CN102811621B - 水处理用抗菌处理剂、水处理用抗菌处理剂的制造方法及水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种抗菌处理剂及使用其的水处理方法，所述抗菌处理剂可以相对于饮料水或循环水等清洁水溶出适度的一定浓度的银离子并进行抗菌处理，并且可以长期地持续银溶出能力。一种水处理用抗菌处理剂，其特征在于，包括含有标准水分率为1～10重量％的树脂和作为抗菌剂的式[1]表示的银取代磷酸锆1～30重量％的树脂组合物。Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃·nH₂O [1]式[1]中，M为选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子及氧鎓离子构成的组中的至少1种离子，a、b及c分别独立地为正数，d为0或正数，n为0或2以下的正数。

Description

水处理用抗菌处理剂、水处理用抗菌处理剂的制造方法及水处理方法

技术领域

本发明涉及一种水处理用抗菌处理剂及其制造方法，所述水处理用抗菌处理剂的特征在于，包括含有特定的标准水分率的树脂和特定的银系无机抗菌剂的树脂组合物。还涉及一种通过将本发明的水处理用抗菌处理剂与各种水接触来进行水的抗菌处理的水处理方法。

背景技术

作为水处理用的抗菌剂，根据用途及对象的水、通水量等，提出了各种抗菌剂。例如，提出了在作为水处理用的可以固液分离的任意大小的沸石粒子或沸石系加工品中，在不破坏沸石的结晶结构的程度的pH处理液中使银离子担载而成的水处理用银担载抗菌剂(例如，参照专利文献1)。另外，提出了通过将由在组成中含有一价的银离子的溶解性玻璃构成的玻璃水处理剂添加于冷却塔、贮水槽、水池、太阳能系统及灌溉用水等来防止淀渣及藻类等水栖细菌及水栖生物的产生。(例如，参照专利文献2)

另外，提出了由在纤维中含有使具有抗菌性能的金属或金属离子担载于磷酸盐而得到的抗菌剂的多条短纤维互相缠绕的纤维块构成的抗菌性水处理用介质。(例如，参照专利文献3)

另外，公开有一种水处理用过滤器及净水剂，所述水处理用过滤器的特征在于，在用于由水除去污染物质的水处理用过滤器中，将与活性炭一起担载有具有抗菌性的金属离子的沸石用由高分子量多孔质聚合物构成的粘合剂固化(例如，参照专利文献4)；所述净水剂为由担载并键合有银的磷酸锆化合物和活性炭构成的抗菌性优异的净水剂(例如，参照专利文献5)。

此外，提出了一种抑制水栖菌的增殖的抗菌树脂成形物，所述成形物的特征在于，将含有银系无机抗菌剂、碱金属和/或碱土金属的卤盐以及聚烯烃系树脂的混合物进行溶融混合而形成树脂组合物，并对该树脂组合物实施水处理，由此，将树脂组合物作成微细多孔。公开有：使用该技术将银沸石与聚烯烃配合而成的物质与仅将银沸石与聚酰胺配合而成的物质相比，高浓度的银持续地溶出。(例如，参照专利文献6)

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2001-278715号公报

【专利文献2】日本特开昭62-210098号公报

【专利文献3】日本特开平8-155480号公报

【专利文献4】日本特开2006-95517号公报

【专利文献5】日本特开平7-222983号公报

【专利文献6】日本特开2008-174576号公报

将专利文献1中所记载的沸石粒子直接添加于水中时，无论怎样使粒子固化，也经不起长期使用，除作为有效成分的银之外，存在沸石粉末的落粉及脱落，而且，银溶出量的变动大，因此，银浓度不稳定。另一方面，专利文献2中所记载的溶解性玻璃也同样，存在作为有效成分的银以外的玻璃成分的溶解，而且，水溶液中的银浓度的控制困难。即使在没有水的更换或水的更换少的情况下，也存在玻璃继续溶化、银继续溶解、由此使处理水中的银浓度显著增加的问题。相对于饮料用途或循环水等清洁水，仅将作为抗菌成分的微量的银离子适量溶出，而需要程度的其它物质不溶出、溶解的物质的情况是最佳的。

另外，在专利文献3所记载的发明中，即使在不是利用抗菌剂和环境的平衡可以控制溶出银浓度的离子交换体的磷酸盐上担载银，也不能控制银溶出浓度。另外，就短纤维而言，存在丝分解而混入水中的问题。

另外，如专利文献4、专利文献5那样，也提出了使用活性炭。使用活性炭时，还存在如下问题：由于为黑色且也吸附污染物质以外的物质，因此限定用途，活性炭的吸附能力饱和时，在水中释放污染物质。

就专利文献6所记载的发明而言，由于聚烯烃的亲水性低，所以，通过水处理得到微细多孔仅为成形品的极表面附近，因此，可以利用的只是表面附近的银，即使得到初期的持续性，也不能得到长期的持续性。另外，银沸石的细孔大，决定离子交换性的控制能力还不能说精密，因此，不能说可以严格控制溶出银浓度。

这样，虽然可以短期地显现抗菌性，但在水中控制长期的持续性和一定的银浓度并不容易，适于水处理用的抗菌剂的技术还不清楚。

发明内容

本发明的课题在于，提供一种水处理用抗菌处理剂、水处理用抗菌处理剂的制造方法及使用其的水处理方法，所述水处理用抗菌处理剂可以相对于饮料水或循环水等清洁水溶出适度的一定浓度的银离子并进行抗菌处理，并且可以长期地持续银溶出能力。

本发明的上述课题通过下述的<1>、<6>及<7>所述的方法来解决。与作为优选的实施方式的<2>～<5>同时记载于以下。

<1>一种水处理用抗菌处理剂，其特征在于，包括含有JIS L0105：2006中规定的标准水分率为1～10重量％的树脂和作为抗菌剂的式[1]表示的银取代磷酸锆1～30重量％的树脂组合物，

Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃·nH₂O    [1]

式[1]中，M为选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子及氧鎓离子构成的组中的至少1种离子，a、b及c分别独立地为正数，d为0或正数，n为0或2以下的正数，a、b、c及d满足式[A]的关系，M为1价的情况，满足式[B]，M为2价的情况，满足式[C]。

1.75＜c+d＜2.25   [A]

a+b+4(c+d)＝9     [B]

a+2b+4(c+d)＝9    [C]

<2>如上述<1>所述的水处理用抗菌处理剂，其中，所述银取代磷酸锆的银含量为4～13重量％。

<3>如上述<1>所述的水处理用抗菌处理剂，其中，所述处理剂的比表面积为5～100cm²/g。

<4>如上述<1>所述的水处理用抗菌处理剂，其中，构成所述树脂组合物的树脂的50～99重量％为聚酰胺树脂。

<5>如上述<4>所述的水处理用抗菌处理剂，其中，所述聚酰胺树脂为尼龙6。

<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的水处理用抗菌处理剂的制造方法，其含有将所述抗菌剂与所述树脂配合的工序。

<7>一种水处理方法，其含有使上述<1>～<5>中任一项所述的水处理用抗菌处理剂与水接触的工序。

根据本发明，可以提供一种水处理用抗菌处理剂、水处理用抗菌处理剂的制造方法及使用其的水处理方法，所述水处理用抗菌处理剂可以相对于饮料水或循环水等清洁水溶出适度的一定浓度的银离子并进行抗菌处理，而且，可以长期地持续银溶出能力。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

需要说明的是，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。

(水处理用抗菌处理剂)

本发明的水处理用抗菌剂的特征在于，包括含有标准水分率1～10重量％的树脂和相对于树脂组合物的总重量为1～30重量％的下述式[1]表示的特定的银取代磷酸锆(以下，也简称为“银取代磷酸锆”。)的树脂组合物。

Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃·nH₂O    [1]

式[1]中，M为选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子及氧鎓离子构成的组中的至少1种离子，a、b及c分别独立地为正数，d为0或正数，n为0或2以下的正数，a、b、c及d满足式[A]的关系，M为1价的情况，满足式[B]，M为2价的情况，满足式[C]。

1.75＜c+d＜2.25   [A]

a+b+4(c+d)＝9     [B]

a+2b+4(c+d)＝9    [C]

本发明中的水处理是指在直接或者经过调理、混合、溶解等工序后摄入生物体内的水(饮料水)、或循环冷却水及各种鉴赏用的水、食品药品等管道清洗水等要求无害、清洁的水(清洁水)的抗菌，在本发明中，将相对于上述水溶出适度的一定浓度的银离子并进行抗菌处理。需要说明的是，抗菌处理是指抑制细菌的增殖的处理。

本发明的水处理用抗菌处理剂可以根据作为处理对象的水中所含的离子浓度而维持一定的银浓度，而且，也具有长期的银溶出持续性。因此，相对于饮料水或循环水等清洁水，即使通过通水或水的消耗等存在水的更换，也实现在水中对抗菌作用适度的银离子浓度，而且，可以长期地维持抗菌效果。

本发明中使用的银取代磷酸锆为银系无机抗菌剂的1种，作为其骨架的磷酸锆优选具有3维网状结构的结晶质的物质。就磷酸锆而言，存在非晶质的磷酸锆和采用2维层状结构或3维网状状结构的结晶质的磷酸锆。其中，就采用3维网状状结构的结晶质磷酸锆而言，由于耐热性、耐化学药品性、耐放射线性及低热膨胀性等优异，因此优选。其中，通过将银离子取代为六方晶系磷酸锆而得到的银取代磷酸锆不仅显现优异的抗菌效果，而且耐久性及离子选择性、树脂加工时的变色及安全性也优异，因此更优选。

作为本发明中使用的银取代磷酸锆的具体的合成方法，可以通过如下方法来得到，即，在下述式[2]表示的磷酸锆化合物中，作为其每1摩尔，使用含有式[2]的系数b1乘以0.6～0.99的当量的硝酸银的水溶液进行离子交换后，进行热处理。

Na_b1A_c1Zr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O    [2]

式[2]中，A为铵离子和/或氢离子，b1、c1、e及f分别独立地为正数，为满足1.75＜(e+f)＜2.25，b1+c1+4(e+f)＝9的数。

在式[2]表示的磷酸锆化合物的合成方法中，可列举使各种原料在水溶液中反应的湿式法或水热法。式[2]中的A为铵离子的磷酸锆化合物可以通过将含有规定量的锆化合物、氨或其盐、草酸或其盐、或磷酸或其盐等的水溶液用氢氧化钠(以下，也称为“苛性钠”。)或氨水将pH调整为1～4左右之后、在70℃以上的温度下进行加热来合成。另外，所述加热温度优选为200℃以下。

另外，式[2]中的A为氢离子的磷酸锆化合物可以通过将磷酸锆进一步在盐酸、硝酸或硫酸等水溶液中进行搅拌且担载氢离子来合成，所述磷酸锆是通过将含有规定量的锆化合物、草酸或其盐、或磷酸或其盐等的水溶液用苛性钠将pH调整为1～4左右之后、在70℃以上的温度下进行加热而得到的。另外，所述加热温度优选为200℃以下。

需要说明的是，氢离子的担载可以与硝酸银的银离子的担载同时实施，或者也可以在银离子的担载后实施。将合成后的磷酸锆化合物进一步进行过滤分离、水洗至规定的电导率后进行干燥、轻轻地粉碎，由此得到白色的微粒磷酸锆化合物。另外，只要是在超过100℃的加压下合成的水热法，就可以不使用草酸或其盐来合成式[2]表示的磷酸锆化合物。

在可以用作式[2]表示的磷酸锆化合物的合成原料的锆化合物中，可列举水溶性或酸可溶性的锆盐。可例示例如硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、碱性硫酸锆、硫酸氧锆及氧氯化锆等，考虑反应性及经济性等时，优选氧氯化锆。

在可以用作式[2]表示的磷酸锆化合物的合成原料的铪化合物中，有水溶性或酸可溶性的铪盐，可例示氯化铪、氧氯化铪及乙醇铪盐等，也可例示含有铪的锆化合物。相对于锆化合物所含有的铪含量优选0.1～5摩尔％，更优选0.3～4摩尔％。在本发明中，考虑反应性及经济性等时，优选使用微量含有这种铪的氧氯化锆。

作为可以用作式[2]表示的磷酸锆化合物的合成原料的草酸或其盐，可例示草酸2水合物、草酸钠、草酸铵、草酸氢钠及草酸氢铵等，优选为草酸2水合物。

作为可以用作式[2]表示的磷酸锆化合物的合成原料的氨或其盐，可以例示氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氨水、草酸铵及磷酸铵等，优选为氯化铵或氨水。

作为可以用作式[2]表示的磷酸锆化合物的合成原料的磷酸或其盐，优选可溶性或酸可溶性的盐，具体而言，可例示磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵及磷酸铵等，更优选为磷酸。需要说明的是，作为该磷酸的浓度，优选60～85重量％左右浓度的水溶液。

合成式[2]表示的磷酸锆化合物时的磷酸或其盐和锆化合物的摩尔比率(将锆化合物设定为1)优选大于1.5且低于2，更优选为1.51以上且低于1.71，进一步优选为1.52以上1.67以下，特别优选为1.52以上1.65以下。

另外，合成式[2]表示的磷酸锆时的磷酸或其盐和氨或其盐的摩尔比率(将氨或其盐设定为1)优选0.3～10，进一步优选1～10，特别优选为2～5。

合成式[2]表示的磷酸锆时的磷酸或其盐和草酸或其盐的摩尔比率(将草酸或其盐设定为1)优选1～6，更优选为1.5～5，进一步优选为1.51～4，特别优选为1.52～3.5。即，式[2]表示的磷酸锆化合物可以用含有草酸或其盐的湿式法或水热法优选合成。

水热法的情况下，不需要含有草酸或其盐。另一方面，湿式法容易控制粒径，可以在中值粒径为0.1μm以上5μm以下的范围内得到粒度分布一致的磷酸锆化合物的结晶。

合成式[2]表示的磷酸锆化合物时的反应浆液中的固体成分浓度优选3重量％以上，考虑经济性等效率时，更优选7～20重量％之间。

合成式[2]表示的磷酸锆化合物时的pH优选1以上4以下，更优选为1.3～3.5，进一步优选为1.8～3.0，特别优选为2.0～3.0。在该pH的调整中优选使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，更优选使用氢氧化钠。

另外，就合成式[2]表示的磷酸锆时的合成温度而言，温度高反应快且可靠地进行，因此优选，但另一方面就合成装置的建设费用及用于加热的能量而言，较低地设定合成温度是有利的。优选的下限为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上。另外，作为合成温度的上限，优选150℃以下，进一步优选为120℃以下。

在合成式[2]表示的磷酸锆化合物时，优选进行搅拌，以使原料均质地混合，反应均匀地进行。

式[2]表示的磷酸锆化合物的合成时间因合成温度而不同。例如，作为本发明中使用的磷酸锆化合物的合成时间，优选4小时～72小时，更优选8小时～72小时，特别优选10小时～48小时。

式[2]表示的磷酸锆化合物的粒径利用激光衍射式粒度分布计、在体积基准的测定中用中值粒径定义。式[2]表示的磷酸锆化合物的中值粒径优选0.1～5μm，更优选0.1～4μm，进一步优选0.2～3μm，特别优选为0.3～2μm。需要说明的是，如果考虑对各种制品的加工性，则不仅中值粒径，最大粒径也是重要的。因此，式[2]表示的磷酸锆化合物的最大粒径优选设定为10μm以下，进一步优选为6μm以下，特别优选为4μm以下。下限值优选为0.1μm以上。

作为可以用作本发明中使用的银取代磷酸锆的原料的式[2]表示的磷酸锆化合物，具体而言，可以例示下述的化合物。

Na_0.07(NH₄)_0.85Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.65H₂O

Na_0.12(NH₄)_0.65Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃·0.85H₂O

Na_0.19(NH₄)_0.65Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.21(NH₄)_0.75Zr_1.99Hf_0.02(PO₄)₃·0.6H₂O

Na_0.27(NH₄)_0.75Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.29(NH₄)_0.55Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.5H₂O

Na_0.57(NH₄)_0.55Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.35H₂O

Na_0.70(NH₄)_0.85Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.4H₂O

Na_0.07H_0.85Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.65H₂O

Na_0.12H_0.65Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃·0.85H₂O

Na_0.19H_0.65Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.21H_0.75Zr_1.99Hf_0.02(PO₄)₃·0.6H₂O

Na_0.27H_0.75Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.29H_0.55Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.5H₂O

Na_0.57H_0.55Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.35H₂O

Na_0.70H_0.85Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.4H₂O

为了得到式[1]的银取代磷酸锆，通过相对于这些磷酸锆化合物进行银离子交换、之后进行热处理来得到。进行银离子交换的方法为将磷酸锆化合物浸渍于含有硝酸银的水溶液中。使上述水溶液的硝酸银含量较多多的一方，在将得到的银系无机抗菌剂与树脂配合而使用时，不易变色，因此优选，但另一方面，即使过多，过量的银离子也残留在水溶液中，所以，经济上不优选。作为式[2]表示的磷酸锆化合物的每1摩尔，优选使用含有式[2]的系数b1乘以0.6～0.99所得的摩尔量的硝酸银的水溶液，进一步优选作为磷酸锆每1摩尔，使用含有式[2]的系数b1乘以0.7～0.98所得的摩尔量的硝酸银的水溶液。将磷酸锆化合物浸渍于硝酸银水溶液的量为相对于水溶液可以均匀地混合的浓度即可，具体而言，式[2]表示的磷酸锆化合物优选为与水溶液的总计量内的20重量％以下。

在含有银离子的水溶液的调整中，优选使用在去离子水中溶解有硝酸银的水溶液。离子交换时的水溶液的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃。由于快速地进行该离子交换，因此，浸渍时间即使在5分钟以内也可以，但为了得到均匀且高的银离子交换率，优选30分钟～5小时。在银离子交换结束后，优选将其用去离子水等进行水洗。优选进行水洗至测定滤液的电导率为500μS以下为止。水洗后，进行过滤干燥，进一步在适当的温度下进行热处理，由此，可以得到式[1]表示的银系无机抗菌剂。

式[1]中的a表示银的含量，a值小时，银取代磷酸锆中的银含量低，a值大时，银的含量升高。银的含量高的一方，持续性提高，因此优选。

另一方面，银离子对热及光的暴露不稳定，通过立即还原成金属银而引起着色等，在长期间的稳定性上存在问题。即使为可以稳定地担载银离子的磷酸锆，就高的银含量而言，也担心变色性及生产率等，需要调整为适当的银含量。另外，a的值根据其它成分的种类及比率而变动，即磷酸锆中的银含量变动，因此，用银含量不是a的值控制容易应用。优选的银取代磷酸锆中的银的含量为2重量％以上15重量％以下，进一步优选为4重量％以上13重量％以下，特别优选为6重量％以上12重量％以下。需要说明的是，此时的优选的a值为0.05以上0.7以下。

式[1]中，c及d为满足1.75＜c+d＜2.25、a+b+4(c+d)＝9的数。C优选大于1.75且为2.1以下，更优选为1.85以上2.07以下，进一步优选为1.9以上2.03以下。另外，d为0.005～0.2，优选为0.01～0.2，更优选为0.015～0.15。

式[1]中，b为0.01～2，优选为0.01～1.95。

式[1]中，M可以含有1种或多种，优选为1～5种，更优选为1～3种。作为M，可以优选例示钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、锌离子、铵离子、氢离子、氧鎓离子。

式[1]中，n优选1以下，更优选为0.01～0.5，特别优选为0.03～0.3的范围。n大于2时，有可能所含的水分的绝对量多，在配合于各种材料时的加热时等产生发泡及水解等。

这些银取代磷酸锆由白色的微粒结晶得到，利用激光粒度分布计以体积基准测定的中值粒径优选为0.1～30μm。更优选为0.1～4μm，进一步优选为0.2～3μm，特别优选为0.3～2μm。需要说明的是，如果考虑对各种制品的加工性，则不仅中值粒径，最大粒径也是重要的。因此，式[2]表示的磷酸锆化合物的最大粒径优选设定为10μm以下，更优选为6μm以下，特别优选为4μm以下。下限值优选为0.1μm以上。

本发明中使用的银取代磷酸锆具有如下特征：与许多其它担载体相比，银离子的保持性高，所以，向离子浓度低的清洁水的银离子的释放有减少的倾向，另一方面，相对于离子浓度高的被污染的水，银离子容易释放，因此，自动调节与水的污染度相应的银离子的释放量，抗菌效果的持续性良好，也不易发生过量的银离子释放引起的变色。

本发明中的银取代磷酸锆优选结晶性高的物质。银取代磷酸锆的结晶性可以利用粉末X射线衍射的源于银取代磷酸锆结晶的峰值强度进行判定。利用粉末X射线衍射分析、在50kV/120mA的测定条件下、用CuKα射线进行测定时所检测的源于六方晶磷酸锆的峰值即大约2θ＝20.2°的峰值强度优选为1,500cps以上，进一步优选为2,000cps以上，特别优选为2,500cps以上。所述峰值强度越高，结晶性越高，银离子的保持力越高，因此，可以防止银离子的游离引起的变色。

本发明中使用的银取代磷酸锆优选为高纯度。银取代磷酸锆的纯度可以利用粉末X射线衍射来确认源于银取代磷酸锆结晶的峰值以外的杂质峰值的有无，进一步利用荧光X射线分析来确认含有成分量。利用荧光X射线分析所检测的源于银取代磷酸锆的成分的总计优选为96％以上100％以下，更优选为99％以上100％以下。

作为本发明中使用的银取代磷酸锆的具体例，可以在下述例示。

Ag_0.05Na_0.22H_0.1(H₃O)_0.55Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.17Na_0.32H_0.35Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃·0.05H₂O

Ag_0.17Na_0.64H_0.33Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.45Na_0.47H_0.2Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.05H₂O

Ag_0.55Na_0.1H_0.2(H₃O)_0.15Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.05Na0.32(NH₄)_0.2H_0.35Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.10Na_0.21H_0.28(H₃O)_0.25Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃·0.10H₂O

Ag_0.17Na_0.20Li_0.15H_0.3Zr_1.92Hf_0.10(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.17Na_0.10Mg_0.10H_0.25Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.17Zn_0.20Na_0.25H_0.3Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.45Na_0.27K_0.1H_0.3Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.05H₂O

Ag_0.55K_0.1H_0.1(H₃O)_0.25Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.15H₂O

通过将本发明中使用的银取代磷酸锆与树脂配合，可以容易地得到抗菌性树脂组合物。本发明的水处理用抗菌处理剂的制造方法的特征在于，含有将所述抗菌剂与所述树脂配合的工序。就将银取代磷酸锆与树脂配合并作成抗菌性树脂成形品的加工方法而言，公知的方法全部可以采用，可以列举例如以下的(1)～(4)的4种制造方法。

(1)使用用于容易附着银取代磷酸锆和树脂的添加剂及用于使分散性提高的分散剂，将颗粒状树脂或粉末状树脂用混合机直接混合的方法。

(2)如所述那样进行混合，用挤出成形机成形为颗粒状之后，将该成形物配合到颗粒状树脂中的方法。

(3)使用蜡将银取代磷酸锆成形为高浓度的颗粒状之后，将该颗粒状成形物与颗粒状树脂配合的方法。

(4)制备将银取代磷酸锆分散混合于多元醇等高粘度的液体状物而形成的浆料状组合物之后，将该浆料配合到颗粒状树脂中的方法。

这些方法中，使用分散剂及多元醇等亲水性物质的情况，在树脂组合物中，亲水性物质优选超过0重量％且低于5％，进一步优选超过0重量％且低于1重量％。在本发明中，必须使用一定的标准水分率的树脂，这是因为，并用其它亲水性物质时，有可能树脂组合物的亲水性过高，银的溶出量过多，或亲水性成分首先溶出而改变处理剂的物性。

本发明中的向银取代磷酸锆的树脂组合物的配合量相对于树脂组合物的总重量为1～30重量％。从向水中的银溶出浓度的控制及持续性升高方面考虑，优选配合量为高浓度的一方，在掺入树脂中并进行加工时的分散性及加工容易程度方面，优选配合量少的一方。优选的配合量为2～25重量％，进一步优选为3～20重量％。

本发明的用于加工水处理用抗菌处理剂的成形方法没有限制，可以使用现有的方法及装置。可例示例如：注射成形(机)、挤出成形(机)、吹塑成形(机)、热压成形(机)等。其中，注射成形(机)除形状的稳定性之外，受热过程少，因此优选。这是因为，受热过程少的一方，树脂的热劣化少，树脂的分解成分等在水中溶出的可能减少。

本发明的水处理用抗菌处理剂中所使用的树脂的标准水分率与纤维制品的物理试验方法通则JIS L 0105：2006中所定义的法定水分率相同定义，即，为将绝干状态(将试验片放置在105℃±2℃的热风干燥机中而成为恒量的状态)的重量和在标准状态(温度20℃±2℃、相对湿度65％±4％)的状态下为恒量的试验片重量之差设定为标准水分量、以上述绝干状态的重量为基础用百分率表示，可以以与位于JIS L 1030-2：2005的表1的纤维的法定水分率相同定义来使用。

就用于本发明的树脂的标准水分率而言，高的一方，银的溶出量增多，容易显现抗菌效果，但溶出量过多时，容易发生变色的问题。另一方面，所述水分率低的一方，溶出量变低，不易显现抗菌效果，变色的可能性减少。该效果因所组合的抗菌剂也受到很大影响。就本发明中使用的树脂而言，所述水分率为1.0重量％以上10重量％以下，优选2重量％以上9重量％以下，进一步优选为3重量％以上8.5重量％以下，特别优选为4重量％以上8重量％以下。

作为一般的树脂的标准水分率，为聚丙烯0.0、聚苯乙烯0.0、聚氯乙烯0.0、聚偏氯乙烯(日文：ビニリデン)0.0、聚酯0.3～0.4、聚氨酯1、丙烯酸1.2～2.0、聚缩醛2.0、聚酰胺3.5～5.0、醋酸酯6～7、人造丝12～14，从标准水分率的值方面考虑，最优选的树脂为聚酰胺。聚酰胺通常也被称为尼龙，其种类有尼龙6、66、46、MDX6、61、9T、610、612、11、12等，这些物质也可以单独使用或混合使用。其中，从通用性、成形性、银溶出量的控制性等方面考虑，特别优选为尼龙6，也可以与其它种类的尼龙混合使用，此时，优选50％以上100％以下的配合率。而且，在相同树脂中，越低密度的树脂，越容易溶出，因此优选。

已知有树脂的密度对树脂的硬度等产生影响，作为标准的树脂的密度的中心值，已知有聚丙烯为0.90～0.91、聚苯乙烯为0.92～0.93、氯乙烯为1.30～1.35、尼龙为1.12～1.14、聚氨酯为1.20、丙烯酸为1.17～1.2、聚缩醛为1.42等数字，但包含上述范围在内，发现具有如下倾向：在相同树脂中，高密度的树脂，银不易溶出，低密度的树脂，银容易溶出。

另外，在不损害本发明的效果的程度上，也可以并用标准水分率不在1.0～10的范围内的树脂。不损害效果的程度为优选使用的树脂总量的40重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。

在本发明的水处理用抗菌处理剂中，可以使用金属皂等分散剂。优选的分散剂为金属皂，为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等，更优选为硬脂酸镁。

为了改善对树脂的掺入加工性及其它物性，在用于本发明的水处理用抗菌处理剂的树脂组合物中，也可以根据需要将各种添加剂进行混合。作为具体例，有：氧化锌及氧化钛等颜料、磷酸锆及沸石等无机离子交换体、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等润滑剂、防湿剂、增量剂、偶联剂、成核剂、流动性改良剂、消臭剂、木粉、防霉剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂及紫外线遮蔽剂等。但是，为了用于清洁水的抗菌处理，优选尽可能不含有这些添加剂。

在本发明的水处理用抗菌处理剂中，可以与各种树脂的特性一致而使用所谓的公知的加工技术和机械，可以利用一边在适当的温度或压力下进行加热及加压或减压、一边混合、混入或混炼的方法容易地制备，这些具体的操作利用常规方法进行即可。另外，对其形状没有限制，可以成形加工为球状、块状、海绵状、膜状、板状、丝状或管状或者它们的复合体等各种形态，可以根据用途适当设计。

就本发明中的水处理用抗菌处理剂的成形品的比表面积而言，越大，银的溶出速度越快，可得到多量溶出银浓度，而且，不担心不能充分利用离接水表面远的深部的抗菌剂，因此优选。另一方面，比表面积小的物质厚且强度高，所以，不担心发生变形而互相重叠，因此优选。因此，本发明中的水处理用抗菌处理剂的比表面积优选为3～110cm²/g，更优选5～100cm²/g。比表面积可以使用作为成形体的处理剂的尺寸算出，例如，为了得到3cm²/g～50cm²/g的表面积，如果为球，则半径为0.05cm～1cm左右，如果为10cm四角形的板状，则平均厚度为0.3mm～6mm左右。另外，增大比表面积的情况，就平面形状而言，设置面积增大，因此，也可以认为，根据通水盒等的形状而进行干涉，但也可以成形为漩涡型，或者，即使进行填充，也作为不损害通水性的优选的设计的成形体使用。

本发明的水处理方法的特征在于，含有使所述水处理用抗菌处理剂与水接触的工序。

本发明的水处理用抗菌处理剂的使用形态没有特别限制，可以直接使用，也可以包成网状织物或无纺布等，还可以填充于盒状的容器中。可通过将抗菌处理剂浸渍于欲处理的水中，或在放入抗菌处理剂的容器中将通入欲处理的水，使用抗菌处理剂。不需要使抗菌处理剂经常存在于水中，即使在空气中暂时干燥，如果再次返回到水中，则其性能也不发生很大变化。抗菌处理剂的使用量的标准根据银含量及作为目的的抗菌效果适当调整即可。将本发明中的水处理用抗菌处理剂浸渍于作为对象的清洁水或使其通水时的银溶出量优选5ppb以上200ppb以下，更优选为10ppb以上100ppb以下。该范围的浓度为3周以上，如果可能，则优选持续1年左右。需要说明的是，ppb为重量ppb。

例如，将处理剂浸渍而使用的情况，通过相对于1L的水使用表面积为50cm²～500cm²左右的水处理用抗菌处理剂，可得到该优选的银溶出量。与浸渍相比，通水的一方接触时间少，因此，在通水中使用的情况，优选浸渍的数倍至10倍左右的表面积。

本发明的水处理用抗菌剂的用途没有特别限定，可以有效地用于相对于微生物污染成为问题的水的水处理用途中。可列举例如：净水器用过滤材料、水供应用水罐、循环水、切花用水、通水用管内及罐、水池及池、冷库中的制冰用水、加湿器、空调排水管水等。

【实施例】

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。

就粒子的中值粒径而言，使用激光衍射式粒度分布，基于体积基准进行测定。

就抗菌剂及其原料中所含的锆的量而言，使用强酸溶解检测体后，将该液体用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析计进行测定并算出。就磷的量而言，使用强酸溶解检测体后，将该液体用ICP发光分光分析计进行测定并算出。就钠的量而言，使用强酸溶解检测体后，将该液体用原子吸光光度计进行测定并算出。就氨的量而言，使用强酸溶解检测体后，将该液体用靛酚法进行测定并算出。就氧鎓离子的量而言，利用热分析测定160～190℃的重量减少量并算出。X射线粉末衍射法(XRD)的衍射强度为利用粉末XRD衍射装置、在X射线50kV/120mA的条件下利用Cuα射线测定的X射线衍射强度。就细菌数而言，利用使用有普通琼脂培养基的混释培养法，用在37℃下培养2天的方法进行测定。银溶出浓度用ICP发光分析装置进行测定。

<抗菌剂A：银取代磷酸锆(A)的制备>

在去离子水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩尔、含有铪0.17％的氧氯化锆8水合物0.2摩尔及氯化铵0.1摩尔之后，一边搅拌，一边加入磷酸0.3摩尔。在该溶液中使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整为2.6之后，在98℃下搅拌14小时。其后，将得到的沉淀物用去离子水充分地清洗，在120℃下干燥4小时，由此合成磷酸锆化合物。

对该磷酸锆化合物的各成分量进行测定，结果，组成式为下式。

Na_0.6(NH₄)_0.4Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃·0.09H₂O

在得到的磷酸锆0.09摩尔中加入溶解有硝酸银0.05摩尔的离子交换水溶液450ml，在60℃下搅拌2小时，由此使银担载。将担载处理银后的浆液进行过滤、水洗，用去离子水清洗至滤液的电导率为70μS为止。而且，将该干燥品使用电炉在650℃下热处理12小时后进行破碎，由此得到银取代磷酸锆(A)。

该银取代磷酸锆(A)的中值粒径为1.0μm，银含量为10.2重量％，通过对各成分量进行测定而得到的组成式如下所述。

Ag_0.5Na_0.1H_0.4Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃

<抗菌剂B：银取代磷酸锆(B)的制备>

在去离子水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩尔、含有铪0.18％的氧氯化锆8水合物0.19摩尔及氯化铵0.10摩尔之后，一边搅拌，一边加入磷酸0.3摩尔。在该溶液中使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整为2.7之后，在98℃下搅拌14小时。其后，将得到的沉淀物利用去离子水充分地清洗，在120℃下进行干燥，由此合成磷酸锆化合物。

对该磷酸锆化合物的各成分量进行测定，结果，组成式如下所述。

Na_0.5(NH₄)_0.8Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.11H₂O

在得到的磷酸锆化合物0.09摩尔中加入溶解有硝酸银0.019摩尔的1N硝酸水溶液450ml，在60℃下搅拌2小时，由此使银担载。其后，利用去离子水充分地清洗，在120℃下进行干燥，将所得的物质在670℃下高温加热处理4小时。将高温加热处理后的粉末轻轻地破碎之后，在湿度50％、温度110℃的氛围中静置6小时并进行吸湿处理，由此得到银取代磷酸锆(B)。

该银取代磷酸锆(B)的中值粒径为0.8μm，银含量为4.2重量％，通过对各成分量进行测定而得到的组成式如下所述。

Ag_0.19Na_0.37H_0.21(H₃O)_0.43Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.19H₂O

<抗菌剂C：银取代磷酸锆(C)的制备>

在去离子水300ml中溶解含有铪0.18％的氧氯化锆8水合物0.195摩尔及氯化铵0.12摩尔之后，一边搅拌，一边加入磷酸0.3摩尔。在该溶液中使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整为2.7之后，在140℃饱和蒸气压下搅拌4小时。其后，将得到的沉淀物利用去离子水充分地清洗，在120℃下进行干燥，由此合成磷酸锆化合物。

对该磷酸锆化合物的各成分量进行测定，结果，组成式如下所述。

为Na_0.35(NH₄)_0.85Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃·0.09H₂O。

在得到的磷酸锆0.09摩尔中加入溶解有硝酸银0.014摩尔的离子交换水450ml，在60℃下搅拌2小时，由此使银担载。其后，利用去离子水充分地清洗，在120℃下进行干燥，将得到的物质在700℃下高温加热处理4小时，得到银取代磷酸锆(C)。

该银取代磷酸锆(C)的中值粒径为0.8μm，银含量为3.1重量％，通过对各成分量进行测定而得到的组成式如下所述。

Ag_0.14Na_0.24H_0.46Zr_2.03Hf_0.02(PO₄)₃

<抗菌剂D：银取代磷酸锆(D)的制备>

在去离子水300ml中溶解含有铪0.18％的氧氯化锆8水合物0.195摩尔及氯化铵0.12摩尔之后，一边搅拌，一边加入磷酸0.3摩尔。在该溶液中使用20％氢氧化钠水溶液将pH调整为2.7之后，在140℃饱和蒸气压下下搅拌4小时。其后，将得到的沉淀物利用去离子水充分地清洗，在120℃下进行干燥，由此合成磷酸锆化合物。

对该磷酸锆化合物的各成分量进行测定，结果，组成式如下所述。

NaZr_1.985Hf_0.015(PO₄)₃·0.09H₂O。

在得到的磷酸锆0.09摩尔中加入溶解有硝酸银0.08摩尔的离子交换水450ml，在60℃下搅拌2小时，由此使银担载。其后，利用去离子水充分地清洗，在120℃下进行干燥，将得到的物质在700℃下高温加热处理4小时，得到银取代磷酸锆(D)。

对该银取代磷酸锆(D)的各成分量进行测定，结果，组成式如下所述。

Ag_0.79Na_0.11H_0.28Zr_1.985Hf_0.015(PO₄)₃

而且，该银取代磷酸锆(D)的中值粒径为1.0μm，银含量为15.3重量％。

<抗菌剂E：沸石系银系无机抗菌剂(E)的制备>

在市售的A型沸石20g中加入溶解有硝酸银1.4g的离子交换水溶液100ml，在60℃下搅拌2小时，由此使银担载。水洗后，在120℃下进行干燥，将得到的沸石系银系无机抗菌剂(E)进行破碎，结果，中值粒径为4μm，银含量为4.2重量％。

<抗菌剂F：沸石系银系无机抗菌剂(F)的制备>

在市售的A型沸石20g中加入溶解有硝酸银3.6g的离子交换水溶液100ml，在60℃下搅拌2小时，由此使银担载。水洗后，在120℃下进行干燥，将得到的沸石系银系无机抗菌剂(F)进行破碎，结果，中值粒径为4μm，银含量为10.2重量％。

<抗菌剂G：银玻璃系抗菌剂(G)的制备>

以成为Ag₂O(2重量％)、K₂O(7重量％)、B₂O₃(45重量％)、SiO₂(46重量％)的方式调合玻璃原料，在1,200℃下进行加热溶融。溶融后，使用金属制的冷却成形辊冷却，将得到的玻璃简单地敲打而破碎成的玻璃片进一步用球磨机进行干式破碎后，得到中值粒径9μm、银含量为1.9重量％的银玻璃系抗菌剂(G)。

<实施例1～9及比较例1～9>

将用所述方法得到的各种银系无机抗菌剂A～G如表1那样与各种树脂配合并进行成形，制作实施例1～9及比较例1～9的抗菌处理剂。就树脂而言，使用标准水分率4.4重量％的尼龙6(宇部兴产株式会社制商品名1011FB)、标准水分率3.9重量％的尼龙66(宇部兴产株式会社制商品名2020B)、标准水分率1.8重量％的聚缩醛树脂(POLYPLASTIC(株)制商品名Duracon)、标准水分率1.4重量％的丙烯酸树脂(三菱丽阳(株)制商品名ACRYPET)、标准水分率0.0重量％的聚丙烯树脂((株)プライムポリプロ制商品名J105G)、标准水分率0.3重量％的聚酯树脂(Yunichika(株)制商品名NEH-2030)，将抗菌剂粉末与各种树脂颗粒直接混合后，进行成形。板成形的情况，使用注射成形机做成10cm见方的板状时，就厚度1mm的板而言，比表面积(来自尺寸的计算值)约为14cm²/g，就厚度4mm的板而言，比表面积约为3cm²/g，就厚度0.15mm而言，比表面积约为110cm²/g。就颗粒而言，使用热切割挤出成形机成形为直径4mm、高度1mm的圆锥状。需要说明的是，树脂种类和抗菌剂的组合、抗菌剂的配合率、处理剂形状及处理剂的比表面积记载于表1。但是，比较例8及9产生显著的发泡及变色，自身不能成形，因此，不能测定比表面积，以后的使用处理剂的试验也没有进行。

【表1】

(表中，-表示没有进行测定。)

<使用了饮料用天然水的抗菌处理评价>

相对于加入市售的饮料用天然水(以下，称为天然水)及硝酸钠并将天然水中的Na浓度调整为500ppm的水1L，各自浸渍30g由实施例1～9及比较例1～7得到的水处理用抗菌处理剂，对在水温约15℃下保存1天后的水中的银浓度进行测定。另外，相对于天然水，原封不动保存21天后和每1天仅重新更换水而同样地保存21天后的水中的银浓度进行测定。表2表示利用ICP发光分析测定的溶出银浓度的结果。

[表2]

就实施例1～9而言，1天后的银浓度全部为5ppb以上，不管有无水的更换，在21天后都没有大幅度的银浓度的增减，显示稳定地产生银溶出。另外，使Na浓度为500ppm这样的高浓度的溶出试验的意思可以判断为：由于Na离子和银离子的离子交换快速地发生，因此，如果使能从试验片溶出的银离子溶出并测定其浓度，则基于反映能溶出的银的量的多少的想法，对于在该试验中得到高的银浓度的试验片而言，由于能溶出的银的量多，所以在通常的使用条件下，持续性高。

另一方面，就比较例1～3而言，1天后的溶出量少，为了达到得到抗菌效果的银浓度而需要时间。另外，就比较例1、2及4而言，通过水更换，银浓度降低，因此，在交换水的条件下，显示永远不能达到得到抗菌效果的充分的银浓度。

就比较例3～6而言，即使在Na浓度为500ppm的条件下，银浓度也低，因此，能溶出的银的量少，不能期待持续性。

就比较例7而言，没有水的更换的21天后的银浓度高达需要以上，因此，观测到银离子浓度过高引起的变色，不能将适度的一定浓度的银离子溶出。

<长期间寿命的评价>

需要说明的是，为了研究长期间寿命，就实施例3和4的两种而言，将每天更换水的试验延长至90天进行。这样一来，就第90天的水中银浓度而言，实施例3为13ppb，实施例4为24ppb，第1天、第21天相反，与实施例3相比，实施例4的一方高。该结果显示：与实施例3相比，实施例4的一方，虽然初期的银的溶出量少，但是浓度变动更少，可以长期间溶出而优异。

<使用了工业用水的通水处理评价>

将实施例3、4及比较例1、3、7的试验片的各100g分别填充于净水器盒中，将一般细菌数为平均约100个/ml、水温约15℃的工业用水以0.1升/分钟进行通水。对通水10分钟后及1天后的工业用水1ml中的一般细菌数用使用有普通琼脂培养基的混释培养法进行测定的结果及对此时的溶出银浓度利用ICP发光分析进行测定的结果示出于表3。

[表3]

(-表示没有进行测定。)

就实施例3及4而言，在10分钟后及1天后也确认抗菌效果，确认银溶出浓度稳定。另一方面，就比较例1、3及7而言，与10分钟后相比，1天后的抗菌效果及银溶出浓度明显降低。比较例7中使用的成形体与离子交换没有关系，显示银持续溶出的性质，因此，在表2所示的水的更换方式的评价中，即使达到高浓度，也看到银持续溶出的结果。另一方面，通水处理评价的表3的试验结果得知：由于相对于通水的银的溶出速度不高。因此，10分钟后的银浓度不怎么高，1天后，溶出速度进一步下降。

产业上的可利用性

本发明的水处理用抗菌处理剂可以维持一定的银浓度，而且，也具有长期的持续性。因此，相对于饮料水或循环水等清洁水，即使通过通水及消耗等而进行水的更换，也能够调整作为需要量的水中的一定的银离子浓度，而且，可以长期地维持抗菌效果。

Claims (5)

1.一种水处理用抗菌处理剂，其特征在于，包括含有JIS L0105：2006中规定的标准水分率为1.8～10重量%的树脂和作为抗菌剂的式[1]表示的银取代磷酸锆3～20重量%的树脂组合物，

所述银取代磷酸锆的银含量为4～13重量%，

所述处理剂的比表面积为5～100cm²/g，

Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃·nH₂O    [1]

式[1]中，M为选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子及氧鎓离子构成的组中的至少1种离子，a、b及c分别独立地为正数，d为0或正数，n为0或2以下的正数，a、b、c及d满足式[A]的关系，M为1价的情况，满足式[B]，M为2价的情况，满足式[C]，

1.75＜c＋d＜2.25    [A]

a＋b＋4(c＋d)＝9    [B]

a＋2b＋4(c＋d)＝9   [C]。

2.如权利要求1所述的水处理用抗菌处理剂，其中，构成所述树脂组合物的树脂的50～100重量%为聚酰胺树脂。

3.如权利要求2所述的水处理用抗菌处理剂，其中，所述聚酰胺树脂为尼龙6。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水处理用抗菌处理剂的制造方法，其含有将所述抗菌剂与所述树脂配合的工序。

5.一种水处理方法，其含有使权利要求1～3中任一项所述的水处理用抗菌处理剂与水接触的工序。