添加前の反応液中の固形分濃度（質量％）を意味する。
　実施例１～９は、原料として用いるα－リン酸ジルコニウム粒子の製造を必要とせず、ジルコニウム化合物、リン化合物、及び塩基性化合物を原料として直接臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を得ることができる。
　また、実施例１～９は、ろ別、水洗、及び乾燥する手順を（洗浄工程）、及び（乾燥工程）において１回ずつ有しているのみである。
　一方、参考例１は（原料のα－リン酸ジルコニウム粒子の製造）及び（リン酸ジルコニウム粒子の製造）のそれぞれにおいて、リン酸ジルコニウムをろ別、水洗、及び乾燥する手順を有している。
　さらに、実施例１～９で得られたリン酸ジルコニウム粒子は、参考例１で得られたリン酸ジルコニウム粒子（Ｃ）と同等のアンモニアガス低減率を有し、臭気ガスを吸着する速度は同等であることが分かる。
　以上のことから、実施例１～９のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法によれば、臭気ガスを吸着するリン酸ジルコニウム粒子を短工程で得られることが分かる。
　実施例１～９で得られたリン酸ジルコニウム粒子は、比較例１～５で得られたリン酸ジルコニウム粒子と比較してアンモニアガス低減率が高く、臭気ガスを吸着する速度が大きいことが分かる。
　よって、実施例１～９のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、比較例１～５のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法と比較して、臭気ガスを吸着する速度が大きいリン酸ジルコニウム粒子が得られる製造方法であることが分かる。
＜＜消臭樹脂組成物の製造＞＞
＜実施例１０１＞
　実施例９で得たリン酸ジルコニウム粒子３部と、１５０℃で１２時間乾燥させたポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、ＭＡ－２１０１Ｍ）９７部と、を混合し、２７０℃に設定した全自動射出成型機（株式会社名機製作所製。形式：Ｍ－５０Ａ　１１－ＤＭ）に投入して、１１ｃｍ×１１ｃｍ×１ｍｍのプレ－トを作製した。その後、このプレ－トをワンダーブレンダー（大阪ケミカル株式会社製、形式：ＷＢ－１）でメジアン径が２００μｍ±１００μｍになるように粉砕し、消臭樹脂組成物Ａを得た。その消臭性能を下記（消臭試験２）に示す方法に従い評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例１０１＞
　実施例９で得たリン酸ジルコニウム粒子を比較例１で得たリン酸ジルコニウム粒子に代えたこと以外は実施例１０１と同一の手順で消臭樹脂組成物Ｂを得た。その消臭性能を下記（消臭試験２）に示す方法に従い評価した。その結果を表２に示す。
＜評価＞
　各例で得られた消臭樹脂組成物を用いて下記消臭試験２を行った。その結果を表２に示す。
（消臭試験２）
　消臭樹脂組成物２．４ｇを試験袋（テドラーバッグ）へ入れ、そこへアンモニアガス及び乾燥空気を注入し、試験袋内のアンモニアガス濃度を１００ｐｐｍとし、かつガス容積を３Ｌとした後、常温（２５℃）、常圧（１０１ｋＰａ）で１時間放置した。放置後の試験袋内のアンモニアガス濃度を測定し、得られた値をＡ１とした。
　なお、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋も用意し、１時間放置後のアンモニアガス濃度を測定し、得られた値をＡ０とした。
　得た値を上述の式（１）に代入し、アンモニアガス低減率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から、実施例９で得られたリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭樹脂組成物Ａは、比較例１で得たリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭樹脂組成物Ｂと比較して、アンモニアガス低減率が高く、臭気ガスを吸着する速度が大きいことが分かる。
　２０２１年１２月２７日に出願された日本国特許出願第２０２１－２１３４６９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　ジルコニウム化合物、リン化合物、塩基性化合物、及び溶媒を混合してリン酸ジルコニウムを含む溶液を得る第１工程と、
    　前記リン酸ジルコニウムを含む溶液を加熱熟成する第２工程と、を含み、
    　前記第２工程後の前記リン酸ジルコニウムを含む溶液の酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
  2. 　前記塩基性化合物が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
  3. 　下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が２０％以下である、リン酸ジルコニウム粒子。
    　Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
    Ａ０：リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度
    Ａ１：リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。
  4. 　一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項３に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
  5. 　請求項３又は請求項４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭剤。
  6. 　請求項３又は請求項４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維用消臭剤。
  7. 　請求項３又は請求項４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維練り込み用消臭剤。
  8. 　請求項３又は請求項４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭加工用組成物。
  9. 　請求項３又は請求項４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭樹脂組成物。
  10. 　請求項３又は請求項４に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭繊維。
  11. 　ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、綿、アクリル、アラミド、ビニロン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、請求項１０に記載の消臭繊維。
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