JP6451743B2 - 揮発性有機物質用消臭剤及びこれを用いた消臭性加工品、並びに揮発性有機物質用消臭剤及び消臭性加工品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、以下「ＶＯＣ」と略す）の吸着性能が高く、しかも耐熱性のある無機化合物からなる消臭剤、及びこれを用いた消臭性加工品、並びに消臭剤及び消臭性加工品の製造方法に関する。

近年、シックハウス／シックビル症候群などに見られるように、ＶＯＣなどによる健康障害が不安視されている。これに対し、室内環境下のアルデヒド系ガスを除去する方法としてアミン化合物やアンモニウム塩からなるアルデヒド吸着剤が有効であることが知られており、更にこれらのアミン化合物やアンモニウム塩を無機化合物に担持することで吸着性を向上する技術として、特許文献１〜５などが開示されている。

一方、アミン化合物やアンモニウム塩などを含有しない無機化合物のみからなるゼオライトが脱臭剤として有効であることが知られている。例えば、特許文献６には、化学組成ｘＭ_2/mＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで示されるゼオライト型アルミノケイ酸塩が、硫化水素、アンモニア、硫化メチル及びエチルメルカプタンに対する消臭効果があることが開示されている。また、特許文献７には、細孔径４．０〜７．１Å（１Åは０．１ｎｍ）の範囲内に細孔径分布のピークを有する多孔質材料にアセトアルデヒドを吸着させる脱臭方法が開示されており、多孔質材料としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１００以上のゼオライトが記載されている。
更に、特許文献８には、交換カチオンとしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、シリカ／アルミナ比が２０以上のハイシリカ型ゼオライトであって、イオン交換水を用いて調製した５重量％ゼオライト懸濁水溶液の５分間煮沸した後の該懸濁水溶液の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以下となっている吸着捕捉ゼオライト、及びこれを含有する酸素吸着性容器が開示されている。

特開２００７−２１５８１８号公報 特開平１０−２２６９６２号公報 国際公開第２００４／０５８３１１号 特開２００８−１７８７８８号公報 特開２００１−２８６７５２号公報 特開平１−１７１５５４号公報 特開２００３−１２６２２９号公報 特開２００６−２７３６９４号公報

しかしながら、特許文献１〜５に開示されるような粉末状吸着剤は、アルデヒド系ガスに特化した吸着剤であり、２００℃程度に加熱することで吸着性能が低下し、更に変色するという問題がある。また、耐熱性に劣るため、樹脂への練り込み加工や高温に曝される用途においては十分な消臭性が得られない。
また、特許文献６に記載の脱臭剤は、ＶＯＣの吸着性能や耐熱性が不明である。特許文献７に記載されたゼオライトの耐熱性は不明で、樹脂に練り込み加工した際の消臭性に関する記載はない。更に、特許文献８には、ゼオライトを含有する樹脂成形品が開示されているものの、ＶＯＣの消臭性に関する記載はない。
上記特許文献に記載されたゼオライトは、細孔径が数Åの多孔質体であるため同じような大きさのＶＯＣを吸着する能力があることは明らかであるが、樹脂に練り込み加工して使用された事例が少ない。これは、ゼオライトは単に樹脂加工しても消臭性能が低下し、実用性に乏しいためと推測される。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ＶＯＣの吸着性能が高く、樹脂に練り込み加工した場合でも消臭性を発現する消臭剤、及び、これを用いた消臭性加工品、並びに当該消臭剤の製造方法、及び、当該消臭性加工品の製造方法を提供することである。

本発明者らは、従来から知られていたゼオライトのうち、特定組成のゼオライトを加熱処理することにより、ＶＯＣの吸着性能が向上し、耐熱性も優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式〔１〕で示されるゼオライトを含むことを特徴とするＶＯＣ用消臭剤。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ 〔１〕
式〔１〕中、ｘは０．５〜５．０の正数であり、ｙは９５〜１２０の正数であり、ｚは１〜２０の正数である。
＜２＞ ＜１＞に記載のＶＯＣ用消臭剤と、塩基性ガス消臭剤及び硫黄性ガス消臭剤の少なくとも一方とを含有する消臭剤組成物。
＜３＞ ＜１＞に記載のＶＯＣ用消臭剤を含む消臭性加工品。
＜４＞ ゼオライトを製造する製造工程と、製造工程で得られたゼオライトを１２０〜２５０℃の温度で加熱し、式〔１〕で表されるゼオライトを得る加熱工程と、をこの順に含むことを特徴とするＶＯＣ用消臭剤の製造方法。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、ｘは０．５〜５．０の正数であり、ｙは９５〜１２０の正数であり、ｚは１〜２０の正数である。
＜５＞ 式〔１〕で示されるゼオライトを製造後、加工前に該ゼオライトを１２０〜２５０℃の温度で加熱処理して、樹脂、繊維、塗料又はシートに配合することを特徴とする消臭性加工品の製造方法。

本発明における消臭剤は、ＶＯＣの吸着性能が高く、耐熱性にも優れるため、樹脂に練り込み加工して消臭効果を発現することが可能である。

本発明の実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない％は質量％であり、部は質量部を示す。本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。

１．消臭剤
本発明の消臭剤は、下記式〔１〕で示されるゼオライトを含み、前記ゼオライトは、ゼオライトを製造後に１２０℃以上の温度で加熱処理して得られたものであることを特徴とする。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、ｘは０．５〜５．０の正数であり、ｙは８０〜１５０の正数であり、ｚは１〜２０の正数である。
以下に、本発明の構成成分について、具体的に説明する。

（１）ゼオライト
本発明の消臭剤が含むゼオライトは上記式〔１〕で示される化合物である。上記式〔１〕において、ｘで示されるＮａ₂Ｏの比率は、０．５〜５．０であり、好ましくは０．７〜３．０である。Ｎａの代わりに他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び水素も含有可能であるが、ＶＯＣの吸着性能と耐熱性を発現するためには、Ｎａ₂Ｏが優れており、一定量含有されていることが必要である。また、ＶＯＣの吸着性能の観点から、ｙで示されるＳｉＯ₂の比率（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比）は８０〜１５０であり、９０〜１３０であることが好ましく、より好ましくは９５〜１２０である。また、ＶＯＣの吸着性能と樹脂成型の際の発泡抑制などから、ｚで示されるＨ₂Ｏの比率は１〜２０であり、より好ましくは３〜１５である。

本発明の消臭剤が含むゼオライトのメジアン径は、０．５〜５μｍの範囲のものを製造することが可能である。当該メジアン径は１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２μｍである。なお、繊維に練り込んで紡糸する場合など、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、上記式〔１〕で示されるゼオライトの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、加工性と消臭効果を発揮しやすいことから８μｍ以下にすることが特に好ましい。

本発明の消臭剤が含むゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が３００〜４５０ｍ²／ｇであることが好ましく、３２０〜４２０ｍ²／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００〜４５０範囲内であると、ＶＯＣの吸着性能がより向上し、消臭効果が高くなる。

本発明に係る消臭剤の吸着対象はＶＯＣであり、沸点で０℃〜２６０℃程度の有機物である。具体的には、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、デカン、メタノール、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタン、イソブタン、トリクロロエチレン、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン、エタノール、メチルシクロペンタン、酢酸ビニル、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルブタン、テトラフルオロエチレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタン、イソブタノール、スチレン、テトラクロロエチレン、プロパン、ブタン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ヘキサノール、ノネナール、酢酸エチル、及びジアセチルなどが例示される。

（２）消臭剤の製造方法
本発明の消臭剤の製造方法は、ゼオライトを製造する製造工程（以下、単に「製造工程」ともいう。）と、製造工程で得られたゼオライトを１２０℃以上の温度で加熱し、式〔１〕で表されるゼオライトを得る加熱工程（以下、単に「加熱工程」ともいう。）と、をこの順に含む。
以下、上記各工程について説明する。

〔製造工程〕
本発明の消臭剤の製造方法は、ゼオライトを製造する製造工程を含む。
製造工程における、ゼオライトの製造方法は、公知の方法を用いることが可能である。
例えば、ＭＦＩ型合成ハイシリカゼオライトとして知られているゼオライトの製造方法が用いられる。すなわち、本製造工程において製造されるゼオライトは、ＭＦＩ型合成ハイシリカゼオライトであることが好ましい。
例えば、シリカ源としてのテトラ低級アルコキシシラン、アルミナ源、アルカリ金属源及び結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニウム塩を用いた水性混合物を耐圧容器中に封入し、１６０〜２００℃の水熱合成温度に保持することによって製造することができる。
具体的には、合成母液を形成する水性混合物（ゾルあるいはゲル）は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、結晶化剤及び水よりなる。シリカ源であるテトラ低級アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、又はテトラｎ−ブトキシシラン等が用いられる。好ましくはテトラエトキシシランが用いられ、これが加水分解されてＳｉＯ₂を形成させる。アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、又はアルミナ粉末等が用いられる。一般にはアルミン酸ナトリウムが用いられて、この場合にはアルカリ金属源を兼ねることもできる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが一般に用いられる。また、結晶化剤（構造規制剤）としては、ゼオライトを形成させるのに適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアンモニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロマイドが用いられる。他のテトラ低級アルキルアンモニウム塩では、ゼオライトが形成されない。

これらの各成分及び水よりなる合成母液は、次のような組成比（モル比）の水性混合物として一般に用いられる。
ＳｉＯ₂／ＡＬ₂Ｏ₃＝約４０〜２５０
結晶化剤／ＳｉＯ₂＝約０．０５〜１．０
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝約０．０１〜１．０
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝約１０〜４００

これらの各成分を含む合成母液（水性混合物）の調製は、例えば次のような方法で行うことができる。
（１）硝酸、塩酸等の酸触媒を存在させた水溶液中にテトラ低級アルコキシシランを加えて撹拌し、加水分解反応を行い、ＳｉＯ₂を形成させる。
（２）この加水分解反応液に、アルカリ金属源を含む水溶液を加える。
（３）上記とは別に、アルミナ源を含む水溶液に、結晶化剤を含む水溶液を加えて撹拌する。
（４）上記（２）で調製した液に、（３）で調製した液を加え、室温下で約６〜２４時間撹拌する。

合成母液を構成する水性混合物は、テフロン（登録商標）製内筒を有するオートクレーブなどの耐圧容器中に封入して、例えばオーブンなどで全体を均一に加熱し、１６０〜２００℃の水熱合成温度で約２４〜６０時間程度保持することにより、ゼオライトを製造することができる。

製造工程は、下記式〔２〕で表されるゼオライトを製造する工程であることが好ましい。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ 〔２〕
式〔２〕において、ｘは０．５〜５．０の正数であり、ｙは８０〜１５０の正数であり、ｚは２０を超え、５０以下の正数である。

上記式〔２〕で表されるゼオライトを、後述する加熱工程により加熱することにより、式〔１〕で表されるゼオライトを得ることが可能である。

〔加熱工程〕
本発明の消臭剤の製造方法は、製造工程で得られたゼオライトを１２０℃以上の温度で加熱し、式〔１〕で表されるゼオライトを得る加熱工程を含む。
上記のように製造したゼオライトは、水熱工程を経て合成される疎水性の高い無機粉末であり、そのもの自体は高い耐熱性を有している。しかし、本発明のように加熱処理を行わないと、加工品が優れた消臭性能を発現しない。そのため、製造したゼオライトを使用前に１２０℃以上の温度で加熱処理する必要がある。加熱処理条件は、１２０℃以上であり、好ましくは１２０℃以上で１時間以上であり、より好ましくは１３０℃以上で３時間以上であり、更に好ましくは１５０℃以上で３時間以上である。高温であるほど短時間でよいが、２５０℃以上高温にしても大幅な消臭効果の向上はみられないため、加熱温度は２５０℃以下でよい。

ゼオライトを製造後、加熱処理により耐熱性が向上する理由は明らかではないが、ゼオライト表面の微量水分や低分子化合物が減少することにより吸着活性が高まり、優れた消臭性能が発現すると考えられる。

２．消臭剤組成物
本発明の消臭剤は、ＶＯＣに対して有効であるが、他の消臭剤と混合して消臭剤組成物として使用することもできる。本発明の消臭剤と混合する具体的な他の消臭剤の例としては、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを消臭するための塩基性ガス消臭剤がある。塩基性ガス消臭剤としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩化合物が例示できる。当該４価金属リン酸塩化合物の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、ガス吸着性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。

また、本発明の消臭剤は、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスを消臭するための硫黄性ガス消臭剤と混合して消臭剤組成物とすることができる。例えば、銅、亜鉛、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持したシリカゲル、酸化亜鉛、ケイ酸銅又はケイ酸亜鉛と混合することができる。シリカゲル、酸化亜鉛、ケイ酸銅及びケイ酸亜鉛については、比表面積の大きいものほど消臭性能が高く好ましい。

３．消臭性加工品
本発明の消臭剤は、粉末又は顆粒でそのままカートリッジなどの容器に入れた最終消臭製品として使用でき、室内や室外の悪臭発生源の近傍などに静置しておくことでその効果を発揮することができる。更に、本発明の消臭剤は、以下に詳述するように樹脂、繊維、塗料又はシートなどに配合し、消臭性加工品を製造するために利用できる。消臭性加工品を製造する場合には、加工前にゼオライトを１２０℃以上の温度で加熱処理し、樹脂、繊維、塗料又はシートなどに配合することが好ましい。加工前にゼオライト表面を活性化しておくことにより、加工後に優れた消臭性能を発現するからである。また、本発明の消臭剤を長期間開放下で保管すると、吸湿等により消臭性能及び耐熱性が低下し、樹脂成型の際に発泡などの不具合が生じるため、消臭剤を保管する場合は、密封して保管することが好ましい。

（１）樹脂成形品
本発明の消臭剤の用途として樹脂成形品への適用が挙げられる。本発明の消臭剤を樹脂に添加する場合には、樹脂と消臭剤とを混合しそのまま成形機に投入し成型する方法、樹脂と消臭剤とを混合し成形機で一旦ペレット状樹脂を調整したものを更に成型する方法、又は消臭剤を高濃度含有したペレット状樹脂を予め調製し、これを主樹脂と混合後成型する方法がある。

樹脂成形品に用いる樹脂の種類は、特に制限はない。具体的な樹脂の種類としては、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト及びビニリデンなどの成形用又は繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム及びアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。これらの樹脂は、単独ポリマーであっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。

上記樹脂と消臭剤を混合した樹脂組成物において、消臭剤の含有量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差は生じない。

消臭剤を樹脂と混合して成形加工する際には分散剤を配合することが好ましい。分散剤は、消臭効果を発揮させるのに極めて重要な役割を担う成分であり、樹脂成型を行う時に樹脂の流動性を上げ、加工機への粘着を防止し、金型からの離型性を向上させる。分散剤としては、従来から用いられている公知の化合物を使用することができる。例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン等の炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、アルキルビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；グリセリド、エステルワックス等のエステル系；金属石鹸；脂肪族アルコール；脂肪酸と多価アルコールの部分エステル等の分散剤をいずれも使用することができる。これら分散剤の中でも特に金属石鹸が好ましく、炭素数が１０以上の脂肪族の金属塩である金属石鹸がより好ましい。より好ましい金属石鹸の具体的な例として、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、リシノ−ル酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、２エチルヘキソイン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノ−ル酸バリウム、ナフテン酸バリウム、２エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノ−ル酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸錫及びステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。金属石鹸の金属成分としては無害であることから、カルシウム、亜鉛、マグネシウム等が好ましい。

これら分散剤は、先に述べたように、樹脂の成形を容易にするための成分として従来から知られていたが、本発明はこの分散剤を消臭剤と共に熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂成形品は優れた消臭性を発現し、長期に渡って持続することも見いだしており、この事実も極めて有効な技術と言える。

分散剤の含有量は、消臭性樹脂組成物（樹脂、消臭剤及び分散剤の合計重量）当り、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。分散剤の含有量が０．０１〜１０重量％の範囲内であれば、樹脂組成物及び樹脂成形品の消臭性を十分に発揮させることができ、樹脂成形品の物性が低下することもない。分散剤は単独で、又は複数の分散剤を併用して用いることもできる。分散剤を併用する例として、エチレングリコールモノステアリン酸エステルと各種ワックスとの併用や、各種ワックス配合品を併用することができる。
また、樹脂組成物には物性を改善するために、必要に応じて抗菌剤、防カビ剤、光触媒、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等種々の他の添加剤を配合することもできる。

本発明の消臭剤を用いた消臭性樹脂成形品を製造するための成型方法としては、射出成型、押出成型、インフレーション成型、真空成型など一般の樹脂成型方法が使用できる。得られた消臭性樹脂成形品は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品や、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、日常品等に利用することができる。

（２）消臭性繊維
本発明の消臭性加工品の１つとして、消臭性繊維がある。この場合の原料繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれであってもよく、また、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれであってもよい。繊維に、本発明の消臭剤を使用して消臭性能を付与する方法には特に制限はなく、例えば、本発明の消臭剤を繊維に後加工で塗布する場合には、消臭剤を含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液を、塗布やディッピング等の方法で繊維表面に付着させ、溶媒を除去することにより繊維表面にコーティングすることができる。また、繊維表面への付着力を増すために、バインダーを入れて混合してもよい。消臭剤を含有する水系の懸濁液のｐＨは特に制限はないが、消臭剤の性能を十分に発揮させるためにはｐＨが６〜８付近であることが好ましい。その他の方法としては、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に、本発明の消臭剤を加熱溶融などにより練り込み加工し、これを繊維化することによって消臭性能を付与した繊維を得ることができる。繊維化には加熱溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸があり、使用する樹脂の種類により適宜選定すればよい。

消臭性繊維における消臭剤の含有量は、繊維用樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。消臭剤の含有量が０．１〜２０質量部の範囲内であれば、繊維の強度を低下させることなく、繊維に消臭性を付与することができる。

本発明の消臭剤を使用した消臭性繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。

（３）消臭性塗料
本発明の消臭性加工品として、消臭性塗料も挙げられる。消臭性塗料を製造するに際し、使用される塗料ビヒクルの主成分となる油脂又は樹脂に特に制限はなく、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。使用できる油脂及び樹脂としては、例えばあまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等がある。

本発明の消臭剤は液状塗料、粉体塗料のいずれにも使用可能である。また、本発明の消臭剤を用いた消臭性塗料組成物はいかなる機構により硬化するタイプでもよい。具体的には、酸化重合型、湿気重合型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、及びポリオール硬化型等がある。塗料組成物中に使用される顔料、分散剤その他の添加剤は、併用する消臭性物質（例えば、微粒子酸化亜鉛）と化学的反応を起す可能性のあるもの以外を除けば、特に制限はない。本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を用いた塗料組成物は、容易に調製できる。具体的には、上記消臭剤又は消臭剤組成物と、塗料成分をボールミル、ロールミル、デイスパー及びミキサー等の一般的な混合装置を用いて十分に分散、混合すればよい。

消臭性塗料における消臭剤の含有量は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じない。また、塗膜の光沢や強度の観点から、消臭剤の含有量は塗料組成物１００質量部当たり０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。本発明の消臭剤を配合した消臭性塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物、車両、鉄道等の内壁・外壁、ゴミ焼却場施設、生ゴミ容器等で使用できる。

（４）消臭性シート
本発明の消臭性加工品の１つとして消臭性シートがある。原料となるシート材は、その材質及び構造等に制限はない。好ましい材質としては樹脂、紙等、あるいはこれらの複合物であり、多孔質材質のものが好ましい。シート材の好ましい具体例として、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等があり、特に好ましいシート材は天然パルプ及び／又は合成パルプからなる紙である。天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に消臭剤粒子の粉末が挟まれ、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体となるという長所があり、一方、合成パルプは耐薬品性に優れるという長所がある。合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉体を挟み込むことにより消臭剤粒子を担持することが困難となることがあるので、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融し、粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させたりすることもよい。このように天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができ、一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができる。一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。

上記シート材に本発明の消臭剤を担持させる方法には特に制限はない。本発明の消臭剤の担持は、シートの製造時又はシートの製造後のいずれでもよく、例えば、紙に担持する場合、抄紙工程のいずれかの工程において消臭剤を導入したり、バインダーと共に消臭剤を分散させた液体を予め製造した紙に塗布、浸漬又は吹き付けたりする方法がある。

本発明の消臭剤のシート材への担持量は、一般に担持量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても消臭効果に大きな差が生じないので、消臭剤の好ましい担持量は、抄紙工程時に消臭剤をシートの表面と内部の全体に担持させる場合、シート１００質量部あたり０．１〜１０質量部である。また、コーティング等により後加工でシートの表面のみに消臭剤を担持させる場合は、０．０５〜１０ｇ／ｍ²である。本発明の消臭剤を使用した消臭性シートは、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、電気機器用梱包紙、介護用紙製品、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー及びトイレットペーパー等がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．評価方法
（１）粉末Ｘ線回折
製造したゼオライトの結晶系は、粉末Ｘ線回折分析によって確認することができる。粉末Ｘ線回折分析は、例えばＪＩＳ Ｋ ０１３１（１９９６年制定）の規定に従って行うことができる。ＪＩＳの規定にはＸ線管球の印加電圧の定めはないが、今回はＣｕターゲットを用いたＸ線管球への印加電圧４０ｋｖ、電流値１５０ｍＡで、発生するＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。もし試料に結晶質の物質が含まれていた場合は、Ｘ線回折図に鋭角の形状を有する回折ピークが表れるので、得られた粉末Ｘ線回折図から、回折ピークの回折角２θを決定し、λ＝２ｄｓｉｎθの関係に基づいて結晶の面間隔ｄを算出し、結晶系の同定をすることができる。なお、ＣｕＫα線のλは１．５４１８Åである。

（２）粒径
ゼオライトのメジアン径及び最大粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定し、体積基準で解析して算出した。

（３）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３年改正）「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠し、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。

（４）消臭容量
消臭剤粉末０．２ｇを容量約４Ｌの塩化ビニリデンラミネートバックに入れ、これに試験ガスとしてｎ−ブタンを１０ｐｐｍの濃度で含有する空気を３リットル注入し、室温（１５〜２５℃）で２時間静置した。
その後、消臭剤の入った塩化ビニリデンラミネートバック内と、別に準備した空の塩化ビニリデンラミネートバック内の残存するｎ−ブタンのガス濃度をガス検知管（（株）ガステック製、以下同社製品を使用）で測定し、下記式〔３〕により消臭容量を算出した（単位ｍＬ／ｇ、ｍＬとは標準状態でのガスの体積を指す）。
（Ｃ−Ｃ₀）×Ｖ／Ｗ 〔３〕
Ｃ：消臭剤の入った塩化ビニリデンラミネートバック内のガス濃度
Ｃ₀：空の塩化ビニリデンラミネートバック内のガス濃度
Ｖ：ガス容量（ｍＬ）
Ｗ：消臭剤重量（ｇ）
試験ガスがキシレンの場合は、消臭剤粉末を０．０２ｇとして同様に評価した。

（５）消臭率
樹脂成型したプレート（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）３枚を容量約４Ｌの塩化ビニリデンラミネートバックに入れ、これに試験ガスとしてアセトアルデヒドを１４ｐｐｍの濃度で含有する空気を３リットル注入し、室温（１５〜２５℃）で２時間静置した。その後、消臭剤を配合した樹脂プレートを入れた塩化ビニリデンラミネートバック内と、消臭剤を配合していない樹脂プレートを入れた塩化ビニリデンラミネートバック内の残存するｎ−ブタンのガス濃度をガス検知管で測定し、下記式〔４〕により消臭率（％）を算出した。
（Ｃ_B−Ｃ_A）／Ｃ_B×１００ 〔４〕
Ｃ_A：消臭剤を配合した樹脂プレートを用いた場合のアセトアルデヒドガス濃度
Ｃ_B：消臭剤を配合していない樹脂プレーを用いた場合のアセトアルデヒドガス濃度

（６）消臭強度
樹脂成形したプレート（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）１枚を容量約１Ｌのポリエステルバックに入れ、密封した。５０℃で３時間静置後、バッグ内の臭気を官能的に評価した。消臭剤を配合していない樹脂プレートを用いた場合の臭気を６段階臭気強度表示法（表１）での臭気強度４とし、においの程度を判定した。評価は４人で行い、平均値を消臭強度とした。

２．消臭剤の製造
＜比較例１、２、４、５＞
水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合水溶液と、コロイダルシリカゾル液をテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）に滴下して水性混合物を調製した。なお、各原料の使用量は、表２のモル組成比となるように調整した。得られた水性混合物をオートクレーブに移し、１７０℃で６０時間加熱することで、比較例１、２、４及び５のゼオライトを合成した。

＜比較例３＞
水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム及びアルミン酸ナトリウムの混合水溶液と、コロイダルシリカゾル液をテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）に滴下して水性混合物を調製した。なお、各原料の使用量は、表２のモル組成比となるように調整した。得られた水性混合物をオートクレーブに移し、１７０℃で６０時間加熱することで、比較例３のゼオライトを合成した。なお、表２中、「−」の記載は、該当する化合物を含有しないことを示している。

得られたゼオライトは、いずれも結晶質粒子であることを粉末Ｘ線回析測定の結果から確認した。各組成比１〜５の合成母液から得られたゼオライトを比較例１〜５とし、その組成を金属含有量の分析で求めたところ、以下のようであった。
比較例１： ２．１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・９８ＳｉＯ₂・２８Ｈ₂Ｏ
比較例２： １．５Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１１３ＳｉＯ₂・４４Ｈ₂Ｏ
比較例３： １．２ＮＨ₄・０．２Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・９７ＳｉＯ₂・２５Ｈ₂Ｏ
比較例４： ２．６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４２ＳｉＯ₂・２０Ｈ₂Ｏ
比較例５： ０．９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２２２ＳｉＯ₂・１５Ｈ₂Ｏ
また、これらゼオライトの粒度分布を測定した結果、表３の通りであった。

＜実施例１〜４＞
比較例１及び２のゼオライトを各々１２０℃で６時間加熱し、実施例１及び実施例２の消臭剤を得た。また、比較例１及び２のゼオライトを各々１８０℃で３時間加熱し、実施例３及び実施例４の消臭剤を得た。なお、加熱により粒度の変化は確認されなかった。
実施例１： ２．０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・９９ＳｉＯ₂・１０Ｈ₂Ｏ
実施例２： １．５Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１１４ＳｉＯ₂・１８Ｈ₂Ｏ
実施例３： ２．２Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・９８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ
実施例４： １．６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１１４ＳｉＯ₂・７Ｈ₂Ｏ

＜比較例６〜８＞
比較例３〜５のゼオライトを１８０℃で３時間加熱し、比較例６〜８の消臭剤を得た。なお、加熱により粒度の変化は確認されなかった。
比較例６： １．１ＮＨ₄・０．２Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・９７ＳｉＯ₂・３Ｈ₂Ｏ
比較例７： ２．６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４３ＳｉＯ₂・１４Ｈ₂Ｏ
比較例８： ０．９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２２２ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ
得られた消臭剤の消臭容量を表４に示す。

＜実施例５〜８、比較例９〜１３＞
実施例１の消臭剤２部をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂１００部に配合し、２００℃で射出成型することにより厚さ２ｍｍのプレートを成形して評価した（実施例５）。実施例２〜４、及び比較例１〜４の消臭剤も前記同様にして評価した（実施例６〜８、比較例９〜１２）。また、消臭剤を配合しないものを比較例１３とした。なお、実施例６の分散剤は、ステアリン酸マグネシウム０．２部を配合した。結果を表５に示す。

＜実施例９〜１２、比較例１４〜１８＞
実施例１の消臭剤２部をポリオレフィン系エラストマー１００部に配合し、２００℃で射出成型することにより厚さ２ｍｍのプレートを成形して評価した（実施例９）。実施例２〜４、及び比較例１〜４の消臭剤も前記同様にして評価した（実施例１０〜１２、比較例１４〜１７）。また、消臭剤を配合しないものを比較例１８とした。なお、実施例１０の分散剤は、ステアリン酸マグネシウム０．２部を配合した。結果を表６に示す。

実施例の消臭剤は、ＶＯＣの吸着性能が高く、しかも樹脂に配合して加工温度２００℃で加熱成形した加工品においても消臭効果が発現している。一方、比較例の消臭剤は吸着性能が低く、樹脂に配合し加熱成形した際には、十分な消臭効果が得られない。

本発明における消臭剤は、吸着性能が高くしかも耐熱性がある。また、当該消臭剤用いて加工された消臭性加工品は優れた消臭効果が得られる。従って、様々な材料、加工条件を経て消臭性加工品を得ることができ、環境中のＶＯＣ低減などに応用が可能なものである。

Claims (5)

1. 下記式〔１〕で示されるゼオライトを含むことを特徴とする揮発性有機物質用消臭剤。
   ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ 〔１〕
   式〔１〕中、ｘは０．５〜５．０の正数であり、ｙは９５〜１２０の正数であり、ｚは１〜２０の正数である。
2. 請求項１に記載の揮発性有機物質用消臭剤と、塩基性ガス消臭剤及び硫黄性ガス消臭剤の少なくとも一方とを含有する消臭剤組成物。
3. 請求項１に記載の揮発性有機物質用消臭剤を含む消臭性加工品。
4. ゼオライトを製造する製造工程と、
   製造工程で得られたゼオライトを１２０℃から２５０℃の温度で加熱し、式〔１〕で表されるゼオライトを得る加熱工程と、をこの順に含むことを特徴とする揮発性有機物質用消臭剤の製造方法。
   ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ 〔１〕
   式〔１〕において、ｘは０．５〜５．０の正数であり、ｙは９５〜１２０の正数であり、ｚは１〜２０の正数である。
5. 式〔１〕で示されるゼオライトを製造後、加工前に該ゼオライトを１２０℃から２５０℃の温度で加熱処理して、樹脂、繊維、塗料又はシートに配合することを特徴とする消臭性加工品の製造方法。