WO2012090663A1

WO2012090663A1 - アルデヒド消臭剤およびその製造方法

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Publication number: WO2012090663A1
Application number: PCT/JP2011/078290
Authority: WO
Inventors: 喜直山田; 大野　康晴
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-07-05
Also published as: TW201306921A

Abstract

　アルデヒド消臭性能が高く、アルカリによって変色しにくく、耐水性を有するアルデヒド消臭剤を提供することであり、また、当該消臭剤などを用いて優れた消臭性能を発揮する繊維、塗料、シート、成形品などの消臭加工製品を提供することを目的とする。　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類化合物を担持させたことを特徴とする。また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤の好ましい製造方法は、アルミニウムの水溶性塩とリン酸とを含んだ反応液を調製する調製工程、前記反応液のｐＨが９～１１の間となるように前記反応液にアルカリを添加しアルミニウム／リン系非晶質担体を得る添加工程、及び、前記アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類化合物を担持させる担持工程を含む製造方法である。

Description

アルデヒド消臭剤およびその製造方法

　本発明は、特定の有機薬剤を新規な無機担体に担持した、アルデヒド系ガスに対して消臭能力の高い消臭剤に関する。本発明の消臭剤は、特にアルカリ処理時の耐変色性に優れ、繊維製品などに用いた場合、加工時の変色を避けることができるものである。

　近年、消費者の特に煙草臭を対象とした消臭に対するニーズが急速に高まっている。アセトアルデヒドは、この煙草臭の主要成分である。また、シックハウス／シックビル症候群などに見られるように、ホルムアルデヒドによる健康障害も注目をされている。これらアルデヒド系ガスの除去剤として、アミン化合物からなるアルデヒド除去剤が有効であることが知られている。
　例えば、特許文献１には、アルデヒド系ガスを含有する排ガスをアミン化合物が溶解した液と接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが開示されている。

　これに対して、アミン化合物を無機物に担持させたアルデヒドガス吸収剤が知られており、特許文献２にはアミノ基含有のシランカップリング剤をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の多孔性金属酸化物に担持した脱臭用吸着剤が開示されており、空気清浄器フィルタ等に用いることができることの記載がある。

　また、特許文献３には、アルデヒド類除去用の薬剤として、硫酸アミノグアニジンの例示列挙があり、活性炭、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、セルロース、シリカゲル、イオン交換樹脂等の担体に担持して用いることができることが開示されている。

特開昭５１－４４５８７号公報特開平９－１７３８３０号公報特開平１０－２３５１２９号公報特開２０００－３５４６２２号公報

　また、特許文献１に記載された発明では、液状のアミン化合物は強い不快臭を放つため、生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。
　特許文献２の実施例では、シリカ担体にアミノ基含有のシランカップリング剤を担持して１２０℃で蒸発乾固した記載があるが、耐変色性については記載も示唆もされていなかった。
　さらに、特許文献３に記載された発明には、耐変色性に関する記載はなかった。特許文献３は空気清浄器フィルタに関する発明であり、通常、空気清浄器フィルタは審美的な観点での耐変色性が求められることはないからであると思われる。

　２００３年の健康増進法の制定を機に、職場や店舗、交通機関での分煙化が進み、喫煙室や喫煙席の設置が進むにつれて、喫煙席のシートや、カーテン、壁、什器等の目に触れる表面に染みつき、逆に発散するタバコ臭が問題とされるようになってきた。また、シックハウス対策として、アルデヒド消臭機能を持つ壁紙やカーテンが用いられるようになってきた。その一方で、同時期からノーアイロン等のキーワードで知られる、形態安定加工をした布地の人気が高まり、特にワイシャツやカーテン等の用途では一般的になってきている。ここで、問題になってきたのが、従来のアミン系のアルデヒド消臭剤の多くが、加熱や、特にアルカリ処理によって変色を伴うことである。

　木綿を含む布地の形態安定加工には、液体アンモニア加工や、マーセライズ加工として知られる苛性ソーダを用いた方法が知られているが、これらはいずれも強アルカリを用いるので、アミン系のアルデヒド消臭剤は著しい変色が起きやすく、たとえ、形態安定加工をした後に消臭剤を付着させるなどの方法をとっても、アイロンがけの際に部分的変色が起きたりする可能性があって審美的な用途には不向きであった。そこで、アルデヒド消臭性能が高く、アルカリによって変色しにくいアルデヒド消臭剤が求められていた。

　本発明の課題は、アルデヒド消臭性能が高く、アルカリによって変色しにくく、耐水性を有するアルデヒド消臭剤を提供することであり、また、当該消臭剤などを用いて優れた消臭性能を発揮する繊維、塗料、シート、成形品などの消臭加工製品を提供することである。

　本発明者は従来アルデヒド消臭性能が高いものとして知られていたヒドラジド類化合物と組み合わせて、耐アルカリ変色性および耐水性を向上させる担体を検討した結果、従来知られていなかったアルミニウム／リン系無機担体を製造し、ヒドラジド類化合物、特にはアジピン酸ジヒドラジドと組み合わせたときに、高いアルデヒド消臭性能と優れた耐アルカリ変色性能および耐水性が顕れることを見出した。即ち、本発明は、ヒドラジド類化合物と組み合わせたときに、高いアルデヒド消臭性能と優れた耐アルカリ変色性能および耐水性を発揮するアルミニウム／リン系無機担体にヒドラジド類化合物を組み合わせた消臭剤、さらに、無機担体および消臭剤の製造方法、ならびに消臭剤を用いた消臭加工製品である。

　本発明で用いるアルミニウム／リン系無機担体は、ヒドラジド類化合物、特にはアジピン酸ジヒドラジドと組み合わせたときに、高いアルデヒド消臭性能と優れた耐アルカリ変色性能および耐水性を発揮する消臭剤として用いることができる。そして、当該消臭剤は耐アルカリ変色性が高いので、加工にアルカリ処理を伴う、繊維製品、シートなどの消臭加工製品の製造時に変色を起こさず、外観を損ねない上に、洗濯や水拭きをしても機能が損なわれず、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れることから、室内や車内などの密閉空間から効率的にアルデヒド系ガスを除去することができる。

　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤（以下、単に「本発明の消臭剤」ともいう。）は、アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類化合物を担持させたことを特徴とする。
　以下本発明を詳細に説明する。なお、％は質量％であり、部は質量部を示す。ｐＨ測定とは、一般的なｐＨメーターを用い、室温（１～３０℃）でガラス電極によって測定したもので、好ましくは，２０～２５℃で測定したものである。

○アルミニウム／リン系無機担体
　本発明で用いるアルミニウム／リン系無機担体は、非晶質多孔体の無機粒子である。Ａｌ／Ｐ原子比率は、例えば蛍光Ｘ線分析や、溶解させてＩＣＰ(結合誘導プラズマ発光分光分析装置）などの方法で測定することができ、非晶質であることは粉末Ｘ線回折分析で結晶ピークが表れないことによって確認できる。

　本発明で用いるアルミニウム／リン系非晶質担体は、公知の製造方法がないが、本発明においては例えば以下の手段によって合成することができる。アルミニウム塩の水溶液とリン酸とを混合し、室温、大気圧条件下にアルカリを加えて、ｐＨ９～１２の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃～約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。

　アルミニウム／リン系非晶質担体の合成におけるアルミニウムの水溶性塩とリン酸との使用量は、Ａｌ／Ｐ原子比率が小さくなるほど、できる担体の比表面積が大きくなる傾向があるが、得られる消臭剤の消臭性能は比表面積だけには依存しない。Ａｌ／Ｐ原子比率で１／１０～２／１の範囲であれば、消臭剤として用いるのに好ましい範囲の担体が得られ、消臭剤の性能も高くなるので好ましい。さらに好ましくは１／６～２／３の範囲である。
　アルミニウムの水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。このうち好ましいのは硫酸塩である。また、上記合成で用いるアルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類を例示することができる。このうち好ましいのは安価で入手しやすく、濃度変化の少ない水酸化ナトリウムである。リン酸はオルトリン酸（正リン酸）の他に、ポリリン酸、ピロリン酸などのリン酸類やこれらの塩を用いることもできるが、好ましくはオルトリン酸である。

　アルミニウムの水溶性塩とリン酸を混合する手順に限定はなく、アルカリを加える前に沈殿が生じるような手順でなければいずれの順序で混合してもよい。アルミニウムの水溶性塩とリン酸を含んだ反応液とアルカリを混合するときは、反応液にアルカリを加えても、その逆でもよいが、添加終了時のｐＨを確認しながら添加できる点で、反応液にアルカリ液を滴下する方法が好ましい。滴下終了～熟成時の好ましいｐＨは８～１１、さらに好ましくは９～１０である。

　アルミニウムの水溶性塩とリン酸を含んだ反応液とアルカリを混合するときの添加速度は早くした方が得られる消臭剤の比表面積が大きくなり、消臭性能が高くなるため好ましいが、工業的にはあまり早くすることは装置上の制約がある。このため、好ましくは、アルミニウムの水溶性塩とリン酸を含んだ反応液と、アルカリ液とを同時滴下あるいは連続混合によって、混合させながら反応器に仕込む方法であり、消臭剤の消臭性能が高くなる。

　本発明のアルデヒド消臭剤は、アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類を担持して製造することができる。ヒドラジド類としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。

　モノヒドラジド化合物の具体例としては、
例えば、式
　　Ｒ－ＣＯ－ＮＨＮＨ₂　　（１）
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。〕で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。

　上記式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基等の炭素数１～１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。

　上記式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。

　ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、式
　　Ｈ₂ＮＨＮ－Ｘ－ＮＨＮＨ₂　　（２）
［式中Ｘは基－ＣＯ－又は基－ＣＯ－Ａ－ＣＯ－を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。

　上記式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１～１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。

　上記式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。

　ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドがさらに好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。上記ヒドラジド化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　本発明で用いるアルミニウム／リン系無機担体は、ヒドラジド類化合物、特にはアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）と組み合わせたときに、高いアルデヒド消臭性能と優れた耐アルカリ変色性能および耐水性を発揮する消臭剤として用いることができる。詳細なメカニズムは不明であるが、非晶質から成るアルミニウム／リン系担体にはＡＤＨが吸着されすぎずに程よく担持され、ＡＤＨはアルデヒドとより高い反応性を示し、高い消臭性能を発揮するものと考えられる。また、非晶質から成るアルミニウム／リン系担体の適度な表面電価がＡＤＨの酸化や分解を抑え、変色を抑制していることも考えられる。しかしながら、結晶性の担体ではこのような効果は得られなかった。

○アルデヒド系ガス消臭剤の製造方法
　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法は、アルミニウム／リン系無機担体またはこの分散液と、ヒドラジド類またはこの溶液若しくはこの分散液とを混合し、溶剤を用いた場合は、その溶剤を除くことで製造することができる。
　また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法は、アルミニウムの水溶性塩とリン酸とを含んだ反応液を調製する調製工程、前記反応液のｐＨが９～１１の間となるように前記反応液にアルカリを添加しアルミニウム／リン系非晶質担体を得る添加工程、及び、前記アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類化合物を担持させる担持工程を含むことが好ましい。
　好ましいヒドラジド類化合物であるアジピン酸ジヒドラジドは通常、固体なので、溶液として用いることが好ましく、さらに好ましくは水溶液である。
　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、無機粉体を室温から７０℃未満において攪拌し、これにヒドラジド類化合物を添加し、良く混合して製造することができる。または、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、無機粉体をヒドラジド類化合物の分解温度以下で攪拌しながらヒドラジド類化合物を添加し、良く混合して製造することもできる。これらの製造方法において、室温から７０℃未満の温度で本発明のアルデヒド系ガス消臭剤を製造することがより好ましい。
　また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、無機粉体を室温から６０℃未満で攪拌し、これにヒドラジド類化合物の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０～１２０℃が好ましく、より好ましくは８０～１１０℃であり、減圧下で行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。

　また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、室温から７０℃未満で無機粉体の分散液を攪拌し、これにヒドラジド類化合物を添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０～１２０℃が好ましく、より好ましくは８０～１１０℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
　また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、室温から７０℃未満で無機粉体の分散液を攪拌し、これにヒドラジド類化合物の溶液またはこの分散液を添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は６０～１２０℃が好ましく、より好ましくは８０～１１０℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。

　これら例示した製造方法において、無機粉体とヒドラジド類化合物との添加方法を逆にしても良い。即ち、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、ヒドラジド類化合物の溶液またはこの分散液を室温から７０℃未満で攪拌し、これに無機粉体を添加し、良く混合して製造するものである。この例示した他の製造方法についても同様に行うことができる。
　これらの製造方法において、ヒドラジド類化合物の溶液を用いる製造方法が更に好ましい。

　本発明に用いるこのヒドラジド類化合物の溶液は、水溶液でもアルコールやメタノールなどの有機溶媒を用いてもよいが、好ましくは溶解性が最も高い水溶液である。無機粉体の分散液は、水溶液でもアルコールやメタノールなどの有機溶媒を用いてもよいが、好ましくは水溶液である。

　本発明におけるアルデヒド系ガス消臭剤は、アルミニウム／リン系無機担体に対してヒドラジド類系化合物の担持量が多いほど消臭効果が大きくなる傾向があり好ましいが、担持量が多すぎでも担持体に担持しきれず、非効率的であるので、好ましい担持量は担体１００質量部に対して、ヒドラジド類化合物が０．１～５００質量部であり、より好ましくは３～１００質量部であり、更に好ましくは１０～５０質量部である。アルデヒド系ガス消臭剤に用いる担体の好ましいＢＥＴ法比表面積は１００～６００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１５０～５００ｍ²／ｇであり、特に好ましくは１５０～４００ｍ²／ｇである。

○他の消臭剤との混合
　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、アルデヒド系ガスに対して有効であり、アルデヒド系ガスとしては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ノネナールなどがある。また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤以外のアルデヒドガス消臭剤と一緒に用いても良い。当該アルデヒドガス消臭剤としては、硫酸アンモニウム、ポリアリルアミン塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）・ナトリウム塩、トリエタノールアミン、ピリジン、ジメチルヒダントイン、カゼイン、尿素、チオ尿素、カゼインナトリウム、グリシン、ヘキサメチレンテトラミン、硝酸グアニジン、硫酸ヒドロヒシルアミンなどが例示できる。

　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤の使用方法は、アルデヒド系ガス単独を対象とすることもあるが、アルデヒド系ガス以外の消臭剤と混合（消臭剤組成物）したり、それらと併用して使用することもできる。また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤または消臭剤組成物は、ケイ酸マグネシウム質粘土を混合して用いることにより消臭性を向上させることもできる。

　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤と混合または併用する具体的な例としては、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを消臭するための塩基性ガス消臭剤がある。塩基性ガス消臭剤としては、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩化合物が例示できる。当該４価金属リン酸塩化合物の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、ガス吸着性を有するものは、いずれも本発明のアルデヒド系ガス消臭剤と混合または併用することができる。

　また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスを消臭するための硫黄性ガス消臭剤と混合または併用して用いることができる。例えば、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、銅、亜鉛、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、酸化亜鉛、またはケイ酸亜鉛と混合または併用することができる。当該４価金属リン酸塩化合物に担持する金属イオンの中でも特に銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。

　４価金属リン酸塩化合物に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩化合物を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換などにより担持させればよい。
　金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩化合物のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
　また、酸化亜鉛、ケイ酸銅およびケイ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。

　また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの悪臭を消臭するための有機酸性ガス消臭剤と混合または併用して用いることができる。例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタンと本発明のアルデヒド系ガス消臭剤とを混合することにより消臭剤組成物とすることができる。

　上述した本発明の消臭剤または消臭剤組成物の形状は、特に制限はないが、いずれも粉体状であることが好ましい。好ましい平均粒径は０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０２～２０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、取扱いが容易であり、再凝集しやすいといった問題を抑制することができる。また、５０μｍ以下であると、バインダーなどの表面処理剤に分散させ繊維などに後加工する場合に表面処理剤中での均一な分散が容易であり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルターの目詰まりや分散不良などの問題を抑制することができる。

　また、使用目的により本発明のアルデヒド系ガス消臭剤または消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、消臭剤を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤組成物を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土などをバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度のなどにより様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１～３ｍｍとすることが好ましい。

○アルデヒド系ガス消臭剤による消臭加工製品の加工方法
　繊維後加工の方法
　本発明の消臭剤は、アクリル酸系やウレタン系などの繊維、不織布、シート等の表面処理に通常使用されているバインダー樹脂と混合して用いることができる。このとき、必要に応じて分散剤、界面活性剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、粘度調整剤等を添加し、サンドミル、ディスパー、ボールミルなどにより攪拌し分散させることができる。バインダー樹脂と消臭剤固形分との混合比は、消臭剤固形分１００質量部に対し、バインダー樹脂固形分が１０～３００質量部であることが好ましい。バインダー樹脂固形分が１０質量部以上であると、繊維、不織布、シート等に消臭分散液を添着させる際、固着力が十分であり、消臭剤が脱落し消臭性能が低下することを防ぐことができる。また、バインダー樹脂固形分が３００質量部以下であると、繊維、不織布、シート等に加工した際に、消臭剤が樹脂で完全に覆われてしまうことはなく、消臭性能を十分発現できる。

　以下、本発明を更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、％は質量％である。
　粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布系を用い、脱イオン水に超音波分散された消臭剤粒子の体積基準の粒度解析結果からメジアン径を採用した。また、比表面積の測定は窒素吸着式のＢＥＴ法によって測定した。

○消臭性能の測定
　消臭性能の測定は、消臭剤サンプル０．０２ｇを、それぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにアセトアルデヒドガスを６５０ｐｐｍ含有する空気を２リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（（株）ガステック製、以下同社製品を使用）で測定し、消臭剤の１ｇあたりが減少させたガスの量から、空のテドラーバッグで測定した空試験の減少量を差し引いた値から消臭容量を算出した（単位ｍｌ／ｇ、ｍｌとは標準状態でのガスの体積を指す。）。これらの測定結果を表２に示す。

○消臭剤の耐水性試験
　消臭剤サンプル１ｇを２０℃の脱イオン水１００ｍｌに投入して１時間撹拌し、孔径５μｍのマイクロフィルターでろ過した後、さらに１０００ｍｌの脱イオン水を流して洗浄した。そしてフィルターごと１２０℃で２時間乾燥し、フィルター上の微粉末を採取して、アセトアルデヒドガスに対する消臭性能を測定した。これら水処理後の消臭性能の測定結果を表２に示した。

＜耐アルカリ変色性の評価１＞
　０．１Ｎ－ＮａＯＨを用いた耐アルカリ変色性評価方法を以下に示す。
　消臭剤サンプルを加工量が約１ｇ／ｍ²となるようにウレタンバインダーＫＢ－３０００（東亞合成株式会社製）を用いたディップ法によりパルプ／ポリプロピレン（ＰＰ）不織布へ加工し、１２０℃で３０分乾燥させて消臭剤加工布とした。この加工布２００ｃｍ²へ０．１Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を０．５ｇ滴下し、９ｃｍ²シャーレに入れ、直射日光にあたらない室温下で２４時間静置し、それぞれ色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ－Σ８０）を用いて、色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定した。そして、試験前後の色彩を比較することにより色差△Ｅを求めた。この結果を表２のＮａＯＨの欄に示した。なお、Ｎとは規定度または規定濃度とも呼ばれる溶液の濃度を表す単位であり、ＮａＯＨのような１酸塩基についてはモル濃度と等しい値である。

＜耐アルカリ変色性の評価２＞
　アルカリ性繊維助剤として一般的に用いられるＮ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノールを用いた耐変色性評価方法を以下に示す。
　消臭剤サンプルを加工量が約１ｇ／ｍ²となるようにウレタンバインダーＫＢ－３０００（東亞合成株式会社製）を用いたディップ法によりパルプ／ＰＰ不織布へ加工し、１２０℃で３０分乾燥させて消臭剤加工布とした。この加工布２００ｃｍ²へＮ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノールをスポイトにて数滴滴下し、９ｃｍ²シャーレに入れ、直射日光にあたらない室温下で２４時間静置し、それぞれ色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ－Σ８０）を用いて、色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定した。そして、試験前後の色彩を比較することにより色差△Ｅを求めた。この結果を表２のアミノエタノールの欄に示した。

＜合成例１＞
　２Ｌ容量のガラス製丸底フラスコ中で、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ６３．０ｇを脱イオン水４００ｍｌに溶解させる。さらに７５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の１０４．５ｇを投入し、脱イオン水を追加して全量を６００ｍＬとした。これを反応液として、液温２０℃で、３００ｒｐｍで回転する半月型撹拌翼で撹拌を続けた。（Ａｌ／Ｐ仕込み比（原子比率、以下においても同様である。）＝１／４）
　ＮａＯＨ８１ｇを脱イオン水で４００ｍｌに溶解し、定量ポンプで４０ｍｌ／分の速度で反応液に添加し、反応液に浸したガラス電極によるｐＨ指示値がｐＨ＝１０になった時点で滴下を終了し、さらに液温２０℃で３０分撹拌した。
　できた沈殿物（ゲル）をブフナー漏斗に乗せた孔径０．８μｍのマイクロフィルターでろ過し、ろ液の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、ケーキの上から脱イオン水を流して洗浄した。
　洗浄後、得られたケーキをほぐして、乾燥機中１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、微粉末のアルミニウム／リン系非晶質担体Ａを得た。粉末Ｘ線回折分析により、担体Ａが非晶質であることを確認した。

＜合成例２＞
　２Ｌ容量のガラス製丸底フラスコ中で、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ６３．０ｇを脱イオン水４００ｍｌに溶解させる。さらに７５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の２６１．２ｇを投入し、脱イオン水を追加して全量を６００ｍＬとした。これを反応液として、液温２０℃で、３００ｒｐｍで回転する半月型撹拌翼で撹拌を続けた。（Ａｌ／Ｐ仕込み比＝１／１０）
　ＮａＯＨの２０３ｇを脱イオン水で４００ｍｌに溶解し、定量ポンプで４０ｍｌ／分の速度で反応液に添加し、反応液に浸したガラス電極によるｐＨ指示値がｐＨ＝１０になった時点で滴下を終了し、さらに液温２０℃で３０分撹拌した。
　できた沈殿物（ゲル）をブフナー漏斗に乗せた孔径０．８μｍのマイクロフィルターでろ過し、ろ液の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、ケーキの上から脱イオン水を流して洗浄した。
　洗浄後、得られたケーキをほぐして、乾燥機中１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、微粉末のアルミニウム／リン系非晶質担体Ｂを得た。粉末Ｘ線回折分析により、担体Ｂが非晶質であることを確認した。

＜合成例３＞
　２Ｌ容量のガラス製丸底フラスコ中で、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ６３．０ｇを脱イオン水４００ｍｌに溶解させる。さらに７５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の２６．１ｇを投入し、脱イオン水を追加して全量を６００ｍＬとした。これを反応液として、液温２０℃で、３００ｒｐｍで回転する半月型撹拌翼で撹拌を続けた。（Ａｌ／Ｐ仕込み比＝１／１）
　ＮａＯＨ２１ｇを脱イオン水で４００ｍｌに溶解し、定量ポンプで４０ｍｌ／分の速度で反応液に添加し、反応液に浸したガラス電極によるｐＨ指示値がｐＨ＝１０になった時点で滴下を終了し、さらに液温２０℃で３０分撹拌した。
　できた沈殿物（ゲル）をブフナー漏斗に乗せた孔径０．８μｍのマイクロフィルターでろ過し、ろ液の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、ケーキの上から脱イオン水を流して洗浄した。
　洗浄後、得られたケーキをほぐして、乾燥機中１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、微粉末のアルミニウム／リン系非晶質担体Ｃを得た。粉末Ｘ線回折分析により、担体Ｃが非晶質であることを確認した。

＜合成例４＞
　２Ｌ容量のガラス製丸底フラスコ中で、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ６３．０ｇを脱イオン水４００ｍｌに溶解させる。さらに７５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の１０４．５ｇを投入し、脱イオン水を追加して全量を６００ｍＬとした（溶液１）。これとは別の容器でＮａＯＨの８１ｇを脱イオン水で４００ｍｌに溶解した（溶液２）。溶液１と溶液２の各々を定量ポンプで４０ｍｌ／分の速度で、ガラス電極によるｐＨ指示値でｐＨ＝１０であることを確認しながら、液温２０℃で、３００ｒｐｍで回転する半月型撹拌翼で撹拌を続けながら同時滴下し、滴下を終了した後、さらに液温２０℃で３０分撹拌した。（Ａｌ／Ｐ仕込み比＝１／４）
　できた沈殿物（ゲル）をブフナー漏斗に乗せた孔径０．８μｍのマイクロフィルターでろ過し、ろ液の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、ケーキの上から脱イオン水を流して洗浄した。
　洗浄後、得られたケーキをほぐして、乾燥機中１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、微粉末のアルミニウム／リン系非晶質担体Ｄを得た。粉末Ｘ線回折分析により、担体Ｄが非晶質であることを確認した。

＜実施例１＞
　アジピン酸ジヒドラジド４．０ｇを、１６．０ｇの脱イオン水に投入し、６０℃で撹拌して完全に溶解させ、アジピン酸ジヒドラジドの２０％水溶液を得た。アルミニウム／リン系非晶質担体Ａの０．８ｇにアジピン酸ジヒドラジドの２０％水溶液を混ぜて乳鉢で１０分間混合し、１２０℃で１２０分乾燥し、乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、微粉末の消臭剤Ａを得た。

＜実施例２＞
　担体にアルミニウム／リン系非晶質担体Ｂを用いた他は実施例１と同じ方法で作製し、微粉末の消臭剤Ｂを得た。

＜実施例３＞
　担体にアルミニウム／リン系非晶質担体Ｃを用いた他は実施例１と同じ方法で作製し、微粉末の消臭剤Ｃを得た。

＜実施例４＞
　担体にアルミニウム／リン系非晶質担体Ｄを用いた他は実施例１と同じ方法作製し、微粉末の消臭剤Ｄを得た。

＜比較例１＞
　担体を用いないＡＤＨのみ単独を消臭剤Ｕとした。

＜比較例２＞
　担体に市販のシリカゲル（富士シリシア化学株式会社製サイリシア７３０）を用いた他は実施例１と同じ方法で作製し、微粉末の消臭剤Ｖを得た。

＜比較例３＞
　担体に市販のゼオライト（水澤化学工業株式会社製ＺＳＭ型ゼオライトＥＸ－１２２）を用いた他は実施例１と同じ方法で作製し、微粉末の消臭剤Ｗを得た。

＜比較例４＞
　オキシ塩化ジルコニウム水溶液にシュウ酸および７５％リン酸水溶液を添加し、さらに苛性ソーダでｐＨを２．７に調整後、９８℃で１２時間加熱還流後、沈殿物をろ過、水洗、乾燥、解砕することでＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸ジルコニウムを得た。このＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸ジルコニウムを担体に用いた他は、実施例１と同じ方法で作製し、微粉末の消臭剤Ｘを得た。

＜比較例５＞
　７５％リン酸水溶液に１５％オキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加し、１２０℃で１２時間熟成後、沈殿物をろ過、水洗、乾燥、解砕することでα型リン酸ジルコニウムを得た。このα型リン酸ジルコニウムを担体に用いた他は、実施例１と同じ方法で作製し、微粉末の消臭剤Ｙを得た。

＜比較例６＞
　アミノグアニジン塩酸塩４．０ｇを、１６．０ｇの脱イオン水に投入し、撹拌して完全に溶解させ、アミノグアニジン塩酸塩の２０％水溶液を得た。アルミニウム／リン系非晶質担体Ｄの０．８ｇにアミノグアニジン塩酸塩の２０％水溶液を混ぜて乳鉢で１０分間混合し、１２０℃で１２０分乾燥し、乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、微粉末の消臭剤Ｚを得た。

　合成例１～４において、得られた担体中のＡｌとＰの存在比は、仕込み時のＡｌ／Ｐ比に関わらず、概ねＡｌ／Ｐ＝１／１（原子比）であったが、比表面積については、仕込み時のＡｌ／Ｐ比の値が小さい方が、比表面積は大きくなる傾向が見られた。さらに、Ａｌ原料及びリン酸原料を含む溶液と、アルカリ溶液とを同時滴下した合成例４では、仕込みのＡｌ／Ｐ比が同じ合成例１に比べてさらに比表面積が大きかった。

　比較例６の消臭剤Ｚは消臭容量が大きいが、耐アルカリ変色性に劣るものであった。それ以外の比較例と比べると本発明の消臭剤は、消臭容量がはるかに大きく、耐アルカリ変色性や耐水性については優れるか遜色ない性能を示した。すなわち、本発明の消臭剤はアルデヒドに対する高い消臭性能と耐アルカリ変色性とを合わせ持つものであることが示された。

　本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、単体でアセトアルデヒドに対する消臭性能に優れるのは勿論のこと、耐アルカリ変色性、耐水性に優れることから、繊維製品、シートなどの外観の美観が必要な用途に好適に使用できるものである。

Claims

　アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類化合物を担持させたことを特徴とする、アルデヒド系ガス消臭剤。
　アルミニウム／リン系非晶質担体のＢＥＴ法比表面積が、１００ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ以下である、請求項１に記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
　アルミニウム／リン系非晶質担体１００質量部に対して、ヒドラジド類化合物を３～１００質量部の範囲で担持させた、請求項１または２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
　ヒドラジド類化合物が、ジヒドラジド化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
　ヒドラジド類化合物が、アジピン酸ジヒドラジドである、請求項１～４のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
　アルミニウム／リン系非晶質担体が、アルミニウム塩とリン酸とを、Ａｌ／Ｐ原子比率で１／１０～２／１の範囲で、水系反応液中で反応させて得られた、ＢＥＴ法比表面積が１００ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ以下のものである、請求項１～５のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
　アルミニウムの水溶性塩とリン酸とを含んだ反応液を調製する調製工程、
　前記反応液のｐＨが９～１１の間となるように前記反応液にアルカリを添加しアルミニウム／リン系非晶質担体を得る添加工程、及び、
　前記アルミニウム／リン系非晶質担体にヒドラジド類化合物を担持させる担持工程を含む
　請求項１～６のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。
　前記反応液におけるアルミニウムの水溶性塩とリン酸との比が、Ａｌ／Ｐ原子比率で１／１０～２／１の範囲である、請求項７に記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。
　前記添加工程において、前記反応液と前記アルカリとを同時滴下する、請求項７または８に記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。
　前記アルミニウムの水溶性塩が、硫酸アルミニウムであり、前記リン酸が、正リン酸である、請求項７～９のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。