WO2004058311A1

WO2004058311A1 - 耐水性に優れる消臭剤

Info

Publication number: WO2004058311A1
Application number: PCT/JP2003/016225
Authority: WO
Inventors: Toshio Hirukawa
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2004-07-15
Also published as: JPWO2004058311A1; AU2003296178A1; JP3956973B2

Abstract

本発明は、アルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤、並びにこの消臭剤を含有した繊維、抄紙、塗料、シート及び成形品等の消臭製品においても優れた消臭性能を発揮できるものを提供することを課題とするものである。また、塩基性ガス、硫黄系ガス、及び酸性ガスを同時に消臭するために他の消臭剤と本発明の消臭剤とを混合しても、個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮することができる消臭剤組成物、及びこの消臭剤組成物を含有した消臭製品を提供することも課題とするものである。本発明は、ケイ酸塩化合物及び4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。

Description

明細書

耐水性に優れる消臭剤 <技術分野 >

本発明は、アルデヒド'系ガスに対する消臭剤及び当該消臭剤を含有する種々の悪臭に対して優れた消臭能を有する消臭剤組成物に関する。更に、この消臭剤又は消臭剤組成物を含有させることにより優れた消臭性能を発揮させることができる各種繊維、塗料、シート及び成形品等の消臭製品に関する。

ぐ背景技術 >

近年、消費者の特に煙草臭を対象とした消臭に対するニーズが急速に高まっている。ァセトアルデヒドは、この煙草臭の主要成分である。また、シックハウスシックピル症候群等に見られるように、ホルムアルデヒドによる健康障害も注目をされている。これらァルデヒド系ガスの除去剤としてアミン系アルデヒド除去剤が検討されている。

ァミン化合物はアルデヒド系ガスとの親和性が高く、アルデヒド系ガスを含有する排ガスとァミン化合物が溶解した液とを接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが知られている（例えば、特開昭 5 1 - 4 4 5 8 7号公報（特許請求の範囲）参照)。しかし、液状のァミン化合物は、強い不快臭を放っため生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。

また、ァミン化合物を無機物に担持させたガス吸収剤が知られており、このガス吸収剤は、樹脂、抄紙及びフィルムへ添加する際の加熱処理に耐えうる特徴を有している。例えば、活性炭にアンモニゥム塩ゃァニリン等を担持させたり（例えば、特開昭 5 3— 2 9 2 9 2号公報（特許請求の範囲）、特開昭 5 6 - 5 3 7 4 4号公報（特許請求の範囲）参照）、ゲイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第 1級アミノ基を有する化合物を担持させたり（例えば、特開平 9一 2 8 7 7 8号公報（特許請求の範囲）参照)、層状燐酸塩 ( a 燐酸ジルコニウム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている（例えば、津波古ら， P HARM. T E C H. J A P AN, 1 9 9 6年， 1 2巻， 1 2号， p . 7 7 - 8 7参照）。また、水に対する溶解度性が 2 5でで5 _§/リットル以下であるヒドラジン誘導体（例えば、特開平 8— 2 8 0 7 8 1号公報（特許請求の範囲）参照）や、ケィ酸マグネシウム粘土鉱物と分子内に第 1級アミノ基を有する化合物からなる消臭剤（例えば、特開平 9— 2 8 7 7 8号公報（特許請求の範囲）参照)、合成樹脂中にヒドラジド化合物を含む組成物 (例えば、特開平 1 0— 3 6 6 8 1号公報（特許請求の範囲）参照）がアルデヒド系ガス消臭剤として知られている。しかし、これらのガス吸収剤は、アルデヒド系ガスに対する吸収能が実用的水準にないばかりか、繊維や塗料に添加することによって、更にアルデヒド吸着能力が低下してしまう。

また、混合悪臭を同時に消臭するために複数の消臭剤を混合して使用するとァセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の消臭性能が低下するという問題は、従来の芳香族第一級ァミンを含浸した活性炭、アミノ基を持つ高分子化合物、ヒドラジン誘導体等のアルデヒド系ガス用消臭剤と、通常酸性物質である塩基性ガス用消臭剤とを混合した時に一般的に起きる現象であり、アルデヒド系ガスと塩基性ガスとを効率よく消臭できる消臭剤は事実上存在しなかった。

また、シリカの表面にアミノ基を含有する有機ケィ素化合物を担持させることによりァセトアルデヒドの消臭性能を発現させたものが知られている（例えば、特開平 9— 1 7 3 8 3 0号公報（特許請求の範囲）参照)。この材料についても、塩基性ガスや硫黄系ガスに効果の高い消臭剤を併用すると本来発揮されるはずの消臭性能が十分に発揮されないことが明らかになった。

<発明の開示 >

本発明は、単体でァセトアルデヒド及びホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤、並びにこの消臭剤を含有した繊維、抄紙、塗料、シート及び成形品等の消臭製品においても優れた消臭性能を発揮できるものを提供することを課題とするものである。また、アンモニア及びトリメチルァミン等の塩基性ガス、硫化水素及びメチルメル力プ夕ン等の硫黄系ガス、並びに酢酸及びイソ吉草酸等の酸性ガスを同時に消臭するために他の消臭剤と本発明の消臭剤とを混合しても、個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮することができる消臭剤組成物、及びこの消臭剤組成物を含有した消臭製品を提供することも課題とするものである。本発明者が鋭意検討した結果、ケィ酸塩化合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシュゥ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤が、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れることを見いだし本発明を完成させた。また、本消臭剤と他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、個々の消臭剤が本来持っている消臭性能が低下することが無く、複数の悪臭ガスの混合物である一般悪臭を効率よく消臭できることを見いだし本発明を完成させた。更に、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有した繊維、抄紙、塗料、シート、成形品等の消臭製品も消臭性能に優れることを見いだし本発明を完成するに至つた。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下に示すものである。

1 . ゲイ酸塩化合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。

2 . 上記 1記載のケィ酸塩化合物がケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びゼオラィトからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものであり、 4価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであるアルデヒド系ガス消臭剤である。

3 . ケィ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。

4 . 硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤及び有機酸性ガス消臭剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものと、上記 1又は 3にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤とを含む消臭剤組成物。

5 . 塩基性ガス消臭剤が 4価金属リン酸塩であり；硫黄系ガス消臭剤が銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の金属イオンを担持した 4価金属リン酸塩、酸化亜鉛並びにケィ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものであり；有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、 7和酸化チタン、ハイド口タルサイト及び八ィドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものである上記 4記載の消臭剤組成物。

6 . 上記 1又は 3にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤を含有する消臭製品。

7 . 上記 4に記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下本発明を詳細に説明する。

本発明においてコ八ク酸ジヒドラジドゃカルポヒドラジド等のヒドラジド化合物を担持させる担持体としては、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びゼォライト等のケィ酸塩化合物並びに 4価金属リン酸塩等が挙げられる。本発明においてヒドラジド化合物を担持するケィ酸塩化合物としては、ゲイ酸アルミ二ゥム、ケィ酸マグネシウム又はゼォライトが挙げられる。その中でもケィ酸アルミニウム及びゼォライトはヒドラジド化合物を担持したものの耐水性が高いため好ましく、更にケィ酸アルミニウムが耐水性が高いため好ましい。ここでいう耐水性が高いとは、水で消臭剤又は消臭剤組成物を洗浄した後のアルデヒド系ガス等の悪臭ガスに対する吸収により判断した。

また、各種ケィ酸塩ィ匕合物はそれぞれ単一成分で担持体として使用してもよいが、ケィ酸アルミニウム及び/又はゼォライトにケィ酸マグネシウムを混合したものも使用することができる。担持体としてケィ酸アルミニウム及び/又はゼォライ卜にケィ酸マグネシゥムを混合することにより、ヒドラジド化合物をケィ酸アルミニウム及び Z又はゼォライトに担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。そして、ケィ酸アルミニウムにケィ酸マグネシウムを混合することがより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を 2 0 0でに加熱したときの変色で判定した。

ケィ酸マグネシウムとケィ酸アルミニウム及び/文はゼォライトとの混合比率は、ケィ酸アルミニウム及び //又はゼォライト 1 0 0質量部に対しケィ酸マグネシウムが 0 . 1〜 3 0 0質量部であり、より好ましくは 1〜2 6 0質量部であり、特に好ましくは 1 0〜2 5 0質量部である。ケィ酸アルミニウム及び Z又はゼォライト 1 0 0質量部に対しケィ酸マグネシウムの添加量が 0 . 1質量部より少ないとコハク酸ジヒドラジドを担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またケィ酸マグネシウムの添加量が 3 0 0質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、コハク酸ジヒドラジドを担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。本発明の 4価金属リン酸塩を単一成分で担持体として使用してもよいが、これにケィ酸塩化合物を混合したものも使用することができる。このケィ酸塩化合物としては、ケィ酸マグネシウムが好ましい。担持体として 4価金属リン酸塩にケィ酸塩化合物を混合することにより、ヒドラジド化合物を 4価金属リン酸塩に担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を 2 0 0 ^に加熱したときの変色で判定した。ケィ酸塩化合物と 4価金属リン酸塩との混合比率は、 4価金属リン酸塩 1 0 0質量部に対しケィ酸塩化合物が 0 . 1〜 3 0 0質量部であり、より好ましくは 1 ~ 2 6 0質量部であり、特に好ましくは 1 0〜2 5 0質量部である。ゲイ酸塩化合物の添加量が 0 . 1質量部より少ないとヒドラジド化合物を担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またゲイ酸塩ィ匕合物の添加量が 3 0 0質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、ヒドラジド化合物を担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。即ち、本発明は、ケィ酸塩ィ匕合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。そして、ゲイ酸塩化合物がケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びゼォライトからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものであり、 4価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであり、ケィ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。本発明におけるケィ酸アルミニウム、ゼォライト及びケィ酸マグネシウムのケィ酸塩化合物はアル力リ吸着能を有すれば天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケィ酸アルミニウムは下記式（1 ) であらわされる。 A 1₂0₃ · nS i〇₂ · mH₂〇 (1)

但し、式（1) 中、 nは 6以上の正数であり、 mは正数を示す。より好ましくは上式において nが 6~50で且つ mが 1〜20であるケィ酸塩化合物であり、特には、 nが 8〜 15で mが 3〜15である。

本発明におけるゼォライトは天然物あるいは合成物であっても良い。ゼォライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。例えば、 A型、 X型、 Y型、 a 型、 ]3型及び Z SM— 5等がある。

本発明におけるケィ酸マグネシウムは下記式（2) であらわされる。

Mg〇 · nS i 0₂ · mH₂0 (2)

但し、式（2) 中、 nは 1以上の正数であり、 mは正数を示す。より好ましくは上式において nが 1~25で且つ mが 1~20であるケィ酸塩化合物であり、特には、 nが 2〜 15で mが 3〜 5である。

合成品のケィ酸塩化合物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウム又はマグネシウムの水溶性塩の水溶液とケィ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温で、必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、 pH約 3〜約 7の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約 40°C〜約 100°C程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。

〇ケィ酸アルミニウムの合成

ケィ酸アルミニウムの合成におけるアルミニウムの水溶性塩とケィ酸アルカリ金属塩との使用量は、 S i 0₂/A 1₂〇₃のモル比が 6以上、例えば 6〜50の範囲、より好ましくは 7~25、特に好ましくは 8〜15の範囲とすることができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系の pHを約 3〜 7に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約 40 〜約 100で程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムの水溶性塩の使用量は、上記 S i〇₂ 八 1₂〇₃と同じように選択することができる。いままでの説明は、ケィ酸アルミニウムを個別に合成する例のものであるが、アルミニウムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。

更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、 7j酸化カリゥム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸のごとき酸類を例示することができる。

〇ケィ酸マグネシウムの合成

ゲイ酸マグネシゥムの合成におけるマグネシゥムの水溶性塩とケィ酸アルカリ金属塩との使用量は、 S i O sZM g Oのモル比が 1以上、例えば 1〜2 5の範囲、より好ましくは 2〜1 5の範囲とすることができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、マグネシウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系の ρ Η を約 3〜7に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約 4 0 °C〜約 1 0 0 °C程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記 S i〇 ₂_ M g Oと同じように選択することができる。いままでの説明は、ケィ酸マグネシウムを個別に合成する例のものであるが、マグネシゥムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。

上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。

更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、炭酸ソ一ダ、炭酸カリ、及びアンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、及び硝酸のごとき酸類を例示することができる。

〇 4価金属リン酸塩

本発明における 4価金属リン酸塩としては、水に対して不溶性又は難溶性の 4価金属リン酸塩であり、好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、 α型結晶、）3型結晶、ァ型結晶、又はナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも使用できる。本発明における 4価金属リン酸塩としては、リン酸ジルコニゥムが好ましい。

〇ヒドラジド化合物

本発明で用いるヒドラジド化合物はカルポヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド及びシュゥ酸ジヒドラジドであり、好ましくはコハク酸ジヒドラジド及び力ルポヒドラジドであり、特に好ましくはコハク酸ジヒドラジドである。

ヒドラジド化合物の担持量は担持体 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 8 0質量部であり、好ましくは 1〜3 0質量部であり、更に好ましくは 2〜 2 0質量部である。ヒドラジド化合物の担持量が 0 . 1質量部より少ないと十分な消臭効果が得られず、また担持量が 8 0質量部より多いと担持体に十分に担持されないため、水等で洗浄した際に有効成分が溶出し、添加量に応じた消臭効果が期待できないばかりか、アルデヒド系ガス消臭剤以外の消臭剤と混合した際、混合した消臭剤の消臭効果を低下させることがあるため好ましくない。

〇消臭剤の製造方法

本発明の消臭剤の製造法について例示する。

ケィ酸塩化合物及び/又は 4価金属リン酸塩等の担持体を攪拌しながらコハク酸ジヒドラジド及び力ルポヒドラジド等のヒドラジド化合物の溶液を滴下あるいは噴霧した後、 6 0〜1 2 0 °Cで、好ましくは 8 0〜： 1 1 0 ^で乾燥して本発明の消臭剤を作製することができる。本発明の消臭剤の耐水性を更に向上させるために、この乾燥後に、 1 4 0 ~ 2 2 0 °Cに加熱、好ましくは 1 7 0〜 2 0 0でに加熱して本発明の消臭剤を製造する方法等が例示できる。このとき用いるヒドラジド化合物の溶液は、水溶液でもアルコールやァセトン等の有機溶媒の溶液を用いてもよく、好ましくは、水溶液である。なお、コハク酸ジヒドラジド及ぴカルポヒドラジドは、この方法で製造することが好ましい。

また、ヒドラジド化合物とケィ酸塩化合物及び Z又は 4価金属リン酸塩等の担持体とをヘンシェルミキサ一等で均一に混合した後、 1 4 0〜2 2 0でに加熱、好ましくは 1 6 0 〜2 2 0 °Cに加熱、更に好ましくは 1 7 0〜2 0 0でに加熱して本発明の消臭剤を製造する方法等が例示できる。なお、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドは、この方法でも製造することができるが、シユウ酸ジヒドラジドはこの製造方法で作成することが好ましい。〇混合する消臭剤

本発明の消臭剤は、アルデヒド系ガスに対して有効であり、アルデヒド系ガスとしては、例えばァセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びノネナール等がある。また、アルデヒド系ガス以外の悪臭を消臭するために、その他の消臭剤と混合したり、併用することができる。なお、ジエチレントリアミン等のアミノ化合物をシリカゲル、ケィ酸塩化合物及び Z 又は 4価金属リン酸塩等に担持させたアルデヒド系ガス消臭剤を本発明の消臭剤と混合及び Z又は併用して用いてもよい。

他の消臭剤との混合及び/ "又は併用の具体的例としては、下記のようなものが挙げられる。

アンモニア及びトリメチルアミン等の塩基性ガスを消臭するために (塩基性ガス消臭剤)、水に対して不溶性又は難溶性の 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを混合することができる。当該 4価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、型結晶、 ]3型結晶、ァ型結晶及びナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。

また、硫化水素及びメチルメルカブタン等の硫黄系ガスを消臭するために（硫黄性ガス消臭剤)、銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の金属イオンを担持した 4価金属リン酸塩；酸化亜鉛；並びにケィ酸亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを混合することができる。

ここでいう、 4価金属リン酸塩は、水に対して不溶性又は難溶性の 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる。好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、 α型結晶、 J3型結晶、ァ型結晶及びナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。 4価金属リン酸塩に担持する金属ィオンの中でも特に銅イオンが硫化水素等の消臭効果が高いことから好ましい。

4価金属リン酸塩に金属イオンを担持させるには、 4価金属リン酸塩を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換により担持させればよい。金属イオンの担持量は、 4価金属リン酸塩のイオン交換容量内であれば、 1 0 0 %まで所望により自由に調整することができる。

また、酸化亜鉛、ケィ酸銅及びケィ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。

本発明において酢酸、イソ吉草酸及び酪酸等の悪臭を消臭するために（有機酸性ガス消臭剤）、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト及びその焼成物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを混合することができる。

本発明における水和酸化ジルコニウムは、ォキシ塩化ジルコニウム水溶液等のジルコ二ゥム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化ジルコニウムは、ォキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム水和物等、いろいろな言い方がなされる場合があるが、本発明で言う水和酸化ジルコニウムと同じである。

これらは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。上述した本発明における消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は 0. 0 1 ~ 5 0 mであり、より好ましくは 0 . 0 2〜2 0 mである。平均粒径が 0. 0 1 im未満では取扱いが困難である、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、 5 0 mより大きいと、バインダー等の表面処理剤に分散させて繊維等に後加工する場合、表面処理剤中で均一に分散させにくかったり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルタ一が目詰まりをおこしたり、分散不良がおこったりするなどの問題があり好ましくない。

また、使用目的により本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、消臭剤を 1成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤組成物を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土等をパインダ一として用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉碎強度等により様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから 0. ；!〜 3 mmとすることが好ましい。

本発明の消臭剤と、上記の 4価金属リン酸塩；ケィ酸亜紛、銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の金属イオンを担持した 4価金属リン酸塩；水和酸化ジルコニウム；水和酸化チタン；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト；並びにハイドロタルサイト焼成物等からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の物質とを混合して消臭剤組成物とすることができる。これらの混合割合は特に制限はなく、消臭剤組成物を使用する環境により適宜変化させることができる。

〇用途

本発明の消臭剤は、ァセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びノネナール等のアルデヒド系ガスに対して消臭効果を有する。また、本発明の消臭剤に他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、アルデヒド系ガスの消臭以外にアンモニア、硫化水素及び Z又はメチルメルカブタン等の種々の悪臭に対する消臭効果に優れている。このことから、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物は、活性炭等、従来の消臭剤が使用されている種々の分野、例えば、タバコ臭消臭、生活臭消臭、体臭消臭、糞尿臭消臭、及びゴミ臭消臭等の分野で有効である。

本発明の消臭剤又は消臭剤組成物は、粉末あるいは顆粒、粒状の消臭剤を消臭製品として使用することができる。例えば消臭粉末、顆粒又は粒状品を力一トリッジに詰めて消臭製品とすることや、消臭剤粉末を分散させた液を用いたスプレ一状の消臭剤とすることが可能である。その他に、本発明の消臭剤を各種製品に含有させて各種消臭性加工品とすることも可能である。

本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭製品としては、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シート及び消臭性樹脂成形品等が例示できる。

本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭繊維としては、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、衣類、肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバ ―、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カバー、シート、カーシート及びエア一フィルターを始めとして、多くの繊維製品に使用できる。又、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭塗料としては、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物の内壁、外壁及び鉄道車両の内壁等で使用できる。又、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭性シートとしては消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルタ一、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットぺ一パー、不織布、紙、フィルター及びフィルム等がある。また、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭性成形品としては消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器及び冷蔵庫等の家電製品や、ゴミ箱及び水切り等の一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、並びに日常品がある。

〇実施態様

ケィ酸塩化合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持した後に 1 4 0〜2 2 0 °Cに加熱したアルデヒド系ガス消臭剤。

ゲイ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとゲイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持した後に 1 4 0〜2 2 0 °Cに加熱したアルデヒド系ガス消臭剤。

ケィ酸塩化合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

ケィ酸塩ィ匕合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、カルポヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

ゲイ酸塩化合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、シユウ酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

ケィ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

ゲイ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

ケィ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、カルポヒドラジドを担持したァルデヒド系ガス消臭剤。

ケィ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、シユウ酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

<実施例 >

以下、本発明を更に具体的に説明する。なお、％は質量％である。

消臭剤組成物の試料調製方法と得られたサンプルの各種評価試験方法及びその結果は以下の通りである。

〇湿式担持による消臭剤の作製

<実施例 1 >

1 0 0質量部のゲイ酸アルミニウムを撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0 °Cで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Aを得た。なお、用いたケィ酸アルミニウムは、合成時の S i 0₂： A 1 ₂0₃のモル比が 9 ： 1のものを使用した。

<実施例 2 >

1 0 0質量部のゼォライト（水澤化学工業株式会社製 Z S M— 5— 1 0 0 ) を撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0 °Cで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Bを得た。

ぐ実施例 3 >

1 0 0質量部のゲイ酸マグネシウムを撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0でで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Cを得た。なお、用いたゲイ酸マグネシウムは、合成時の S i 0₂： M g〇のモル比が 3 ： 1のものを使用した。

く実施例 4 >

1 0 0質量部のゼォライト（水澤化学工業株式会社製 Z S M— 5 _ 1 0 0 ) を撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %力ルポヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0でで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Dを得た <実施例 5 >

1 0 0質量部の α型層状リン酸ジルコニウムを撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %力ルポヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0 °Cで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Eを得た。

<実施例 6 >

1 0 0質量部のケィ酸マグネシウムを撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %力ルポヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0 °Cで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 F を得た。なお、用いたケィ酸マグネシウムは、合成時の S i 0₂： M g〇のモル比が 3 ： 1のものを使用した。

<実施例 7 >

1 0 0質量部のケィ酸アルミニウムとケィ酸マグネシウムとの混合物（混合比は 9 0質量部： 1 0質量部）を撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 O tで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Gを得た。なお、ケィ酸アルミニウムとケィ酸マグネシウムとの混合物は、実施例 1及び実施例 3に記載のケィ酸アルミニウムとケィ酸マグネシウムとを室温で充分に混合したものである。

<実施例 8 >

1 0 0質量部のケィ酸アルミニウムとケィ酸マグネシウムとの混合物（混合比は 3 0質量部： 7 0質量部）を撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0 °Cで 1 5分間加熱処理を行い、消臭剤 Hを得た。なお、ケィ酸アルミニウムとケィ酸マグネシウムとの混合物は、実施例 1及び実施例 3に記載のケィ酸アルミニウムとケィ酸マグネシウムとを室温で充分に混合したものである。

<実施例 9 >

1 0 0質量部のゼォライト（水澤化学工業株式会社製 Z S M- 5 - 1 0 0 ) とケィ酸マグネシウムとの混合物（混合比は 9 0質量部： 1 0質量部）を撹拌しながら 1 5質量部の 2 0 %コ八ク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 1 6 0 °Cで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Iを得た。なお、ケィ酸マグネシウムは実施例 3に記載のものを使用した。

<実施例 1 0 >

1 0 0質量部のゼォライト（水澤化学工業株式会社製 Z S M— 5— 1 0 0 ) とケィ酸マグネシウムとの混合物（混合比は 30質量部： 70質量部）を撹拌しながら 15質量部の 20 %コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 160 °Cで 15分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Jを得た。なお、ケィ酸マグネシウムは実施例 3に記載のものを使用した。

<実施例 11 >

100質量部の a型層状リン酸ジルコニウムとケィ酸マグネシウムとの混合物（混合比は 90質量部： 10質量部）を撹拌しながら 15質量部の 20%カルポヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 160°Cで 15分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Kを得た。なお、ケィ酸マグネシウムは実施例 3に記載のものを使用した。

<実施例 12 >

100質量部の型層状リン酸ジルコニウムとケィ酸マグネシウムとの混合物（混合比は 30質量部： 70質量部）を撹拌しながら 15質量部の 20 %カルポヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、 160でで 15分間加熱混合処理を行い、消臭剤 Lを得た。なお、ゲイ酸マグネシウムは実施例 3に記載のものを使用した。

〇乾式担持による消臭剤の作製

<実施例 1 3>

100質量部のケィ酸アルミニウム（実施例 1に記載のもの）と 15質量部のコハク酸ジヒドラジドを室温で混合した後、 160 °Cで 15分間加熱混合処理を行い、消臭剤 A 1 を得た。また、混合後の加熱温度を 190でで行った消臭剤も作製した（消臭剤 A 2)。 <実施例 14>

100質量部のゼォライト（水澤化学工業株式会社製 ZSM— 5— 100) と 15質量部のコハク酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、 150でで 15分間加熱混合処理を行い、消臭剤 B 1を得た。また、混合後の加熱温度を 180でで行った消臭剤も作製した（消臭剤 B2)。

<実施例 15>

100質量部のゼォライト（水澤化学工業株式会社製 Z SM- 5- 100) と 15質量部の力ルポヒドラジドを室温で充分混合した後、 150°Cで 15分間加熱混合処理を行レ、消臭剤 D 1を得た。また、混合後の加熱温度を 180°Cで行った消臭剤も作製した（消臭剤 D 2 )。

<実施例 1 6 >

1 0 0質量部の α型層状リン酸ジルコニウムと 1 5質量部のカルポヒドラジドを室温で充分混合した後、 1 5 0 °Cで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 E 1を得た。また、混合後の加熱温度を 1 8 0でで行った消臭剤も作製した（消臭剤 E 2 ) 。

<実施例 1 7 >

1 0 0質量部のケィ酸アルミニウム（実施例 1に記載のもの）と 1 5質量部のシユウ酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、 1 5 0でで 1 5分間加熱混合処理を行い、消臭剤 M 1を得た。また、混合後の加熱温度を 1 8 0 °Cで行った消臭剤も作製した（消臭剤 M 2 )。〇消臭剤組成物の作製 ' <実施例 1 8 >

実施例 1で作製した消臭剤 Aを 7 0質量部、 α型層状リン酸ジルコニウムを 1 0質量部、銅結合型 α型層状リン酸ジルコニウムを 1 0質量部及び水和酸化ジルコニウムを 1 0質量部、を室温で良く混合して消臭剤組成物 Αを作製した。

<実施例 1 9 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 2で作製した消臭剤 Bを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Bを作製した。

<実施例 2 0 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 3で作製した消臭剤 Cを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Cを作製した。

ぐ実施例 2 1 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 4で作製した消臭剤 Dを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Dを作製した。

<実施例 2 2 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 5で作製した消臭剤 Eを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Eを作製した。

<実施例 2 3 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 6で作製した消臭剤 Fを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Fを作製した。

<実施例 2 4 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 7で作製した消臭剤 Gを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Gを作製した。

<実施例 2 5 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 8で作製した消臭剤 Hを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Hを作製した。

ぐ実施例 2 6 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 9で作製した消臭剤 Iを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Iを作製した。

<実施例 2 7 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 1 0で作製した消臭剤 Jを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Jを作製した。

<実施例 2 8 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 1 1で作製した消臭剤 Kを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Kを作製した。

<実施例 2 9 >

実施例 1 8で用いた消臭剤 Aの代わりに実施例 1 2で作製した消臭剤 Lを用いて同様に操作し、消臭剤組成物 Lを作製した。

<比較例 1 >

実施例 1におけるコハク酸ジヒドラジドの代わりに 8 %アジピン酸ジヒドラジドを 4 6 質量部用いた以外は、実施例 1と同様に操作し試料 aを作製した。

<比較例 2 >

実施例 2における 2 0 %コハク酸ジヒドラジド水溶液の代わりに 8 %アジピン酸ジヒドラジド水溶液を 4 6質量部用いた以外は、実施例 2と同様に操作し試料 bを作製した。 <比較例 3 >

実施例 1におけるケィ酸アルミニウムの代わりに非晶質二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例 1と同様に操作し試料 cを作製した。 <比較例 4 >

実施例 1 3におけるケィ酸アルミニウムの代わりに非晶質二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例 1 3と同様に操作し試料 c 1 ( 1 6 0 °C、 1 5分間加熱）を作製した。また、混合後の加熱温度を 1 9 0でで行った試料 c 2も作製した。

<比較例 5 >

実施例 1 3でケィ酸アルミニウムとコハク酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、加熱処理を行わなかつたものを試料 dとした。

<比較例 6 >

実施例 1におけるケィ酸アルミニウムの代わりケィ酸マグネシウム、コハク酸ジヒドラジドの代わりに 8 %アジピン酸ジヒドラジドを 4 6質量部用いた以外は、同様に操作し試料 eを作製した。なお、用いたケィ酸マグネシウムは、合成時の S i〇₂ : M g Oのモル比が 3 ： 1のものを使用した。

<比較例 7 >

比較例 1で作製した試料 aを 7 0質量部、 a型層状リン酸ジルコニウムを 1 0質量部、銅結合型 a型層状リン酸ジルコニウムを 1 0質量部及び水和酸化ジルコニウムを 1 0質量部を室温で良く混合して試料組成物 aを作製した。

<比較例 8 >

比較例 7で用いた試料 aの代わりに比較例 2で作製した試料 bを用いて、比較例 7と同様に操作し、試料組成物 bを作製した。

く比較例 9 >

比較例 7で用いた試料 aの代わりに比較例 3で作製した試料 cを用いて、比較例 7と同様に操作し、試料組成物 cを作製した。

<比較例 1 0 >

比較例 7で用いた試料 aの代わりに比較例 6で作製した試料 eを用いて同様に操作し、試料組成物 eを作製した。

<実施例 3 0 >

〇湿式担持した消臭剤の耐水性試験

実施例 1で作製した消臭剤 Aを精製水で洗浄後、ァセトアルデヒドガスに对する消臭活性を測定した。即ち、室温において 100mlの精製水に 1 gの消臭剤 Aを入れてよく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に 1000m 1の精製水で洗浄し、 110°Cで乾燥させた。この水洗を行つた消臭剤 Aについてァセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の消臭剤についてもこの水洗処理を行ったものについて消臭活性を測定した。また、比較例:!〜 3、 6で作製した試料についても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。

〇消臭効果の測定

消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル 0. 02gを、それぞれフッ化ピニル製バック（フッ化ピニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラ一パックと称する）に入れ、これにァセトアルデヒドガスを 100 ppm含有する空気を 1リットル注入し、室温で 2時間放置した。 2時間後に、テドラーバッグ中の残存するァセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（(株）ガステック社製、以下同社製品を使用）で測定した。これらの測定結果を表 1に示す。水洗前の消臭剤についても同様の試験を行い、これらの結果を表 1に示す。

また、セバシン酸ジヒドラジド lmgをこの評価系に直接入れて消臭活性を測定したところ、ァセトアルデヒドの濃度は 20 p pmであった。

<表 1>

水洗処理前水洗処理後

消臭剤 A <0. 2 <0. 2

消臭剤 B <0. 2 1

消臭剤 C <0. 2 1

消臭剤 D <0. 2 <0. 2

消臭剤 E <0. 2 <0. 2

消臭剤 F <0. 2 6

消臭剤 G <0. 2 <0. 2

消臭剤 H <0. 2 1

消臭剤 1 <0. 2 2

消臭剤」 <0. 2 4

消臭剤 K <0. 2 <0. 2

消臭剤 L <0. 2 1

試料 a <0. 2 72

試料 b <0. 2 75

試料 c <0. 2 70

¾料 e <0. 2 70 表 1の結果から、コハク酸ジヒドラジド又はカルポヒドラジドをケィ酸アルミニウム及び Z又はゼォライト及び/又は α型層状リン酸ジルコニウム及び Ζ又はケィ酸マグネシゥムに担持させた本発明の消臭剤は、アジピン酸ジヒドラジドを担持させた試料 a〜c、 e に比べ耐水性が優れている。

このことは、本発明の消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。

<実施例 3 1 >

〇乾式担持した消臭剤の性能評価

0 . 1 gの消臭剤 A 1をテドラ一パックに入れ、これにァセトアルデヒドを 6 0 0 p p m含有する空気を 1リットル注入した。室温で 2時間放置後、テドラーパック内に残存するァセトアルデヒドの濃度をガス感知管で測定した。この結果を表 2に示す。消臭剤 A 1、消臭剤 A 2、消臭剤 I 1、消臭剤 I 2、試料 c 1、試料 c 2及び試料 dについても同様に測定を行い、この結果を表 2に示す。

<表 2 >

表 2の結果から、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド又はシユウ酸ジヒドラジドとゲイ酸アルミニウム及び Z又はゼォライト及び/又はひ型層状リン酸ジルコニウム及びノ又はケィ酸マグネシウムを乾式で混合した後に加熱することにより、 7JC冼処理を行っても消臭活性の低下が少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。また、加熱処理を行っていない試料 dは、水洗処理前の消臭剤 A 1〜M 2、試料 c l〜c 2と同じモル数になるように消臭評価系に入れたものであるが、本発明の消臭剤の方が優れた消臭活性を示している。

このことは、本発明の消臭剤は、 7JC冼処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。

<実施例 3 2 >

〇消臭剤組成物の耐水性試験

室温において 1 0 0 m lの精製水に 1 gの消臭剤組成物 Aを入れてよく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に 1 0 0 0 m 1の精製水で洗浄し、 1 1 0 °Cで乾燥させた。この水洗を行った消臭剤組成物 Aについてァセトアルデヒドガス、アンモニアガス、硫化水素ガス及び酢酸ガスに対する消臭活性を測定した。同様に、消臭剤組成物 B ~Lについても同様の水洗処理を行つたものについて消臭活性を測定した。また、比較例で作製した試料組成物 a ~ c、 eについても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。

〇消臭効果の測定

消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル 0 . 0 2 gをそれぞれテドラ一パックに入れ、これにァセトアルデヒドガス 2 0 p p m、アンモニアガス 4 0 p p m、硫化水素ガス 1 0 p p m及び酢酸ガス 4 0 p p mを含有する空気を 1リットル注入し、室温で 2 時間放置した。 2時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表 3に示した。

<表 3 >

本発明の消臭剤と他の悪臭消臭剤とを混合させると、本発明の消臭剤組成物は、比較例に比べァセトアルデヒドに対する消臭性能の低下が小さいことが分かる。また、アンモニァに対しても同様の効果であった。

<実施例 3 3 >

〇消臭剤の耐熱性評価

実施例 1〜 1 2で作製した消臭剤 A〜L及び比較例 1〜 3、 6で作製した試料 a ~ cを 2 0 0でで 1 5分間加熱した。加熱処理前後のサンプルについて、それぞれ色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計 S Z—∑ 8 0 ) を用いて、色彩（L , a , b ) を測定した。そして、加熱前後の色彩を比較することにより色差 ΔΕを求めた。この結果を表 4に示し <表 4 >

本発明の消臭剤において、担持体にケィ酸アルミニウム等を単独で用いるよりもケィ酸マグネシウムとの混合物にすることで、加熱時の着色、即ち色差を小さくすることができる。このことから、本発明の消臭剤に用いる担持体としては、ケィ酸アルミニウム等とケィ酸マグネシウムとの混合物を用いた方が有利である。

<実施例 3 4 >

〇消臭性繊維 A 1の作製

精製水 1 0 0質量部に対して実施例 1で作製した消臭剤 Aを 3質量部、ァクリル系パインダー（K B— 1 3 0 0、東亞合成（株）製）を 3質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維 1 0 0質量部に対して 5 0質量部を塗布し、 1 5 0 °Cで乾燥して消臭性繊維 A 1 (消臭剤の含有量は樹脂 1 0 0質量部に対して 1 . 5部）を得た。

<実施例 3 5 >

〇消臭性繊維 E 1の作製

精製水 1 0 0質量部に対して実施例 5で作製した消臭剤 Eを 3質量部、ァクリル系パインダ一（K B—' 1 3 0 0、東亞合成（株）製）を 3質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維 1 0 0質量部に対して 5 0質量部を塗布し、 1 5 0 °Cで乾燥して消臭性繊維 A 1 (消臭剤の含有量は棚旨 1 0 0質量部に対して 1 . 5部）を得た。

<実施例 3 6 >

〇消臭性繊維 A 2の作製

精製水 1 0 0質量部に対して実施例 1 8で作製した消臭剤組成物 Aを 3質量部、ァクリル系バインダー (K B - 1 3 0 0 , 東亞合成（株）製）を 3質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維 1 0 0質量部に対して 5 0質量部を塗布し、 1 5 0 ° で乾燥して消臭性繊維 A 2 (消臭剤の含有量は樹脂 1 0 0質量部に対して 1 . 5質量部）を得た。

ぐ実施例 3 7 >

〇消臭性繊維 E 2の作製

精製水 1 0 0質量部に対して実施例 2 2で作製した消臭剤組成物 Eを 3質量部、ァクリル系バインダー（K B— 1 3 0 0、東亞合成（株）製）を 3質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維 1 0 0質量部に対して 5 0質量部を塗布し、 1 5 0 V で乾燥して消臭性繊維 A 2 (消臭剤の含有量は樹脂 1 0 0質量部に対して 1 . 5質量部）を得た。

<比較例 1 1 >

〇比較例用繊維 a 1の作製

精製水 1 0 0質量部に対して比較例 1で作製した試料 aを 3質量部、ァクリル系パインダ一（K B— 1 3 0 0、東亞合成（株）製）を 3質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維 1 0 0質量部に対して 5 0質量部を塗布し、 1 5 0でで乾燥して繊維 a l (消臭剤の含有量は棚旨 1 0 0質量部に対して 1 . 5部）を得た。

<比較例 1 2 >

〇比較例用繊維 a 2の作製

精製水 1 0 0質量部に対して比較例 4で作製した試料組成物 aを 3質量部、ァクリル系バインダー（K B— 1 3 0 0、東亞合成（株）製）を 3質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維 1 0 0質量部に対して 5 0質量部を塗布し、 1 5 0 で乾燥して繊維 a 2 (消臭剤の含有量は樹脂 100質量部に対して 1. 5部）を得た。 <実施例 38>

〇消臭性繊維に対する消臭効果の測定

それぞれ 10 gの消臭性繊維 A 1、消臭性繊維 A 2、消臭性繊維 E 1、消臭性繊維 E 2、比較例用繊維 a 1及び比較例用繊維 a 2をそれぞれテドラ一バッグに入れ、悪臭ガス 1リットル（ァセトアルデヒドガスは 2 Op pm、アンモニアガスは 40 p pm、硫化水素ガスは 10 p p m及び酢酸ガスは 40 p p m含有）を注入し、 2時間後のテドラーパッグ中の残存ガス濃度を測定した。

これらの結果を表 5に示した。なお、表中の NDは、評価を行わなかったことを示す。以下、同様である。

<表 5>

<実施例 39 >

〇消臭性鋼板 C 1の作製

溶剤としたキシレン 100質量部に対して、アクリル樹脂（J— 500 SCジョンソンポリマー社（株）製）を 70質量部、分散剤（BYK— 110 BYK Chemi e (株）製）を 3質量部、増粘剤 (ベントン SD2 ウイルパーエルス（株）製）を 2質量部、実施例 3で作製した消臭剤 Cを 200質量部で配合し、 3本ロールの混合機で良く練り、分散させたペースト状組成物を得た。これをキシレンで 10倍に希釈し、 70X 15

0 mmの亜鉛めつき鋼板の両面に膜厚 100； mで塗付し 1晚風乾して、消臭性鋼板 C 1 を作製した。

<実施例 40>

〇消臭性鋼板 G1の作製実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに消臭剤 Gを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板 G 1を作製した。

<実施例 4 1 >

〇消臭性鋼板 K 1の作製

実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに消臭剤 Kを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板 K 1を作製した。

ぐ実施例 4 2 >

〇消臭性鋼板 C 2の作製

実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに消臭剤組成物 Cを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板 C 2を作製した。

<実施例 4 3 >

〇消臭性鋼板 G 2の作製

実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに消臭剤組成物 Gを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板 G 2を作製した。

<実施例 4 4 >

〇消臭性鋼板 K 2の作製

実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに消臭剤組成物 Kを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板 K 2を作製した。

ぐ比較例 1 3 >

〇比較用鋼板 a 1の作製

実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに試料 aを用いた以外は、同様に操作し比較用鋼板 a 1を作製した。

<比較例 1 4 >

〇比較用鋼板 a の作製

実施例 3 9で使用した消臭剤 Cの代わりに試料組成物 aを用いた以外は、同様に操作し比較用鋼板 a 2を作製した。ぐ実施例 4 5 >

〇消臭性鋼板に対する消臭効果の測定 1枚の消臭性鋼板 C 1をテドラ一バッグに入れ、悪臭ガス 1リットル（ァセトアルデヒドガスは 2 0 p p m、アンモニアガスは 4 0 p p m、硫化水素ガスは 1 0 p pm及び酢酸ガスは 4 0 p pm含有）を注入し、 2時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。この結果を表 6に示した。

他の消臭性鋼板も同様に操作して消臭効果を測定した。これらの結果を表 6に示した。

<表 6 >

<産業上の利用可能性 >

実施例及び比較例における各種悪臭に対する消臭性能評価から明らかなように、本発明の特定のヒドラジド化合物をケィ酸塩化合物に担持した消臭剤組成物は、それ単体でァセトアルデヒドに対する消臭性能に優れるのは勿論のこと、塩基性ガス及び硫黄系ガスに対して優れた消臭性能を示す他の消臭剤と混合して使用しても、優れた塩基性ガスや硫黄系ガス消臭性能を保ちつつ、ァセトアルデヒド消臭性能を十分発揮することができる。また、本発明の消臭剤組成物を含有させることにより、繊維、塗料、シート、成形品の加工品に優れた消臭性を付与できる。

Claims

請求の範囲

1 . ケィ酸塩化合物及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。

2 . 請求の範囲第 1項記載のケィ酸塩ィヒ合物がゲイ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシゥム及びゼォライトからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものであり、 4価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであるアルデヒド系ガス消臭剤。

3 . ケィ酸アルミニウム、ゼォライト及び 4価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものとケィ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、力ルポヒドラジド及びシユウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。 . 硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤及び有機酸性ガス消臭剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものと、請求の範囲第 1項又は第 3項にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤とを含む消臭剤組成物。 5 . 塩基性ガス消臭剤が 4価金属リン酸塩であり；硫黄系ガス消臭剤が銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の金属イオンを担持した 4価金属リン酸塩、酸化亜鉛並びにケィ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものであり；有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、八イド口タルサイト及びハイドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上のものである請求の範囲第 4項記載の消臭剤組成物。

6 . 請求の範囲第 1項又は第 3項にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤を含有する消臭製品。

7 . 請求の範囲第 4項に記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品。