JP3846369B2 - ペースト状消臭剤および該消臭剤を用いて製造した消臭製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の悪臭に対して優れた消臭能を有する消臭剤による、繊維、不織布、フィルター、フィルム、紙、綿、塗料などへの消臭性付与加工を容易にするペースト状消臭剤、および該ペースト状消臭剤により消臭性が付与された消臭製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、快適な生活に対する要求は急激に高まっており、消臭の機能が非常に注目されている。従来の消臭剤としては、活性炭、シリカゲル、セピオライトなど様々なものが知られている。これら消臭剤を、繊維、不織布、フィルター、フィルムなどにディッピングやコーティングにより付着したり、あるいは湿式紡糸などする際には、消臭剤を溶剤などに分散させる必要がある。しかし、一般に無機物粉末を分散させようとすると、粉体が溶剤中で凝集するため分散させることが困難である。
このようなことから分散が不十分となり、消臭加工製品の加工不良が起こったり、消臭性能にばらつきが生じることがあった。
また、無機系の消臭剤を塗料に添加する場合にも、消臭剤が凝集し分散不良となり、塗装の際ブツが発生するなど塗装面の平滑性に問題を生じることがあった。
これらの問題を解決するためには、溶剤などに無機系の消臭剤を添加する際、分散剤を添加することは一般的な手法である。
しかし、使用する分散剤が消臭剤の表面に吸着して分散性を安定化させているため、分散性が改善できても、消臭剤が本来持つ消臭性能を低下させていた。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、本来個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮することができる、消臭剤成分の分散性に優れるペースト状消臭剤、およびこのペースト状消臭剤を用いて消臭性付与加工を施した繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料などの各種消臭性加工製品の提供を課題とするものである。
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、消臭剤成分を分散させてペースト状の消臭剤とする際、リン酸基を有する共重合体からなる分散剤を使用することにより、並びに消臭剤、分散剤および分散媒を特定の比率で混合することにより、消臭性能および分散性が優れるペースト状消臭剤が得られることを見出した。
さらに、特定の消臭剤を使用することにより、また、特定の消臭剤を併用することにより、消臭性能がより向上することを見出した。
本発明のペースト状消臭剤で加工した繊維、不織布、フィルター、フィルム、紙、綿および塗料などの消臭加工製品は、優れた消臭性能を発現できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載のペースト状消臭剤は、
アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガス吸収剤から選ばれる１種以上の消臭剤を５〜６０重量％含有し、
前記消臭剤が、消臭剤１００重量部に対して２〜１０重量部のリン酸基を有する共重合体からなる分散剤により分散されていること
を特徴とするものである。
【０００６】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記アルデヒド系ガス吸収剤が、
分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上であること
を特徴とするものである。
【０００７】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記イオウ系ガス吸収剤が、
銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、少なくとも１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩、酸化亜鉛およびケイ酸亜鉛から選ばれる１種以上であること
を特徴とするものである。
【０００８】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記酸性系ガス吸収剤が、
ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる、１種以上であること
を特徴とするものである。
【０００９】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記塩基性系ガス吸収剤が、
水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩およびケイ酸アルミニウムから選ばれる１種以上であること
を特徴とするものである。
【００１０】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記消臭剤が、
分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ケイ酸アルミニウムおよび酸化亜鉛から選ばれる１種以上のものであること
を特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記共重合体は、
その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、分子量が８００〜１００，０００であること
を特徴とするものである。
【００１２】
さらに、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項１〜７のいずれかに記載のペースト状消臭剤を用いて製造したこと
を特徴とする消臭製品である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
○ 消臭剤
本発明において、アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガスガス吸収剤から選ばれる消臭剤が、使用目的および製品の性状に合わせて、単独または組合せて使用される。
アルデヒド系ガス吸収剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上のものが使用される。
【００１４】
イオウ系ガス吸収剤としては、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、酸化亜鉛およびケイ酸亜鉛から選ばれる、１種以上のものが使用される。
酸性系ガス吸収剤としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる、１種以上のものが使用される。
塩基性系ガスガス吸収剤としては、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩およびケイ酸アルミニウムから選ばれる、１種以上のものが使用される。
【００１５】
本発明における消臭剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンなどが好ましい。
【００１６】
アルデヒド系ガス吸収剤は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどアルデヒド系ガスに対して消臭効果に優れるものであって、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、すなわち、担持体としては、多孔質二酸化ケイ素、活性炭、セピオライトおよび雲母などが好ましく、特に好ましい例としては、アセトアルデヒド消臭性能に優れる点から、多孔質二酸化ケイ素が挙げられる。
分子内に第１級アミノ基を有する化合物としては、分子内に第１級アミノ基を有していればいずれのものでも構わない。例えば、下記式（１）で表わされるものや、アニリンおよびアジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドなどのヒドラジド化合物などが挙げられる。
Ｈ２ Ｎ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −ＮＨ）ｎ −ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ２（１）
式（１）の、ｎは０以上の整数で、好ましくは１〜５である。
【００１７】
当該担持体における第１級アミノ基を有する化合物の好ましい担持量は、０．０２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。
担持量が少な過ぎると、アルデヒド系ガスなどの悪臭に対する吸着能が低下し、担持量が多過ぎると、繊維などへ加工する際、担持体から第１級アミノ基を有する化合物が放出されて、変色の原因になることがある。さらに、第１級アミノ基を有する化合物自身が悪臭となることがある。なお、第１級アミノ基を有する化合物の担持量は、この担持体の有機元素分析による窒素含有率から容易に算出できる。
【００１８】
ハイドロタルサイト化合物は、下記式（２）で表わされるハイドロタルサイト構造を有する化合物で、最も好ましい化合物としてマグネシウム−アルミニウムハイドロタルサイトがある。
Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２ｘ（ＯＨ）２ Ａｎ−（ｘ／ｎ）・ｍＨ２ Ｏ （２）
式（２）の、Ｍ１は２価の金属、Ｍ２は３価の金属であって、ｘは０より大きく０．５以下の数で、Ａは炭酸イオン、硫酸イオンなどのｎ価の陰イオンで、ｍは正数である。
ハイドロタルサイト焼成物は、式（２）で代表されるハイドロタルサイト化合物を約５００℃以上で焼成し、炭酸根や水酸基が脱離することにより得られる化合物である。
水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液などのジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。
なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、それらは、本発明で言う水和酸化ジルコニウムと同じである。
酸化ジルコニウムは、例えば、水和酸化ジルコニウムを加熱し、水和水を取り除いたものなどが挙げられる。
【００１９】
水和酸化チタンは、四塩化チタンなどのチタン塩を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化チタンは、オキシ水酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、酸化チタン水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、それらは、本発明で言う水和酸化チタンと同じである。
【００２０】
本発明における塩基性系ガス吸収剤は、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジンなどの塩基性系ガスに対する消臭効果が優れるものである。
【００２１】
塩基性系ガスガス吸収剤として使用される、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンおよびリン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶およびナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、消臭性能を有するものは、いずれでもよく、複数使用してもよい。
【００２２】
ケイ酸アルミニウムは、アルカリ吸着能を有すれば天然あるいは合成であってもよく、例えば、合成ケイ酸アルミニウムは、下記式（３）で表わされる。
Ａｌ２ ０３ ・ｎＳｉＯ２ ・ｍＨ２ Ｏ （３）
但し、式（３）中、ｎはｎ≧６の整数で、ｍは正数を示し、より好ましくは上式において、ｎが６≦ｎ≦５０で、かつｍが１≦ｍ≦２０であるケイ酸アルミニウム、特には、ｎが８≦ｎ≦１５で、ｍが３≦ｍ≦１５であるケイ酸アルミニウムである。
また、ケイ酸アルミニウムは結晶質であっても、非晶質であってよいが、非晶質であることが、消臭効果が高いことから好ましい。ケイ酸アルミニウムの比表面積は２０〜８００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは、２００〜８００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、悪臭ガスの消臭性能が小さくなる。
【００２３】
本発明におけるイオウ系ガス吸収剤は、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスに対する消臭効果に優れたものである。
【００２４】
イオウ系ガス吸収剤として使用される、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩とは、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩から選ばれる。
この４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンおよびリン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶およびナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも使用できる。４価金属リン酸塩に担持する金属イオンとしては、銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。
４価金属リン酸塩に当該金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩を当該金属イオンの塩の溶液と接触させ、イオン交換により担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩のイオン交換容量内であれば、自由に調整することができる。
【００２５】
本発明におけるイオウ系ガス吸収剤である酸化亜鉛については、比表面積の大きいものが、消臭性が高く好ましい。
本発明におけるイオウ系ガス吸収剤であるケイ酸亜鉛は、下記式（４）で表される化合物である。
ＳｉＯ２ ・ｎＺｎＯ・ｍＨ２ Ｏ （４）
式（４）の、ｎは正数、ｍは０または正数である。
【００２６】
本発明における酸性系ガス吸収剤は、酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの酸性系ガスに対する消臭効果に優れたものである。
【００２７】
上述した本発明のペースト状消臭剤における消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、これらの好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍで、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
平均粒径が０．０１μｍ未満では、再凝集しやすく取扱いが困難で好ましくない。また、平均粒径が５０μｍより大きいと、繊維、不織布などの表面に添着する場合に併用するバインダーや塗料などへの分散が不均一となる場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明において消臭剤は、上記の消臭剤を１種類使用しても、あるいは複数の消臭剤を混合してもよい。それぞれの消臭剤の混合割合は、特に制限はなく、使用する目的、環境および製造方法などにより適宜変化させることができる。
生活環境における悪臭は、単一の悪臭ガス成分であることはほとんどなく、複数のガスが共存している。よって、本発明のペースト状消臭剤には、各種悪臭成分ガスに好適な消臭剤を複数併用することが好ましい。
【００２９】
汗臭であれば、その主要ガスが、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸および不飽和アルデヒドであるノネナールと言われているので、塩基性系ガスに好適な消臭剤、酸性系ガスに好適な消臭剤、およびアルデヒド系ガスに好適な消臭剤を併用することが好ましい。
例えば、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の少なくとも１種以上と、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上を併用することが好ましい。
【００３０】
汗臭及び排泄臭であれば、塩基性系ガスに好適な消臭剤、酸性系ガスに好適な消臭剤、アルデヒド系ガスに好適な消臭剤および硫黄系ガスに好適な消臭剤を併用することが好ましい。
【００３１】
また、タバコ臭に対しても、塩基性系ガスに好適な消臭剤、酸性系ガスに好適な消臭剤、およびアルデヒド系ガスに好適な消臭剤、および硫黄系ガスに好適な消臭剤を併用することが好ましい。
【００３２】
例えば、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の１種以上、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の金属イオンを担持した水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛から選ばれる１種以上、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上を併用することが好ましい。
【００３３】
○ 分散剤
本発明で使用する分散剤は、リン酸基を有する共重合体からなる分散剤で、界面活性効果を有していてもよい。
この分散剤は、複数使用してもよく、アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガスガス吸収剤を分散媒に分散できるものであれば限定するものではない。本発明で使用するリン酸基を有する共重合体からなる分散剤に、非イオン系の分散剤を添加して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用するリン酸基を有する共重合体からなる分散剤の基本骨格としては、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖および／またはウレタン連鎖などで構成されているものが例示でき、これら分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂とポリエステル樹脂が好適であり、リン酸基を有するものが用いられる。
リン酸基を有する共重合体の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１３０ｍｇ／ＫＯＨが特に好ましい。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると消臭剤粒子表面への吸着力が不足することがあるため、分散安定性が低下するので好ましくない。
また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、消臭剤粒子の表面に吸着した分散剤の立体的反発層の比率が少なくなり、十分な消臭剤粒子の分散安定性が得られないことがある。
当該リン酸基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロックまたはグラフト構造により、リン酸基が分子中の末端部分に配置されているものが、消臭剤粒子が吸着したときに、溶媒和による消臭剤粒子の分散安定化構造をとり易いため好ましい。
当該リン酸基のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩などが例示でき、特にアルキルアンモニウム塩が好適である。
【００３５】
リン酸基を有する共重合体の好ましい重量平均分子量は、８００〜１００，０００の範囲で、より好ましくは８００〜１０，０００である。分子量が８００未満では、分散効果が低下する場合がある。また、１００，０００を上回ると凝集作用や粘度上昇が起こる虞があるため好ましくない。
【００３６】
リン酸基を有する共重合体からなる分散剤に、非イオン性の分散剤を併用することもできる。
この非イオン性の分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルのような非イオン性界面活性剤などを例示できる。
【００３７】
本発明の高分子系分散剤の添加量は、消臭剤の固形分１００部に対して、０．１〜１５部であり、好ましくは、０．５〜１２部である。特に好ましくは２〜１０部である。
添加量が０．１部より少ないと、消臭剤の表面を分散剤が十分に被わないため分散が十分でなく再凝集しやすく、また、１５部より多いと、消臭剤の表面に吸着できる分以上の分散剤が添加されることになるため、過剰な分散剤の影響で分散性が低下したり、消臭性が低下することがある。
【００３８】
リン酸基を有する共重合体からなる分散剤は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０など、ＳＥＲＶＯＤＥＬＤＥＮＢＶ製のＳＥＲ−ＡＤＦＡ１９２およびＳＥＲ−ＡＤＦＡ１９６など、ゼネカカラーズ製のソルスパース３０００，９０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，１７２４０，１７９４０，２１０００，２４０００，２６０００および２７０００など、共栄社化学株式会社製のフローレンＧ−７００、味の素株式会社製のアジスパーＰＡ１１１などの市販品から選択して用いられる。
これらは、塗料インキ用の顔料分散剤として用いられているものである。
【００３９】
○ 分散媒
本発明のペースト状消臭剤は、分散媒に消臭剤および分散剤を加えて製造することができる。分散媒としては、水溶性または親水性を有する溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。
具体的な溶媒としては、プロトン性溶媒として水、エチルアルコール、プロパノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどが挙げられる。また、非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランおよびアセトンなどが挙げられる。これらを単独で用いても複数混合させて使用してもよい。
【００４０】
・ ペースト状消臭剤の製造方法
本発明のペースト状消臭剤の製造は、通常の無機粉末の分散液を作製する方法のいずれも用いることができる。
例えば、水などの分散媒に分散剤および必要に応じて界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤などを添加し、更に消臭剤を添加し、サンドミル、ディスパー、ボールミルなどにより攪拌し分散させればよい。
消泡剤は破泡性、抑泡性、脱泡性のものがあるが、いずれのものを用いてもよい。破泡性の例としては、ポリシロキサン溶液をあげることができる。
粘度調整剤はいずれのものも用いることができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、アラビアガム、トランガンガム、グアーガムなどの天然多糖類、各種ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどがある。
【００４１】
本発明のペースト状消臭剤中の消臭剤固形分は５〜６０重量％である。
消臭剤固形分が５重量％以下であると、分散液の粘度が低いため分散安定性が悪くなり、分散液の粘度を上げるために、粘度調整剤などの添加剤を添加することにより対応が可能だが、添加剤により消臭性能が低下することがある。
消臭剤固形分が６０重量％を超えると、分散液の粘度が高くなりすぎて製造が難しく、また製品のハンドリング性が悪くなる。
【００４２】
本発明のペースト状消臭剤に、アクリル酸系やウレタン系などの繊維、不織布、シートなどの表面処理に通常使用されているバインダー樹脂を混合することも可能である。
このとき、バインダー樹脂と消臭剤を含んだペースト状消臭剤中の消臭剤固形分は５〜５０重量％が好ましく、また、消臭剤固形分とバインダー樹脂との混合比は、消臭剤固形分１００重量部に対し、バインダー樹脂固形分１０〜３００重量部が好ましい。
バインダー樹脂固形分が３００重量部を超えると、繊維、不織布、シートなどに加工した際に、消臭剤が樹脂で覆われ消臭性能が十分発現しないため好ましくない。
【００４３】
・ 用途
本発明にかかるペースト状消臭剤は、消臭性の付与が求められる様々な製品に利用可能である。
例えば、繊維、不織布、シートなどのように、ペースト状消臭剤を水などで希釈した加工液中に基材をディップすることにより消臭剤を基材に添着できるものや、あるいは、アクリル繊維のように湿式紡糸法によって製造する繊維には、溶剤に本発明のペースト状消臭剤を添加することにより消臭剤が練り込まれた繊維に加工することができる。
具体的な用途としては、肌着、ストッキング、シャツ、靴下、蒲団、蒲団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、壁紙などの各種繊維、不織布、紙製品、綿、断熱材があげられる。
また、塗料に本発明のペースト状消臭剤を混合することで、消臭性を有する塗料とすることができ、これを塗布したあらゆる物に簡単に消臭性を付与することができる塗料となる。この塗料としては、水性塗料、エマルション型塗料などが挙げられる。
また、本発明のペースト状消臭剤は、接着剤に添加して使用することもできる。本発明のペースト状消臭剤の分散媒が水系の場合は、エマルション型接着剤に好適となる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
消臭剤の調製方法と、得られたサンプルの各種評価試験方法およびその結果は、以下の通りである。なお、部は重量に対するものである。
【００４５】
○ ペースト状消臭剤の作製
（実施例１）
使用する分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量１０００、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、分散媒として水を、消臭剤として表１にそれぞれ記載のものを用いた。
ペースト状消臭剤の作製は、水１００部に対して表１に示す消臭剤を５０部、分散剤を２．３部（消臭剤１００部に対して４．６部となる）、防腐剤ベストサイド＃３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を０．３部、消泡剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．２部および増粘剤メトロースＳＨ１５０００（信越化学工業株式会社製）の４％水溶液を１３部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分攪拌し、ペースト状消臭剤を得た。
なお、これらのペースト状消臭剤中の消臭剤は３０重量％となる。
【００４６】
（実施例２〜４）
表１に示す消臭剤を用いた以外は、実施例１と同様にペースト状消臭剤を作製した。
【００４７】
（実施例５〜６）
使用する分散剤は、実施例５では消臭剤１００部に対して２部となるように、実施例６では消臭剤１００部に対して１０部となるようにし、消臭剤は、実施例４で用いたものを用い、実施例１と同様にペースト状消臭剤を作製した。
【００４８】
（比較例１〜比較例３）
分散剤として、比較例１と２では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン系分散剤）を、比較例３では、ヘキサメタリン酸ナトリウム（無機系分散剤）を使用した。表１に示した消臭剤を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００４９】
（比較例４）
分散剤は、実施例１と同じものを使用した。
水１００部に対して分散剤を１０部（消臭剤１００部に対して２０部）添加すること以外は、実施例１と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００５０】
（比較例５）
分散剤は、実施例１と同じものを使用した。
水１００部に対して分散剤を０．０１５部（消臭剤１００部に対して０．０３部）添加すること以外は、実施例と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００５１】
（比較例６）
消臭剤として、Ａ型ゼオライトを用いること以外は、実施例１と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
・ 各種ペースト状消臭剤の安定性評価
実施例および比較例で作製したペースト状消臭剤の分散性について、室温で２４時間放置後、目視で観察した。その結果を表２に示した。
また、ペースト状消臭剤（消臭剤含有量３０％に調整）を１Ｌのポリ瓶に入れ、３０℃で１ヶ月間静置保存した。その後、上澄み液の高さを測り沈降性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
本発明のペースト状消臭剤は、比較例に比べ分散性が良好で、保存性もよい。このことから、本発明のペースト状消臭剤は、加工製品に対し均質に消臭剤を添着することができるとともに、長期間分散状態を保持できることから、保存性にも優れるものである。
また、使用する分散剤量も、消臭剤固形分１００部に対し２〜１０部では分散性がよいことを示している。また、１２部であっても分散が悪くなることはなかった。しかしながら、２０部（比較例４）と多すぎても、０．０３部（比較例５）少なすぎても分散性が悪くなる。
【００５６】
・ ペースト状消臭剤を用いて加工した綿生地の評価
純水１００重量部に対して実施例１〜６および比較例１〜３、６で作製したペースト状消臭剤を１０重量部（消臭剤成分３重量部含有）、アクリル系バインダー（ＫＢ−４９００ 固形分４５重量％、東亞合成（株）製）を６．７重量部添加した各懸濁液を作製した。
この各懸濁液に対し、綿１００％の生地（生地重量１００ｇ／ｍ２ ）をディッピングし、絞り率７０％でピックアップし、１５０℃で乾燥し、試験布（試験布Ａ〜Ｆ、比較布ａ〜ｄ）を得た。
この試験布の任意のところから１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、この３枚をプラスチック製バッグ（商品名テドラーバッグを使用した。以下、テドラーバッグと記載する。）に入れ、使用する消臭剤に応じ、テドラーバッグ内のガス濃度が、アンモニア１００ｐｐｍ、アセトアルデヒドガス１０ｐｐｍ、硫化水素４ｐｐｍ、および酢酸ガス５０ｐｐｍとなるように調製し（試験体積３Ｌ）、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（（株）ガステック社製、以下、同社製品を使用した）を用いて測定した。
具体的には、実施例１のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニアを、実施例２のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアセトアルデヒドカスを、実施例３のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニア、硫化水素および酢酸ガスを、実施例４〜６のペースト状消臭剤を用いた試験布に対しては、アンモニア、アセトアルデヒドガス、硫化水素および酢酸ガスをテドラーバッグ内に入れた。
また、比較例１のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニアを、比較例２のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニア、硫化水素および酢酸ガスを、比較例３および６のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニア、アセトアルデヒドガス、硫化水素および酢酸ガスをテドラーバッグ内に入れた。
その結果を表３に示した（ｐｐｍ）。
なお、比較例４，５のペースト状消臭剤は、分散性が悪いため、比較布の作製はできなかった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
同じ消臭剤を使用した実施例１および比較例１と、実施例３および比較例２と、実施例４および比較例３の試験布の消臭性能をそれぞれ比較すると、本発明のものが優れていることが分かる。
この理由は、本発明のペースト状消臭剤の分散性がよいことから、消臭剤が繊維上に充分に分散、すなわち、均質に存在して機能していることを示している。
【００５９】
・ 消臭加工布の灰分測定
試験布中の消臭剤は無機物のため焼成後に灰分として残ることから、実際の生地への添着量を知ることができる。このことから、消臭剤添着後の綿生地（試験布と比較布）を７５０℃で焼成し、その灰分を測定した。
各試験布を任意の３箇所において、２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取りサンプリングし、灰分を測定した。その結果を表４に示した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
同じ消臭剤を使用した実施例１および比較例１と、実施例３および比較例２と、実施例４および比較例３との灰分をそれぞれ比較すると、本発明のペースト状消臭剤で処理した試験布の方が、灰分量が多くかつバラツキが少ないことが分かる。
このことは、本発明のペースト状消臭剤は綿生地に均一に分散し、綿生地への付着性もよいことを示している。また、使用する分散剤量も消臭剤固形分１００部に対し２〜１０部では、均等に分散していることを示している。また、１２部であっても分散が悪くなることはなかった。
【００６２】
○ ペースト状消臭剤を添加した水性塗料を用いて塗布した塗装板の評価
実施例１〜６および比較例１〜３、６で作製したペースト状消臭剤を、ウレタンエマルジョン塗料に、１００重量部当たり１０部添加することにより消臭性液状塗料組成物を得た。
この液状塗料組成物を、アルミ板（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の全面に塗装後、加熱により厚さ約１０μｍの塗膜を形成し、試験板を得た（試験板Ａ〜Ｆ、比較板ａ〜ｄ）。
この試験板１枚をテドラーバッグに入れ、使用する消臭剤に応じ、テドラーバッグ内のガス濃度が、アンモニア１００ｐｐｍ、アセトアルデヒドガス１０ｐｐｍ、硫化水素４ｐｐｍ、および酢酸ガスの５０ｐｐｍとなるよう調製し（ガスの種類は、試験布のときと同じ）、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した（試験体積３Ｌ）。
その結果を表５に示した（ｐｐｍ）。
なお、比較例４，５のペースト状消臭剤は、分散性が悪いため、本試験は実施できなかった。
【００６３】
【表５】
【００６４】
同じ消臭剤を使用した実施例３および比較例２と、実施例４および比較例３の試験板の消臭性能をそれぞれ比較すると、本発明のペースト状消臭剤を使用した試験板の方が比較板より消臭性能が優れている。このことは、本発明のペースト状消臭剤の分散性がよいことから、試験板上の消臭剤の性能が充分に機能していることを示している。
また、塗装面の状態も、本発明のペースト状消臭剤を用いたほうが良好であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のペースト状消臭剤を用いて加工した繊維、塗装板の各種悪臭に対する消臭性能評価から明らかなように、本発明のペースト状消臭剤は、生地加工時の分散性が良好であるために加工性に優れたもので、均一な加工が可能である。それを用いて加工した生地は優れた消臭性能を持つことがわかる。また、上記の保存安定性評価から本発明のペースト状消臭剤は、長期保存しても沈降が少なく安定であることがわかる。製造後、長期間保存することができることから経済的に有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の悪臭に対して優れた消臭能を有する消臭剤による、繊維、不織布、フィルター、フィルム、紙、綿、塗料などへの消臭性付与加工を容易にするペースト状消臭剤、および該ペースト状消臭剤により消臭性が付与された消臭製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、快適な生活に対する要求は急激に高まっており、消臭の機能が非常に注目されている。従来の消臭剤としては、活性炭、シリカゲル、セピオライトなど様々なものが知られている。これら消臭剤を、繊維、不織布、フィルター、フィルムなどにディッピングやコーティングにより付着したり、あるいは湿式紡糸などする際には、消臭剤を溶剤などに分散させる必要がある。しかし、一般に無機物粉末を分散させようとすると、粉体が溶剤中で凝集するため分散させることが困難である。
このようなことから分散が不十分となり、消臭加工製品の加工不良が起こったり、消臭性能にばらつきが生じることがあった。
また、無機系の消臭剤を塗料に添加する場合にも、消臭剤が凝集し分散不良となり、塗装の際ブツが発生するなど塗装面の平滑性に問題を生じることがあった。
これらの問題を解決するためには、溶剤などに無機系の消臭剤を添加する際、分散剤を添加することは一般的な手法である。
しかし、使用する分散剤が消臭剤の表面に吸着して分散性を安定化させているため、分散性が改善できても、消臭剤が本来持つ消臭性能を低下させていた。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、本来個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮することができる、消臭剤成分の分散性に優れるペースト状消臭剤、およびこのペースト状消臭剤を用いて消臭性付与加工を施した繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料などの各種消臭性加工製品の提供を課題とするものである。
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、消臭剤成分を分散させてペースト状の消臭剤とする際、リン酸基を有する共重合体からなる分散剤を使用することにより、並びに消臭剤、分散剤および分散媒を特定の比率で混合することにより、消臭性能および分散性が優れるペースト状消臭剤が得られることを見出した。
さらに、特定の消臭剤を使用することにより、また、特定の消臭剤を併用することにより、消臭性能がより向上することを見出した。
本発明のペースト状消臭剤で加工した繊維、不織布、フィルター、フィルム、紙、綿および塗料などの消臭加工製品は、優れた消臭性能を発現できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載のペースト状消臭剤は、
アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガス吸収剤から選ばれる１種以上の消臭剤を５〜６０重量％含有し、
前記消臭剤が、消臭剤１００重量部に対して２〜１０重量部のリン酸基を有する共重合体からなる分散剤により分散されていること
を特徴とするものである。
【０００６】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記アルデヒド系ガス吸収剤が、
分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上であること
を特徴とするものである。
【０００７】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記イオウ系ガス吸収剤が、
銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、少なくとも１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩、酸化亜鉛およびケイ酸亜鉛から選ばれる１種以上であること
を特徴とするものである。
【０００８】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記酸性系ガス吸収剤が、
ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる、１種以上であること
を特徴とするものである。
【０００９】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記塩基性系ガス吸収剤が、
水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩およびケイ酸アルミニウムから選ばれる１種以上であること
を特徴とするものである。
【００１０】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記消臭剤が、
分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ケイ酸アルミニウムおよび酸化亜鉛から選ばれる１種以上のものであること
を特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項１に記載のペースト状消臭剤において、
前記共重合体は、
その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、分子量が８００〜１００，０００であること
を特徴とするものである。
【００１２】
さらに、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項１〜７のいずれかに記載のペースト状消臭剤を用いて製造したこと
を特徴とする消臭製品である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
○ 消臭剤
本発明において、アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガスガス吸収剤から選ばれる消臭剤が、使用目的および製品の性状に合わせて、単独または組合せて使用される。
アルデヒド系ガス吸収剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上のものが使用される。
【００１４】
イオウ系ガス吸収剤としては、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、酸化亜鉛およびケイ酸亜鉛から選ばれる、１種以上のものが使用される。
酸性系ガス吸収剤としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる、１種以上のものが使用される。
塩基性系ガスガス吸収剤としては、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩およびケイ酸アルミニウムから選ばれる、１種以上のものが使用される。
【００１５】
本発明における消臭剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンなどが好ましい。
【００１６】
アルデヒド系ガス吸収剤は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどアルデヒド系ガスに対して消臭効果に優れるものであって、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、すなわち、担持体としては、多孔質二酸化ケイ素、活性炭、セピオライトおよび雲母などが好ましく、特に好ましい例としては、アセトアルデヒド消臭性能に優れる点から、多孔質二酸化ケイ素が挙げられる。
分子内に第１級アミノ基を有する化合物としては、分子内に第１級アミノ基を有していればいずれのものでも構わない。例えば、下記式（１）で表わされるものや、アニリンおよびアジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドなどのヒドラジド化合物などが挙げられる。
Ｈ２ Ｎ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −ＮＨ）ｎ −ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ２（１）
式（１）の、ｎは０以上の整数で、好ましくは１〜５である。
【００１７】
当該担持体における第１級アミノ基を有する化合物の好ましい担持量は、０．０２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。
担持量が少な過ぎると、アルデヒド系ガスなどの悪臭に対する吸着能が低下し、担持量が多過ぎると、繊維などへ加工する際、担持体から第１級アミノ基を有する化合物が放出されて、変色の原因になることがある。さらに、第１級アミノ基を有する化合物自身が悪臭となることがある。なお、第１級アミノ基を有する化合物の担持量は、この担持体の有機元素分析による窒素含有率から容易に算出できる。
【００１８】
ハイドロタルサイト化合物は、下記式（２）で表わされるハイドロタルサイト構造を有する化合物で、最も好ましい化合物としてマグネシウム−アルミニウムハイドロタルサイトがある。
Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２ｘ（ＯＨ）２ Ａｎ−（ｘ／ｎ）・ｍＨ２ Ｏ （２）
式（２）の、Ｍ１は２価の金属、Ｍ２は３価の金属であって、ｘは０より大きく０．５以下の数で、Ａは炭酸イオン、硫酸イオンなどのｎ価の陰イオンで、ｍは正数である。
ハイドロタルサイト焼成物は、式（２）で代表されるハイドロタルサイト化合物を約５００℃以上で焼成し、炭酸根や水酸基が脱離することにより得られる化合物である。
水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液などのジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。
なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、それらは、本発明で言う水和酸化ジルコニウムと同じである。
酸化ジルコニウムは、例えば、水和酸化ジルコニウムを加熱し、水和水を取り除いたものなどが挙げられる。
【００１９】
水和酸化チタンは、四塩化チタンなどのチタン塩を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化チタンは、オキシ水酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、酸化チタン水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、それらは、本発明で言う水和酸化チタンと同じである。
【００２０】
本発明における塩基性系ガス吸収剤は、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジンなどの塩基性系ガスに対する消臭効果が優れるものである。
【００２１】
塩基性系ガスガス吸収剤として使用される、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンおよびリン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶およびナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、消臭性能を有するものは、いずれでもよく、複数使用してもよい。
【００２２】
ケイ酸アルミニウムは、アルカリ吸着能を有すれば天然あるいは合成であってもよく、例えば、合成ケイ酸アルミニウムは、下記式（３）で表わされる。
Ａｌ２ ０３ ・ｎＳｉＯ２ ・ｍＨ２ Ｏ （３）
但し、式（３）中、ｎはｎ≧６の整数で、ｍは正数を示し、より好ましくは上式において、ｎが６≦ｎ≦５０で、かつｍが１≦ｍ≦２０であるケイ酸アルミニウム、特には、ｎが８≦ｎ≦１５で、ｍが３≦ｍ≦１５であるケイ酸アルミニウムである。
また、ケイ酸アルミニウムは結晶質であっても、非晶質であってよいが、非晶質であることが、消臭効果が高いことから好ましい。ケイ酸アルミニウムの比表面積は２０〜８００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは、２００〜８００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、悪臭ガスの消臭性能が小さくなる。
【００２３】
本発明におけるイオウ系ガス吸収剤は、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスに対する消臭効果に優れたものである。
【００２４】
イオウ系ガス吸収剤として使用される、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩とは、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩から選ばれる。
この４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンおよびリン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶およびナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも使用できる。４価金属リン酸塩に担持する金属イオンとしては、銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。
４価金属リン酸塩に当該金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩を当該金属イオンの塩の溶液と接触させ、イオン交換により担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩のイオン交換容量内であれば、自由に調整することができる。
【００２５】
本発明におけるイオウ系ガス吸収剤である酸化亜鉛については、比表面積の大きいものが、消臭性が高く好ましい。
本発明におけるイオウ系ガス吸収剤であるケイ酸亜鉛は、下記式（４）で表される化合物である。
ＳｉＯ２ ・ｎＺｎＯ・ｍＨ２ Ｏ （４）
式（４）の、ｎは正数、ｍは０または正数である。
【００２６】
本発明における酸性系ガス吸収剤は、酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの酸性系ガスに対する消臭効果に優れたものである。
【００２７】
上述した本発明のペースト状消臭剤における消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、これらの好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍで、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
平均粒径が０．０１μｍ未満では、再凝集しやすく取扱いが困難で好ましくない。また、平均粒径が５０μｍより大きいと、繊維、不織布などの表面に添着する場合に併用するバインダーや塗料などへの分散が不均一となる場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明において消臭剤は、上記の消臭剤を１種類使用しても、あるいは複数の消臭剤を混合してもよい。それぞれの消臭剤の混合割合は、特に制限はなく、使用する目的、環境および製造方法などにより適宜変化させることができる。
生活環境における悪臭は、単一の悪臭ガス成分であることはほとんどなく、複数のガスが共存している。よって、本発明のペースト状消臭剤には、各種悪臭成分ガスに好適な消臭剤を複数併用することが好ましい。
【００２９】
汗臭であれば、その主要ガスが、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸および不飽和アルデヒドであるノネナールと言われているので、塩基性系ガスに好適な消臭剤、酸性系ガスに好適な消臭剤、およびアルデヒド系ガスに好適な消臭剤を併用することが好ましい。
例えば、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の少なくとも１種以上と、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上を併用することが好ましい。
【００３０】
汗臭及び排泄臭であれば、塩基性系ガスに好適な消臭剤、酸性系ガスに好適な消臭剤、アルデヒド系ガスに好適な消臭剤および硫黄系ガスに好適な消臭剤を併用することが好ましい。
【００３１】
また、タバコ臭に対しても、塩基性系ガスに好適な消臭剤、酸性系ガスに好適な消臭剤、およびアルデヒド系ガスに好適な消臭剤、および硫黄系ガスに好適な消臭剤を併用することが好ましい。
【００３２】
例えば、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の１種以上、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の金属イオンを担持した水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛から選ばれる１種以上、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上を併用することが好ましい。
【００３３】
○ 分散剤
本発明で使用する分散剤は、リン酸基を有する共重合体からなる分散剤で、界面活性効果を有していてもよい。
この分散剤は、複数使用してもよく、アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガスガス吸収剤を分散媒に分散できるものであれば限定するものではない。本発明で使用するリン酸基を有する共重合体からなる分散剤に、非イオン系の分散剤を添加して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用するリン酸基を有する共重合体からなる分散剤の基本骨格としては、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖および／またはウレタン連鎖などで構成されているものが例示でき、これら分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂とポリエステル樹脂が好適であり、リン酸基を有するものが用いられる。
リン酸基を有する共重合体の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１３０ｍｇ／ＫＯＨが特に好ましい。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると消臭剤粒子表面への吸着力が不足することがあるため、分散安定性が低下するので好ましくない。
また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、消臭剤粒子の表面に吸着した分散剤の立体的反発層の比率が少なくなり、十分な消臭剤粒子の分散安定性が得られないことがある。
当該リン酸基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロックまたはグラフト構造により、リン酸基が分子中の末端部分に配置されているものが、消臭剤粒子が吸着したときに、溶媒和による消臭剤粒子の分散安定化構造をとり易いため好ましい。
当該リン酸基のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩などが例示でき、特にアルキルアンモニウム塩が好適である。
【００３５】
リン酸基を有する共重合体の好ましい重量平均分子量は、８００〜１００，０００の範囲で、より好ましくは８００〜１０，０００である。分子量が８００未満では、分散効果が低下する場合がある。また、１００，０００を上回ると凝集作用や粘度上昇が起こる虞があるため好ましくない。
【００３６】
リン酸基を有する共重合体からなる分散剤に、非イオン性の分散剤を併用することもできる。
この非イオン性の分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルのような非イオン性界面活性剤などを例示できる。
【００３７】
本発明の高分子系分散剤の添加量は、消臭剤の固形分１００部に対して、０．１〜１５部であり、好ましくは、０．５〜１２部である。特に好ましくは２〜１０部である。
添加量が０．１部より少ないと、消臭剤の表面を分散剤が十分に被わないため分散が十分でなく再凝集しやすく、また、１５部より多いと、消臭剤の表面に吸着できる分以上の分散剤が添加されることになるため、過剰な分散剤の影響で分散性が低下したり、消臭性が低下することがある。
【００３８】
リン酸基を有する共重合体からなる分散剤は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０など、ＳＥＲＶＯＤＥＬＤＥＮＢＶ製のＳＥＲ−ＡＤＦＡ１９２およびＳＥＲ−ＡＤＦＡ１９６など、ゼネカカラーズ製のソルスパース３０００，９０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，１７２４０，１７９４０，２１０００，２４０００，２６０００および２７０００など、共栄社化学株式会社製のフローレンＧ−７００、味の素株式会社製のアジスパーＰＡ１１１などの市販品から選択して用いられる。
これらは、塗料インキ用の顔料分散剤として用いられているものである。
【００３９】
○ 分散媒
本発明のペースト状消臭剤は、分散媒に消臭剤および分散剤を加えて製造することができる。分散媒としては、水溶性または親水性を有する溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。
具体的な溶媒としては、プロトン性溶媒として水、エチルアルコール、プロパノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどが挙げられる。また、非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランおよびアセトンなどが挙げられる。これらを単独で用いても複数混合させて使用してもよい。
【００４０】
・ ペースト状消臭剤の製造方法
本発明のペースト状消臭剤の製造は、通常の無機粉末の分散液を作製する方法のいずれも用いることができる。
例えば、水などの分散媒に分散剤および必要に応じて界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤などを添加し、更に消臭剤を添加し、サンドミル、ディスパー、ボールミルなどにより攪拌し分散させればよい。
消泡剤は破泡性、抑泡性、脱泡性のものがあるが、いずれのものを用いてもよい。破泡性の例としては、ポリシロキサン溶液をあげることができる。
粘度調整剤はいずれのものも用いることができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、アラビアガム、トランガンガム、グアーガムなどの天然多糖類、各種ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどがある。
【００４１】
本発明のペースト状消臭剤中の消臭剤固形分は５〜６０重量％である。
消臭剤固形分が５重量％以下であると、分散液の粘度が低いため分散安定性が悪くなり、分散液の粘度を上げるために、粘度調整剤などの添加剤を添加することにより対応が可能だが、添加剤により消臭性能が低下することがある。
消臭剤固形分が６０重量％を超えると、分散液の粘度が高くなりすぎて製造が難しく、また製品のハンドリング性が悪くなる。
【００４２】
本発明のペースト状消臭剤に、アクリル酸系やウレタン系などの繊維、不織布、シートなどの表面処理に通常使用されているバインダー樹脂を混合することも可能である。
このとき、バインダー樹脂と消臭剤を含んだペースト状消臭剤中の消臭剤固形分は５〜５０重量％が好ましく、また、消臭剤固形分とバインダー樹脂との混合比は、消臭剤固形分１００重量部に対し、バインダー樹脂固形分１０〜３００重量部が好ましい。
バインダー樹脂固形分が３００重量部を超えると、繊維、不織布、シートなどに加工した際に、消臭剤が樹脂で覆われ消臭性能が十分発現しないため好ましくない。
【００４３】
・ 用途
本発明にかかるペースト状消臭剤は、消臭性の付与が求められる様々な製品に利用可能である。
例えば、繊維、不織布、シートなどのように、ペースト状消臭剤を水などで希釈した加工液中に基材をディップすることにより消臭剤を基材に添着できるものや、あるいは、アクリル繊維のように湿式紡糸法によって製造する繊維には、溶剤に本発明のペースト状消臭剤を添加することにより消臭剤が練り込まれた繊維に加工することができる。
具体的な用途としては、肌着、ストッキング、シャツ、靴下、蒲団、蒲団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、壁紙などの各種繊維、不織布、紙製品、綿、断熱材があげられる。
また、塗料に本発明のペースト状消臭剤を混合することで、消臭性を有する塗料とすることができ、これを塗布したあらゆる物に簡単に消臭性を付与することができる塗料となる。この塗料としては、水性塗料、エマルション型塗料などが挙げられる。
また、本発明のペースト状消臭剤は、接着剤に添加して使用することもできる。本発明のペースト状消臭剤の分散媒が水系の場合は、エマルション型接着剤に好適となる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
消臭剤の調製方法と、得られたサンプルの各種評価試験方法およびその結果は、以下の通りである。なお、部は重量に対するものである。
【００４５】
○ ペースト状消臭剤の作製
（実施例１）
使用する分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量１０００、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、分散媒として水を、消臭剤として表１にそれぞれ記載のものを用いた。
ペースト状消臭剤の作製は、水１００部に対して表１に示す消臭剤を５０部、分散剤を２．３部（消臭剤１００部に対して４．６部となる）、防腐剤ベストサイド＃３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を０．３部、消泡剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．２部および増粘剤メトロースＳＨ１５０００（信越化学工業株式会社製）の４％水溶液を１３部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分攪拌し、ペースト状消臭剤を得た。
なお、これらのペースト状消臭剤中の消臭剤は３０重量％となる。
【００４６】
（実施例２〜４）
表１に示す消臭剤を用いた以外は、実施例１と同様にペースト状消臭剤を作製した。
【００４７】
（実施例５〜６）
使用する分散剤は、実施例５では消臭剤１００部に対して２部となるように、実施例６では消臭剤１００部に対して１０部となるようにし、消臭剤は、実施例４で用いたものを用い、実施例１と同様にペースト状消臭剤を作製した。
【００４８】
（比較例１〜比較例３）
分散剤として、比較例１と２では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン系分散剤）を、比較例３では、ヘキサメタリン酸ナトリウム（無機系分散剤）を使用した。表１に示した消臭剤を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００４９】
（比較例４）
分散剤は、実施例１と同じものを使用した。
水１００部に対して分散剤を１０部（消臭剤１００部に対して２０部）添加すること以外は、実施例１と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００５０】
（比較例５）
分散剤は、実施例１と同じものを使用した。
水１００部に対して分散剤を０．０１５部（消臭剤１００部に対して０．０３部）添加すること以外は、実施例と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００５１】
（比較例６）
消臭剤として、Ａ型ゼオライトを用いること以外は、実施例１と同様に操作してペースト状消臭剤を作製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
・ 各種ペースト状消臭剤の安定性評価
実施例および比較例で作製したペースト状消臭剤の分散性について、室温で２４時間放置後、目視で観察した。その結果を表２に示した。
また、ペースト状消臭剤（消臭剤含有量３０％に調整）を１Ｌのポリ瓶に入れ、３０℃で１ヶ月間静置保存した。その後、上澄み液の高さを測り沈降性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
本発明のペースト状消臭剤は、比較例に比べ分散性が良好で、保存性もよい。このことから、本発明のペースト状消臭剤は、加工製品に対し均質に消臭剤を添着することができるとともに、長期間分散状態を保持できることから、保存性にも優れるものである。
また、使用する分散剤量も、消臭剤固形分１００部に対し２〜１０部では分散性がよいことを示している。また、１２部であっても分散が悪くなることはなかった。しかしながら、２０部（比較例４）と多すぎても、０．０３部（比較例５）少なすぎても分散性が悪くなる。
【００５６】
・ ペースト状消臭剤を用いて加工した綿生地の評価
純水１００重量部に対して実施例１〜６および比較例１〜３、６で作製したペースト状消臭剤を１０重量部（消臭剤成分３重量部含有）、アクリル系バインダー（ＫＢ−４９００ 固形分４５重量％、東亞合成（株）製）を６．７重量部添加した各懸濁液を作製した。
この各懸濁液に対し、綿１００％の生地（生地重量１００ｇ／ｍ２ ）をディッピングし、絞り率７０％でピックアップし、１５０℃で乾燥し、試験布（試験布Ａ〜Ｆ、比較布ａ〜ｄ）を得た。
この試験布の任意のところから１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、この３枚をプラスチック製バッグ（商品名テドラーバッグを使用した。以下、テドラーバッグと記載する。）に入れ、使用する消臭剤に応じ、テドラーバッグ内のガス濃度が、アンモニア１００ｐｐｍ、アセトアルデヒドガス１０ｐｐｍ、硫化水素４ｐｐｍ、および酢酸ガス５０ｐｐｍとなるように調製し（試験体積３Ｌ）、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（（株）ガステック社製、以下、同社製品を使用した）を用いて測定した。
具体的には、実施例１のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニアを、実施例２のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアセトアルデヒドカスを、実施例３のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニア、硫化水素および酢酸ガスを、実施例４〜６のペースト状消臭剤を用いた試験布に対しては、アンモニア、アセトアルデヒドガス、硫化水素および酢酸ガスをテドラーバッグ内に入れた。
また、比較例１のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニアを、比較例２のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニア、硫化水素および酢酸ガスを、比較例３および６のペースト状消臭剤を用いた試験布に対してはアンモニア、アセトアルデヒドガス、硫化水素および酢酸ガスをテドラーバッグ内に入れた。
その結果を表３に示した（ｐｐｍ）。
なお、比較例４，５のペースト状消臭剤は、分散性が悪いため、比較布の作製はできなかった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
同じ消臭剤を使用した実施例１および比較例１と、実施例３および比較例２と、実施例４および比較例３の試験布の消臭性能をそれぞれ比較すると、本発明のものが優れていることが分かる。
この理由は、本発明のペースト状消臭剤の分散性がよいことから、消臭剤が繊維上に充分に分散、すなわち、均質に存在して機能していることを示している。
【００５９】
・ 消臭加工布の灰分測定
試験布中の消臭剤は無機物のため焼成後に灰分として残ることから、実際の生地への添着量を知ることができる。このことから、消臭剤添着後の綿生地（試験布と比較布）を７５０℃で焼成し、その灰分を測定した。
各試験布を任意の３箇所において、２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取りサンプリングし、灰分を測定した。その結果を表４に示した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
同じ消臭剤を使用した実施例１および比較例１と、実施例３および比較例２と、実施例４および比較例３との灰分をそれぞれ比較すると、本発明のペースト状消臭剤で処理した試験布の方が、灰分量が多くかつバラツキが少ないことが分かる。
このことは、本発明のペースト状消臭剤は綿生地に均一に分散し、綿生地への付着性もよいことを示している。また、使用する分散剤量も消臭剤固形分１００部に対し２〜１０部では、均等に分散していることを示している。また、１２部であっても分散が悪くなることはなかった。
【００６２】
○ ペースト状消臭剤を添加した水性塗料を用いて塗布した塗装板の評価
実施例１〜６および比較例１〜３、６で作製したペースト状消臭剤を、ウレタンエマルジョン塗料に、１００重量部当たり１０部添加することにより消臭性液状塗料組成物を得た。
この液状塗料組成物を、アルミ板（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の全面に塗装後、加熱により厚さ約１０μｍの塗膜を形成し、試験板を得た（試験板Ａ〜Ｆ、比較板ａ〜ｄ）。
この試験板１枚をテドラーバッグに入れ、使用する消臭剤に応じ、テドラーバッグ内のガス濃度が、アンモニア１００ｐｐｍ、アセトアルデヒドガス１０ｐｐｍ、硫化水素４ｐｐｍ、および酢酸ガスの５０ｐｐｍとなるよう調製し（ガスの種類は、試験布のときと同じ）、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した（試験体積３Ｌ）。
その結果を表５に示した（ｐｐｍ）。
なお、比較例４，５のペースト状消臭剤は、分散性が悪いため、本試験は実施できなかった。
【００６３】
【表５】
【００６４】
同じ消臭剤を使用した実施例３および比較例２と、実施例４および比較例３の試験板の消臭性能をそれぞれ比較すると、本発明のペースト状消臭剤を使用した試験板の方が比較板より消臭性能が優れている。このことは、本発明のペースト状消臭剤の分散性がよいことから、試験板上の消臭剤の性能が充分に機能していることを示している。
また、塗装面の状態も、本発明のペースト状消臭剤を用いたほうが良好であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のペースト状消臭剤を用いて加工した繊維、塗装板の各種悪臭に対する消臭性能評価から明らかなように、本発明のペースト状消臭剤は、生地加工時の分散性が良好であるために加工性に優れたもので、均一な加工が可能である。それを用いて加工した生地は優れた消臭性能を持つことがわかる。また、上記の保存安定性評価から本発明のペースト状消臭剤は、長期保存しても沈降が少なく安定であることがわかる。製造後、長期間保存することができることから経済的に有利である。
Claims (8)
- アルデヒド系ガス吸収剤、イオウ系ガス吸収剤、酸性系ガス吸収剤および塩基性系ガス吸収剤から選ばれる１種以上の消臭剤を５〜６０重量％含有し、
前記消臭剤が、消臭剤１００重量部に対して２〜１０重量部のリン酸基を有する共重合体からなる分散剤により分散されていること
を特徴とするペースト状消臭剤。 - 前記アルデヒド系ガス吸収剤が、
分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる１種以上であること
を特徴とする請求項１に記載のペースト状消臭剤。 - 前記イオウ系ガス吸収剤が、
銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる、１種以上の金属イオンを担持した水に対して、不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩、酸化亜鉛およびケイ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上であること
を特徴とする請求項１に記載のペースト状消臭剤。 - 前記酸性系ガス吸収剤が、
ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンから選ばれる、１種以上であること
を特徴とする請求項１に記載のペースト状消臭剤。 - 前記塩基性系ガス吸収剤が、
水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩およびケイ酸アルミニウムから選ばれる１種以上であること
を特徴とする請求項１に記載のペースト状消臭剤。 - 前記消臭剤が、
分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物質、ケイ酸アルミニウムおよび酸化亜鉛から選ばれる１種以上のものであること
を特徴とする請求項１に記載のペースト状消臭剤。 - 前記共重合体は、
その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、分子量が８００〜１００，０００であること
を特徴とする請求項１に記載のペースト状消臭剤。 - 請求項１〜７のいずれかに記載のペースト状消臭剤を用いて製造したこと
を特徴とする消臭製品。
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