JP2018099659A - 酸性ガス用吸着剤及び消臭性加工製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記組成式(1)で表される珪酸ナトリウムからなる酸性ガス用吸着剤。酸性ガスの吸着量が20mL/g以上であり、その平均粒度が0.1〜20μmである、酸性ガス用吸着剤。又、着色や変色などの外観上の不具合が少なく、高い消臭性能を発現する前記吸着剤を塗布又は練り込み加工した紙、不織布、繊維、プラスチック成形品。Na2O・mSiO2・nH2O・・・(1)(0.8≦m≦4.4;0.01≦n≦8.0)
【選択図】なし
Description
臭気には酸性ガス、塩基性ガス及び硫黄系ガスなどがあるが、消臭剤を構成する吸着剤の種類により、これら対象臭気に対する選択性があるため、発生臭気に適した吸着剤を選定して使用する必要がある。
汗臭、体臭及びペット臭などに含まれる酢酸やイソ吉草酸などの酸性ガスは、生活に密接した用途で発生する消臭しにくい臭気の一つであり、消臭性能と安全性を加味して多くの吸着剤が提案されている。
例えば、特許文献1には、再水和性アルミナ粉末を成形し、次いで室温〜120℃の水蒸気雰囲気下に保持した後焼成して得たアルミナ担体に酸化物換算で2〜15重量%のアルカリ金属塩を存在せしめてなることを特徴とする酸性成分吸着剤が開示されている。特許文献2には、酢酸、イソ吉草酸及び酪酸などの酸性ガスによる悪臭を消臭する消臭剤として水和酸化ジルコニウムが開示されている。特許文献3には、酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの酸性ガスによる悪臭を消臭する消臭剤として水和酸化ジルコニウムが開示されている。特許文献4には、成分(a)トリポリリン酸アルミニウムと、成分(b)酸化亜鉛と、成分(c)スメクタイトと、成分(d)水とを含有してなる消臭剤が、酢酸等を含む悪臭に対して消臭効果を有することが開示されている。特許文献5には、複数の消臭剤が付与された布帛を用いる内装が記載され、酸性ガス系の臭いに効果的な消臭剤として、酸化亜鉛が開示されている。
そこで、本発明の課題は、酸性ガスに対する吸着性能が高く、樹脂等に配合した際に樹脂劣化を生じにくい吸着剤を提供することである。又、本発明の課題は、当該吸着剤を用いて優れた消臭性能を発揮する紙、不織布及び繊維などの消臭性加工製品を提供することである。
即ち、本発明は以下に示される。
1.珪酸ナトリウムからなる酸性ガス用吸着剤。
2.珪酸ナトリウムが下記式(1)で示される上記1に記載の酸性ガス用吸着剤。
Na2O・mSiO2・nH2O (1)
式(1)において、m及びnは正数であり、m=0.8〜4.4、n=0.01〜8.0を満たす数である。
3.酢酸ガス化学吸着容量が20mL/g以上である上記1又は2に記載の酸性ガス用吸着剤。
4.レーザー回折粒度分布計で測定した平均粒度が0.1μm〜20μmである、上記1〜3のいずれか1つに記載の酸性ガス用吸着剤。
5.珪酸ナトリウムが結晶質である上記1〜4のいずれか1つに記載の酸性ガス用吸着剤。
6.上記1〜5のいずれか1つに記載の酸性ガス用吸着剤を樹脂に塗布又は練り込み加工したことを特徴とする消臭性加工製品。
以下本発明を詳細に説明する。なお、特に断りのない%は質量%であり、部は質量部を示す。
本発明の酸性ガス用吸着剤で使用する珪酸ナトリウムは、種々の化合物が使用可能である。
珪酸ナトリウムの具体例としては、カネマイト(Na2O・4SiO2・8H2O)、ジ珪酸ナトリウム(Na2O・Si2O4・nH2O)、マカタイト(Na2O・8SiO2・11H2O)、アイラアイト(NaHSi8O17・nH2O)、マガディアイト(Na2HSi14O29・nH2O)及びケニヤアイト(Na2HSi2O41・nH2O)等が挙げられ、好ましくはジ珪酸ナトリウムである。
本発明において結晶質とは、粉末X線回折測定において結晶構造に起因する明確な回折ピークが得られるものを意味する。
Na2O・mSiO2・nH2O (1)
式(1)において、m=0.8〜4.4、n=0.01〜8.0を満たす数である。mの値が大きいほどSiO2濃度が増えることにより難溶性になる。mの好ましい範囲は、1.5〜2.6であり、mが0.8以下では水溶性が高くなるため耐久性に劣り、4.4以上では吸着性が低下する。nが0.01より小さいと酸性ガスの吸着量が低下し、8.0より大きいと水分が樹脂加工時に加水分解などを生じることで加工性が低下することがある。
上記m及びnは、蛍光X線分析の測定結果から元素分析比を算出した値である。
例えば、SiO2/Na2Oのモル比が0.8〜4.4の珪酸ナトリウム水溶液を乾燥し、得られた固体を500〜850℃で数分〜10数時間焼成することで製造することが可能である。
なお、吸着剤に対し他の成分が僅かに含有しても消臭性能の低下には繋がらないため支障はないが、大きく消臭性能を向上することもない。
本発明において吸着容量とは、化合物が消臭、吸収、吸着できる特定のガス成分の最大量を意味する。
尚、吸着剤の技術分野においては、物理吸着と化学吸着の両吸着機構で吸着した吸着容量が示されている場合が多い。物理吸着の場合、吸着力が弱いため一旦吸着した臭気が再放出するが、化学吸着は臭気と反応するため再放出を生じないため、吸着剤の吸着機構としては化学吸着が好ましい。消臭剤の化学吸着容量を物理吸着容量と区別する方法は、吸着試験温度を高温にして吸着容量を測定することである。物理吸着は高温では吸着しなくなるため、吸着試験温度を40℃以上とすることで化学吸着容量のみを区別して測定が可能であり、本発明においても化学吸着容量としてこの測定方法を採用する。
具体的な酢酸ガスの化学吸着容量の測定方法は以下のとおりである。
酢酸ガスが吸着し難く、かつ、空気を通さない材質であるビニルアルコール系ポリマー又はポリエステル等の試験袋に消臭剤を入れて密封し、この密封された試験袋に酢酸ガスを注入後、40℃以上の恒温器で保存する。酢酸ガス注入直後と一定時間保存後に、試験袋中の残存する酢酸ガス濃度を測定する。この時、一定時間後の残存ガス濃度が初期のガス濃度の1/10以上となった時点を吸着性能が破過した点とし、この時の残存ガス濃度と初期のガス濃度の差を、吸着剤が吸着、吸収した酢酸ガス量とする。
平均粒度を0.1μm以上とすることで、凝集しにくく、加工性に優れるものとすることができ、平均粒度が10μm以下とすることで、細い繊維や薄いフィルムなどへの加工において糸切れなどの不具合や成形品の外観に不具合を防止することができる。又、最大粒度は20μm以下、好ましくは5μm以下である。
本発明は、前記した珪酸ナトリウムからなる酸性ガス用吸着剤である。
本発明における酸性ガスとは、悪臭の原因となる酸性ガスであり、具体的には、酢酸、イソ吉草酸及び酪酸等を意味する。
消臭剤としての使用形態としては、珪酸ナトリウムの粉末又は顆粒のまま消臭剤として使用でき、又、珪酸ナトリウムの粉末又は顆粒をカートリッジなどの容器に入れた消臭性製品として使用でき、室内や室外の悪臭発生源の近傍などに静置しておくことで、その効果を発揮することができる。
消臭性加工製品の用途としては、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シート及び消臭性樹脂成形品等が挙げられる。
本発明の吸着剤をこれら消臭性加工製品の製造に使用する場合において、吸着剤の形態としては目的に応じて種々の形態で使用することができ、例えば、樹脂等に配合して、混合又は混練りする場合は、珪酸ナトリウムの粉末又は顆粒として使用し、基材に塗工して使用する場合は、珪酸ナトリウムを含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液を使用する。
以下、これら用途について説明する。
本発明の吸着剤を用いた有用な用途の1つは消臭性繊維である。
この場合の原料繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれであっても良く、又、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれであっても良い。繊維に、本発明の吸着剤を使用して消臭性能を付与する方法には特に制限はなく、例えば、本発明の吸着剤を繊維に後加工で塗布する場合には、珪酸ナトリウムを含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液を、塗布やディッピング等の方法で繊維表面に付着させ、溶剤を除去することにより繊維表面にコーティングすることができる。又、繊維表面への付着力を増すためのバインダーを混合してもよい。
珪酸ナトリウムを含有する水系の懸濁液のpHは特に制限はないが、吸着剤の性能を十分に発揮させるためにはpHが6〜10付近であることが好ましい。
この方法で用いることができる繊維用樹脂は公知の化学繊維はいずれも使用することはできる。この好ましい具体例として、例えばポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリウレタン及びポリスチレン等がある。これらの樹脂は、単独ポリマーであっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
本発明の吸着剤は、特にポリエステル繊維に練り込み加工が可能なことが大きな特徴である。一般に、酸性ガスの吸着容量の大きな酸化亜鉛や酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの複合酸化物などは、アルカリ成分などによりポリエステル樹脂に練り込むことで樹脂粘度を低下してしまい紡糸ができないことが多い。これに対し、本発明の吸着剤は結晶構造の内部に樹脂劣化を引き起こすアルカリ成分が存在することで、ポリエステルを劣化させずに加工が可能であると推測される。
本発明の酸性ガス用吸着剤を使用した消臭性繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
本発明の酸性ガス用吸着剤を用いた他の用途は消臭性塗料である。
消臭性塗料を製造するに際し、使用される塗料ビヒクルの主成分となる油脂又は樹脂に特に制限はなく、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、又熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。使用できる油脂及び樹脂としては、例えばあまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等がある。
本発明の吸着剤を配合した消臭性塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物、車両、鉄道等の内壁・外壁、ゴミ焼却場施設、生ゴミ容器等で使用できる。
本発明の酸性ガス用吸着剤の別の用途の1つは消臭性シートである。
原料となるシート材は、その材質、微構造等に制限はない。好ましい材質は樹脂、紙等、あるいはこれらの複合物であり、多孔質材質のものが好ましい。シート材の好ましい具体例として、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等があり、特に好ましいシート材は天然パルプ及び/又は合成パルプからなる紙である。天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に吸着剤粒子の粉末が挟まれ、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体となるという長所があり、一方、合成パルプは耐薬品性に優れるという長所がある。合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉体を挟み込むことにより吸着剤粒子を担持することが困難となることがあるので、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融し、粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させることもよい。
このように天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができ、一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができ、一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。
以下、一例として、抄紙工程時に本発明の酸性ガス用吸着剤を導入する方法について説明する。抄紙工程自体は公知の方法に従って行えばよく、例えば、まず、所定の割合で吸着剤とパルプとを含むスラリーに、カチオン性及びアニオン性の凝集剤をそれぞれ全スラリー重量の5重量%以下添加して凝集体を生成する。次いで、この凝集体を公知の方法によって抄紙を行うと共に、これを温度100〜190℃で乾燥させることにより、酸性ガス用吸着剤を担持した紙を得ることができる。
本発明の吸着剤を使用した消臭性シートは、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、電気機器用梱包紙、介護用紙製品、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等がある。
本発明の酸性ガス用吸着剤の用途として樹脂成形品への適用が挙げられる。
本発明の酸性ガス用吸着剤を樹脂に添加する場合には、樹脂と吸着剤とをそのまま混合し成形機に投入し成型することも、酸性ガス用吸着剤を高濃度含有したペレット状樹脂を予め調製し、これを主樹脂と混合後成型することも可能である。又、樹脂には物性を改善するために、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等種々の他の添加剤を配合することもできる。
本発明の吸着剤を用いた消臭性樹脂成形品を製造するための成型方法としては、射出成型、押出成型、インフレーション成型、真空成型など一般の樹脂成型方法が使用できる。
本発明の吸着剤又は消臭組成物を使用した消臭性樹脂成形品は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品や、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、日用品等がある。
粉末結晶性は、リガク社製X線回折装置「RINT2400V」(型式名)を用いて、Cu Kα線により行い、X線回折像を得た。測定条件は、管電圧40kV及び電流150mAとした。明確な回折ピークが得られれば結晶質であり、得られなければ非晶質と判定した。
リガク製ZSX100e型蛍光X線分析装置を用いて蛍光X線分析により測定し、結果を物質量基準で解析して、元素組成(モル)比を算出した。
吸着剤の粒度D50及びD90の測定は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。なお、粒度分布の含有率%は、この解析方法から全粒子中の体積%であるが、測定粉末の密度が一定であるので、質量%と同じ意味を持つ。具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「MS2000」により測定した。
吸着剤粉末0.01gをビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋に入れ、ここに酢酸(初期濃度100ppm)10L注入し、30分後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。
消臭成形品100cm2をビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋に入れ、ここに酢酸(初期濃度30ppm)を3L注入し、2時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。
消臭性繊維1gをビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋に入れ、ここにイソ吉相酸(初期濃度38ppm)を500mL注入し、2時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。
SiO2/Na2Oのモル比が2.1の珪酸ナトリウム水溶液を乾燥し、得られた固体を650〜660℃で3時間焼成した。得られた白色粉末を粉砕し、得られた結晶質珪酸ナトリウムの結晶性、組成、粒度D50、D90、粉末の酢酸消臭容量を測定し、表1に記載した。
焼成条件を870〜880℃で1時間とした以外は、実施例1と同様の操作、分析等を行い、結果を表1に示した。
SiO2/Na2Oのモル比を1.9とした以外は、実施例1と同様の操作、分析等を行い、結果を表1に示した。
SiO2/Na2Oのモル比を1.7、焼成条件を720〜730℃で1時間とした以外は、実施例1と同様の操作、分析等を行い、結果を表1に示した。
SiO2/Na2Oのモル比を2.8とした以外は、実施例1と同様の操作、分析等を行い、結果を表1に示した。
SiO2/Na2Oのモル比を1.9とした以外は、実施例1と同様の操作、分析等を行い、結果を表1に示した。
市販の水酸化ジルコニルを用い、結晶性、組成、粒度D50、D90、酢酸の化学吸着容量を測定した結果を表1に記載した。
市販の非晶質酸化亜鉛を用い、結晶性、組成、粒度D50、D90、酢酸の化学吸着容量を測定した結果を表1に記載した。
市販のハイドロタルサイトを用い、結晶性、組成、粒度D50、D90、酢酸の化学吸着容量を測定した結果を表1に記載した。
実施例1の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201にドライブレンドで4%混合し、射出成型機で厚さ1mmのプレートを成形した。
得られた成形プレート100cm2を用いて酢酸ガスを用いた消臭試験を実施した結果を表2に記載した。
実施例2の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201にドライブレンドで4%混合し、射出成型機で厚さ1mmのプレートを成形した。
得られた成形プレート100cm2を用いて酢酸ガスを用いた消臭試験を実施した結果を表2に記載した。
比較例1の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201にドライブレンドで4%混合し、射出成型機で厚さ1mmのプレートを成形した。
得られた成形プレート100cm2を用いて酢酸ガスを用いた消臭試験を実施した結果を表2に記載した。
比較例2の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201にドライブレンドで4%混合し、射出成型機で厚さ1mmのプレートを成形した。比較例2は加工性が非常に悪く、割れや発泡などできれいな成形プレートは得られなかった。
比較的大きな破片状プレートを100cm2となるように用い、酢酸ガスを用いた消臭試験を実施した結果を表2に示す。
比較例3の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201にドライブレンドで4%混合し、射出成型機で厚さ1mmのプレートを成形した。
比較例3は加工性が非常に悪く、割れや発泡などできれいな成形プレートは得られなかったため、消臭試験は実施できなかった。
実施例1の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201に20%配合したマスターバッチを作成した。得られたマスターバッチをユニチカポリエステル樹脂MA201で10分の1に希釈し、モノフィラメント紡糸機で消臭ポリエステル糸を4倍延伸で紡糸した。
紡糸は糸切れや濾過圧上昇などなく加工ができた。得られた消臭性繊維を用いてイソ吉草酸を用いた消臭試験を実施した結果を表3に示す。
比較例1の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201に20%配合したマスターバッチを作成した。得られたマスターバッチをユニチカポリエステル樹脂MA201で10分の1に希釈し、ものフィラメント紡糸機で消臭ポリエステル糸を紡糸した。
紡糸は糸切れや濾過圧上昇などなく加工ができた。得られた消臭性繊維を用いてイソ吉草酸を用いた消臭試験を実施した結果を表3に示す。
比較例2の吸着剤をユニチカポリエステル樹脂MA201に20%配合したマスターバッチを作成しようと試みたが、樹脂の粘度低下が著しく、マスターバッチが作成できなかった。そのため、紡糸及び消臭試験は実施できなかった。
Claims (6)
- 珪酸ナトリウムからなる酸性ガス用吸着剤。
- 珪酸ナトリウムが下記式(1)で示される請求項1に記載の酸性ガス用吸着剤。
Na2O・mSiO2・nH2O (1)
式(1)において、m及びnは正数であり、m=0.8〜4.4、n=0.01〜8.0を満たす数である。 - 酢酸ガス化学吸着容量が20mL/g以上である請求項1又は2に記載の酸性ガス用吸着剤。
- レーザー回折粒度分布計で測定した平均粒度が0.1μm〜20μmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸性ガス用吸着剤。
- 珪酸ナトリウムが結晶質である請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸性ガス用吸着剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸性ガス用吸着剤を樹脂に塗布又は練り込み加工したことを特徴とする消臭性加工製品。
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