JP4548209B2

JP4548209B2 - 新規リン酸ジルコニウム

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Publication number: JP4548209B2
Application number: JP2005133073A
Authority: JP
Inventors: 晃治杉浦; 康晴大野
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006306676A

Description

本発明は、新規なリン酸ジルコニウムに関するものであり、これは耐熱性および耐薬品性に優れ固体電解質または抗菌剤原料などとして利用可能なものである。

近年、リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体は、この物質の特徴を活かし、様々な用途に利用されている。リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質のものと、２次元層状構造をとる結晶質のもの、および３次元網目状構造をとる結晶質のものなどがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用されている。

これまでに様々なリン酸ジルコニウムが知られている。例えば、Ａ_XＮＨ_4(1-X)Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ（例えば、特許文献１参照）、ＡＺｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ（例えば、特許文献２参照）、Ｈ_nＲ_1-nＺｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｍＨ₂Ｏ（例えば、特許文献３参照）などである。
また、ＺｒとＰとの比が異なるリン酸ジルコニウムも知られている。例えば、Ｎａ_1+4xＺｒ_2-x（ＰＯ₄）₃（例えば、非特許文献１参照）、Ｎａ_1+2xＭｇ_xＺｒ_2-x（ＰＯ₄）₃（例えば、非特許文献１、２参照）、Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（例えば、非特許文献２、３参照）などである。

これらのリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上のような高温で焼成することにより合成する焼成法、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法などが知られている。

これらのなかでも焼成法は、原料を調合し高温で加温するのみで、Ｐ／Ｚｒ比を適宜調整したリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。しかし、焼成法では、この原料の均一な混合が容易ではなく、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。更に、焼成後、粒子状にするには粉砕、分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。また、当然のことながら、焼成法ではアンモニアを含有する結晶質リン酸ジルコニウムを合成することができない。一方、湿式法や水熱法は、均質な微粒子状リン酸ジルコニウムを得ることが可能ではあるが、Ｐ／Ｚｒ比が１．５および下記式〔２〕で示されるようなＰ／Ｚｒ比が２以外の結晶質リン酸ジルコニウムは知られていなかった。
ＮＨ₄ＺｒＨ（ＰＯ₄）₂ 〔２〕

特開平６−４８７１３号公報特開平５−１７１１２号公報特開昭６０ー２３９３１３号公報 C．JAGER、他３名、「31Ｐ and 29Ｓｉ NMR Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps」、Expermentelle Technik der Physik、１９８８年、３６巻、４／５号、ｐ３３９−３４８ C．JAGER、他２名、「31Ｐ MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Ｎａ1+4yＺｒ2-y（ＰＯ4）3」、Chemical Physics Letters、１９８８年、１５０巻、６号，ｐ５０３−５０５ H.Y-P.HONG，「CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12」，Mat．Res．Bull．、１１巻，ｐ１７３−１８２

本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、固体電解質や抗菌剤原料など様々なものに適用することができるアンモニアイオンを有するリン酸ジルコニウムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、湿式合成の製造条件を限定することで、下記一般式〔１〕で示される新規のリン酸ジルコニウムが得られることを見い出し、本発明を完成させた。
Ｍ_a（ＮＨ₄）_bＺｒ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、０＜ｂ、１．５＜ｃ＜２、およびａ＋ｂ＋４ｃ＝９を満たす数であり、ｎは２以下である。

本発明のリン酸ジルコニウムは、イオン交換性を有し、且つ均質な微粒子である。また、本発明のリン酸ジルコニウムは、加熱してアンモニウムイオンを水素イオンに変えることにより、粒子径を変えることなく既存の結晶質リン酸ジルコニウム（例えば、ＡＺｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ａはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを示す）よりイオン交換活性の高いものに変換することができる。

以下本発明について説明する。
本発明の新規リン酸ジルコニウムは、上記一般式〔１〕で示されるものである。

式〔１〕において、Ｍで示されるアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが例示され、これらは単独でも複数混合されていてもよい。なかでも好ましいアルカリ金属イオンは、イオン交換性および合成の容易さなどからＮａイオンまたはＫイオンであり、より好ましくはＮａイオンである。

式〔１〕において、ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは１．５＜ｃ＜２．０の範囲の正数であり、これらはａ＋ｂ＋４ｃ＝９を満たすものである。
式〔１〕においてｎは、２以下の数である。

式〔１〕において、ｂは、０＜ｂであり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．３以上である。式〔１〕において、アンモニウムイオンの配合量が多いほど微粒子のものが得られやすい。また、ｂが０．１未満では、アンモニウムイオンを含有したことによる効果が得られないことがあるため好ましくない。またｂは、３未満であり、好ましくは２未満であり、より好ましくは１．５以下である。

式〔１〕においてｃは、１．７５＜ｃ＜１．９９が好ましく、より好ましくは１．８〜１．９８であり、１．８２〜１．９７が更に好ましい。ｃが１．７５以下のものを得ることが困難であることがあり、一方、１．９９以上のものではイオン交換性の向上が殆ど期待できないことがあることから好ましくない。

式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２超では、リン酸ジルコニウムに含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。

本発明のリン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式合成法である。具体的には、ジルコニウム化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、７０℃以上に加熱することで、本発明のリン酸ジルコニウムを合成することができる。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウムが得られる。

本発明のリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮すると、好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。

本発明のリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。
本発明のリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムおよび／またはアンモニア水である。

本発明のリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、これらとしてリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。

本発明のリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．５超〜２未満であり、より好ましく１．５１〜１．７１未満であり、さらに好ましくは１．５２〜１．６７であり、特に好ましくは１．５２〜１．６５である。
即ち、本発明のリン酸ジルコニウムの合成方法は、ジルコニウム化合物１モル当たりリン酸またはその塩のモルが１．５超〜２未満の範囲にある湿式合成法である。

また、本発明のリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を１として）は、０．３〜１０が好ましく、更に１〜１０が好ましく、特に好ましくは２〜５である。
即ち、本発明のリン酸ジルコニウムの合成方法は、アンモニアまたはその塩を含有する湿式合成法である。

本発明のリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率（シュウ酸またはその塩を１として）は、１〜６が好ましく、より好ましく１．５〜５であり、更に好ましくは１．５１〜４であり、特に好ましくは１．５２〜３．５である。
即ち、本発明のリン酸ジルコニウムの合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有する湿式合成法である。

本発明のリン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３ｗｔ％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜１５％の間がより好ましい。

本発明のリン酸ジルコニウムの合成時のｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２．２〜３である。当該ｐＨが４超であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。当該ｐＨが１未満であると本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

また、本発明のリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度としては、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。当該温度が７０℃未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。また当該温度が１５０℃超えであるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。

本発明のリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として４時間以上が好ましく、８時間以上７２時間以下がより好ましく、１０時間〜４８時間が更に好ましい。

本発明のリン酸ジルコニウムとして、以下のものが例示できる。
（ＮＨ₄）_1.4Ｚｒ_1.9（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
（ＮＨ₄）_1.24Ｚｒ_1.94（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.84Ｚｒ_1.89（ＰＯ₄）₃・０．３Ｈ₂Ｏ
Ｎａ₁（ＮＨ₄）_0.44Ｚｒ_1.89（ＰＯ₄）₃・０．２Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.6Ｈ_0.3（ＮＨ₄）_0.42Ｚｒ_1.92（ＰＯ₄）₃・０．２Ｈ₂Ｏ
Ｋ_0.92（ＮＨ₄）_0.44Ｚｒ_1.91（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.72（ＮＨ₄）Ｚｒ_1.82（ＰＯ₄）₃・０．２Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.3Ｈ_0.34（ＮＨ₄）Ｚｒ_1.84（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ（ＮＨ₄）_0.76Ｚｒ_1.81（ＰＯ₄）₃・０．１Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.6Ｈ_0.4（ＮＨ₄）_0.6Ｚｒ_1.85（ＰＯ₄）₃・０．３Ｈ₂Ｏ

本発明におけるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍの間のものを合成することが可能である。本発明のリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径および散布度も重要である。このことから、本発明のリン酸ジルコニウムの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、８μｍ以下にすることが更に好ましく、６μｍ以下にすることが効果を発揮できることから特に好ましい。このメジアン径における標準偏差は、１以下にすることが好ましく，０．５以下にすることがより有効に効果を発揮できることから好ましい。

本発明のリン酸ジルコニウムは、粉末であるので、このまま使用しても、これを加工して使用することもできる。例えば、リン酸ジルコニウムを懸濁状態、粒状体、抄紙体、ペレット体、シート状、またはフィルム状等の成型体としてもよく、またスプレー、多孔質体、または繊維体などの形態とすることもできる。さらにそれらを塗料、不織布、発泡シート、紙、プラスチック、または無機質板などに加工することもできる。

本発明のリン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射性および低熱膨張性などに優れている。このことから本発明のリン酸ジルコニウムは、水処理用の金属捕捉剤、電子材料用のイオン捕捉剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用することが可能である。また、物理・化学的に安定な白色微粒子でもあることから顔料、研磨剤、アンチブロッキング剤などとしても応用できる。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定し、この測定結果から標準偏差を求めた。ジルコニウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。ナトリウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。

純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．１１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより本発明のリン酸ジルコニウムを得た。このリン酸ジルコニウムの組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお、このリン酸ジルコニウムの組成式は、リン、ジルコニウム、アンモニア、およびナトリウムをＩCＰや原子吸光光度計、比色法などにより測定し、算出した。

純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１８５モルおよび塩化アンモニウム０．１４モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより本発明のリン酸ジルコニウムを得た。このリン酸ジルコニウムの組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお組成式は、実施例１と同様にして測定し、算出した。

純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２８％アンモニア水を用いてｐＨ２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより本発明のリン酸ジルコニウムを得た。このリン酸ジルコニウムの組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお組成式は、実施例１と同様にして測定し、算出した。

純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．０７モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより本発明のリン酸ジルコニウムを得た。このリン酸ジルコニウムの組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお組成式は、実施例１と同様にして測定し、算出した。

＜比較例１＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH４に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を得た。このリン酸ジルコニウムの組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお組成式は、実施例１と同様にして測定し、算出した。

＜比較例２＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％アンモニア水を用いてｐH３．５に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を得た。このリン酸ジルコニウム化合物の組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお組成式は、実施例１と同様にして測定し、算出した。

＜比較例３＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH３．５に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を得た。このリン酸ジルコニウム化合物の組成式やメジアン径（μｍ）などを表１に示した。なお組成式は、実施例１と同様にして測定し、算出した。

硝酸銀０．００４モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、実施例１または実施例２で作製した０．０９モルのリン酸ジルコニウムを加え、６０℃で２時間攪拌した。その後、これらをよく洗浄し、１２０℃で乾燥後、軽く粉砕した。これらの組成について調べたところ、それぞれ銀を含有していることが分かった。
このことから、本発明のリン酸ジルコニウムは、イオン交換性を有している。

本発明の新規のリン酸ジルコニウムは、イオン交換性が向上しており、均一性が高い微粒子であるため加工性に優れた無機イオン交換体である。このことから水処理用の金属捕捉剤、電子材料用のイオン捕捉剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに用いることができ、かつ細い繊維や塗料などの加工性が重要となる用途などにも応用可能なものである。

Claims

下記一般式〔１〕で示されるリン酸ジルコニウム。
Ｍ_a（ＮＨ₄）_bＺｒ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、０＜ｂ、１．５＜ｃ＜２、およびa＋ｂ＋４ｃ＝９を満たす数であり、ｎは２以下である。
１モルのジルコニウム化合物に対してリン酸またはその塩のモル数が１．５超〜２未満の範囲のものを用いることを特徴とする請求項１に記載のリン酸ジルコニウムの湿式合成法。
請求項２記載の湿式合成法により合成されたリン酸ジルコニウム。
上記一般式〔１〕におけるＭがナトリウムイオンである請求項１または３に記載のリン酸ジルコニウム。