CN101596603A - 一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途 - Google Patents

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杨军明
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Abstract

本发明公开了一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途。将配合稳定剂或表面活性剂加入磷酸三丁酯中，配制成混合溶液，然后加入银盐，在－10～200℃下反应，制备油溶性纳米银胶体；在油溶性纳米银胶体中加入去离子水，将油相中的纳米银转移到水相制得水性纳米银胶体。将所制备的油溶性纳米银胶体添加到聚合物中制备抗菌或导电高分子材料；也可将水溶性的纳米银附载在织物上制备抗菌织物，还可以和陶瓷釉复合制备陶瓷抗菌添加剂，该方法具有制备简便、产品质量好、所制产品使用范围广等特点。

Description

一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途，属于纳米材料与技术领域。
背景技术
纳米银由于具有十分优异的电学、光学、抗菌和催化等性能，在电子工业、抗菌织物、抗菌陶瓷、有机催化和环保材料等领域获得了十分广泛应用。
目前，纳米银的制备方法很多，主要是将银盐(如硝酸银、硫酸银)或银的配合物等还原为单质银，并在制备过程中采用表面活性剂对纳米银进行表面处理，得到分散均匀和储存稳定的各种形状的纳米银。具体来说，制备方法主要有化学还原法、光还原法、辐射法、化学电镀法、微乳液法和晶种法等。化学还原法是将硝酸银或硫酸银等银盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠、葡萄糖等在液相中将银离子或银的配合物还原为单质纳米银，采用该方法时常需加入分散剂如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、β-环糊精等对纳米银进行表面处理来降低纳米银的团聚。光还原法是利用光照使有机物产生自由基，还原银离子。辐射法是在γ射线的辐照下，将银离子还原单质纳米银。电化学法是采用电化学的方法制备纳米银。微乳液法是将表面活性剂溶解在有机溶剂中，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，形成大小均匀的微乳液滴，在液滴中采用各种方法将银离子还原为单质纳米银。晶种法是以纳米粒子为晶种，在晶种表面用还原剂将银离子还原为纳米银。
上述方法虽然具有各自的优点，但也存在着诸多的不足之处，主要体现在以下几个方面：第一，反应不彻底，即银离子转化为单质银的转化率不高，特别是用有机物来还原银盐的时候表现更加明显；第二，个别制备方法反应条件苛刻，所制备的纳米银胶体稳定性不好，容易团聚和沉降分层；第三，大多数制备方法只能制备单一的亲水性或亲油性的纳米银，不能同时实现油性和水性纳米银的制备或相互转化。
发明内容
针对上述技术存在的不足，本发明提供一种制备工艺简单、成本低、生产过程环保、所制产品性能优异且使用范围广的纳米银制备方法，并可将其应用于电学、光学、抗菌和催化等领域。
本发明的制备工艺为：以液态磷酸酯为还原剂和溶剂，加入配合稳定剂或高分子、小分子的表面活性剂为稳定剂，加入银盐，在-10～200℃下反应，制备油溶性或水溶性的纳米银胶体，在反应过程中可以生成油溶性的纳米银胶体或水溶性的纳米银胶体，也可以是由纳米银胶体制得的纳米银粉末；纳米银的形状可以是球形、棒状、纳米线、三角形、立方体等其它形状。所制备的纳米银可应用于聚合物、织物、陶瓷等领域，从而实现产品的抗菌、导电或阻燃等功能。
所述的磷酸酯可以是磷酸烷基酯，如磷酸三丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯等，可以是上述中的一种或多种混合使用。
反应过程中加入配合稳定剂或高分子、小分子的表面活性剂为稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等中的一种或多种混合使用。
所加入的银盐为硝酸银、硫酸银或其它含银的配合物，如银氨配合物等。
所述的反应温度范围为-10～200℃，反应既可在常压下进行，也可在高压下进行。
将所制得的纳米银胶体单独用作抗菌液或者将其和塑料、涂料、胶粘剂、纤维、橡胶、陶瓷和木材等复合制备出具有抗菌功能或导电功能的复合材料或制品。
将所制备的纳米银胶体和陶瓷釉复合制备出抗菌陶瓷专用釉，然后将抗菌釉添加到陶瓷面釉中，制备抗菌陶瓷，该抗菌陶瓷具有高效持久的特点。
将油溶性的磷酸酯纳米银胶体和油溶性的单体混合，然后将单体聚合制备聚合物/纳米银抗菌复合材料，该材料具有纳米银在聚合物基体中分布均匀，抗菌效果高效持久的特点。
将磷酸酯的纳米银胶体与聚合物在双螺杆挤出机或密炼机中共混制备具有阻燃和抗菌功能的聚合物复合材料包括塑料、涂料、胶粘剂、纤维和橡胶，该材料具有无机纳米银组分分布均匀，抗菌效果和阻燃效果优异的优点；也可以将纳米银和胶粘剂复合制备出导电胶，该胶粘剂具有性能稳定，导电性好的优点。
本发明的优点：在稳定剂存在的条件下用磷酸酯作为溶剂和还原剂制备纳米银，具有突出的优点，反应速度较快，反应物的转化率高，对部分油溶性磷酸酯作为还原剂的反应来说，可以简便的制备亲油和亲水的纳米银胶体，所制备的纳米银胶体具有粒径小、粒径分布窄和稳定性好的优点。
将本发明所制备的纳米银应用于织物、陶瓷、聚合物材料等的抗菌处理，具有抗菌效果高效、持久的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
磷酸三丁酯还原法制备油溶性纳米银及阻燃抗菌聚丙烯的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸三丁酯胶体。将所制备的胶体银和聚丙烯树脂在双螺杆挤出机中共混、挤出、造粒，制得具有阻燃和抗菌功能的聚丙烯/纳米银复合材料(纳米银的重量百分含量为1％)。
实施例2
磷酸三丁酯还原法制备油溶性纳米银及阻燃抗菌聚苯乙烯的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸三丁酯胶体。取所制备的胶体银20ml溶解于苯乙烯中得混合液，将混合液进行悬浮聚合，原位制备具有阻燃和抗菌功能的聚苯乙烯复合材料。
实施例3
磷酸三丁酯还原法制备水性纳米银及抗菌织物的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸三丁酯胶体，在纳米银的磷酸三丁酯胶体中加入1000ml蒸馏水，振荡摇匀后静置分层，分离出下层红色水溶液，得水性纳米银胶体。将所制得的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理后得抗菌织物。
实施例4
磷酸三丁酯还原法制备水性纳米银及抗菌陶瓷的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸三丁酯胶体，在纳米银的磷酸三丁酯胶体中加入1000ml蒸馏水，振荡摇匀后静置分层，分理出下层红色水溶液，得水性纳米银胶体。将所制得的纳米银胶体稀释，附载于陶瓷专用釉上，再和各种陶瓷釉粉复合制备抗菌陶瓷。
实施例5
磷酸二正丁酯还原法制备水性纳米银及抗菌织物的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸二正丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸三丁酯胶体，在纳米银的磷酸二正丁酯胶体中加入1000ml去离子水得水性纳米银胶体。将所制得的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理后得抗菌织物。
实施例6
磷酸二正丁酯还原法制备水性纳米银及抗菌陶瓷的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸二正丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.4硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸二正丁酯胶体，在纳米银的磷酸三丁酯胶体中加入1000ml蒸馏水，得水性纳米银胶体。将所制得的纳米银胶体稀释，附载于陶瓷专用釉上，再和各种陶瓷釉粉复合制备抗菌陶瓷。
实施例7
磷酸三异丁酯还原法制备油溶性和水性纳米银胶体：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸三异丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃下反应8小时制得纳米银的磷酸三异丁酯胶体，在纳米银的磷酸三异丁酯胶体中加入1000ml蒸馏水，振荡摇匀后静置分层，分理出下层红色水溶液，得水性纳米银胶体，将该胶体用作抗菌液。

Claims (6)

1、一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途，其特征在于：该纳米银胶体是以磷酸酯作为溶剂和还原剂，加入配合稳定剂或表面活性剂，在-10～200℃下与银盐反应，制备油溶性或水溶性的纳米银胶体，并将纳米银应用于高分子材料，织物，陶瓷，木材等领域。
2、根据权利要求1所述一种磷酸酯还原纳米银的制备方法其特征在于：磷酸酯可以是磷酸烷基酯，如磷酸三丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丁酯等，可以是上述中的一种或多种混合使用。。
3、根据权利要求1所述一种磷酸酯还原纳米银的制备方法，其特征在于：在反应过程中可以加入配合稳定剂或高分子、小分子的表面活性剂为稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等，可以是其中的一种或多种混合使用。
4、根据权利要求1所述一种磷酸酯还原纳米银的制备方法，其特征在于：在反应温度和反应压力可以调节，反应温度范围为-10～200℃，反应可以在常压下进行，也可在高压下进行。
5、根据权利要求1所述一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途，其特征在于：在反应过程中可以生成油溶性的纳米银胶体或水溶性的纳米银胶体，也可以是由纳米银胶体制得的纳米银粉末；纳米银的形状可以是球形、棒状、纳米线、三角形、立方体等其它形状。
6、根据权利要求1所述一种磷酸酯还原纳米银的制备方法及其用途，所得的纳米银胶体具有广泛的用途，既可以单独作为抗菌液使用，也可以和高分子材料复合制备抗菌、阻燃或导电功能的高分子材料，如抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌胶粘剂、抗菌纤维、抗菌橡胶和抗菌木材等，也可以和各种天然或化学合成的纺织物复合制备抗菌织物、还可以和陶瓷用料复合制备抗菌陶瓷添加剂，用于各种抗菌陶瓷。
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