CN105330561A - 碳酸钙表面改性剂与碳酸钙与改性剂的组合物及制备方法 - Google Patents

碳酸钙表面改性剂与碳酸钙与改性剂的组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钙表面改性剂与碳酸钙与改性剂的组合物及制备方法，碳酸钙与改性剂的组合物，由如下重量百分比的组分组成：碳酸钙85～99wt％，改性剂1～15wt％，本发明改性后的碳酸钙可用于填充到聚氯乙烯、尼龙、聚丙烯、硅橡胶、聚氨酯、环氧树脂中，由于碳酸钙粒子表面包覆均匀，所以在基体中分散良好，起到了很好的增强作用，提升产品品质。本发明还可以与碳酸钙生产过程相结合，过程简单易行，易于规模化生产。所述改性剂为具有如下的分子结构的化合物：

Description

碳酸钙表面改性剂与碳酸钙与改性剂的组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙与改性剂的组合物。
背景技术
众所周知，碳酸钙是一种应用极为广泛的无机填料，可应用到塑料、橡胶、涂料、胶黏剂等制品中，特别是纳米碳酸钙，由于其粒径小，比表面积大，添加到基体材料中可以有效的提高材料的力学性能和加工性能。但由于碳酸钙与基体树脂相容性不好，碳酸钙容易在树脂基体中团聚，造成结构缺陷，导致制品的质量不稳定，难以适应市场的需求，也限制了它在市场上的应用。
公开的碳酸钙表面处理剂有多种，一种是用偶联剂。偶联剂一端为亲无机物的基团，可以和纳米碳酸钙粒子的官能团反应，形成牢固的化学键，另一端为亲有机物的基团，与聚合物分子链发生化学反应，偶联剂的存在把两种极性相差较大的材料紧密结合起来。例如，铝酸酯偶联剂改性的纳米粒子表面活性能明显减小，粒子间团聚倾向降低，粒子在聚氯乙烯基体中可以均匀的分散。第二种是用脂肪酸或脂肪酸盐表面改性。脂肪酸或脂肪酸盐的羧基可以与碳酸钙表面产生作用，同时脂肪酸的一端有较长的碳链，可以与树脂基体很好的相容。第三种是用磷酸酯表面改性碳酸钙。磷酸酯类改性剂主要是通过磷酸酯(ROPO3H-)与CaCO3表面的Ca2+形成磷酸钙盐，沉积在纳米碳酸钙表面，使纳米CaCO3表面由亲水变为亲油型，提高纳米粒子与树脂基体的相容性，从而增强复合材料的力学性能。第四种是通过聚合物改性。聚合物改性是近年来发展的一种新方法，主要分为聚合物包覆改性和原位聚合包覆改性。聚合物包覆改性主是将聚合物溶解在适当的溶剂中，然后与纳米碳酸钙混合，使聚合物逐渐的吸附在纳米碳酸钙表面从而形成包膜。原位聚合改性先使单体吸附在纳米碳酸钙表面，然后在碳酸钙表面引发聚合反应而形成的一层包膜。聚合物改性主要是通过物理吸附或化学键合的方法在纳米碳酸钙表面形成一层包膜，可以阻止纳米碳酸钙表面团聚，改善分散性，使碳酸钙粒子可以在树脂基体中均匀地分散。
虽然目前对碳酸钙表面改性的方法很多，但这些改性方法都具有一定的局限性，采用聚合物改性的方法一般需要较大用量比例，而且聚合物本身的成本比较高，若采用有机溶剂溶解后再包覆，则还会产生有机物对空气和水的污染。磷酸酯、钛酸酯、铝酸酯和硼酸酯及盐的价格较高，会大大提高碳酸钙粒子的价格，尚未见其大规模的应用于纳米碳酸钙的处理。硬脂酸和硬脂酸钠虽然因其较高的性价比在全球范围内的碳酸钙粒子生产领域中具有最广泛的应用，但硬脂酸由于在水中的溶解性差，实际应用时需要加入大量的碱性物质如氢氧化钠等来配合使用，这会使改性后的碳酸钙粒子表面的pH值偏高，在聚合物中应用时会带来负面影响，同时羧酸基团与碳酸钙的作用力较弱，难以形成碳酸钙表面均匀的包覆，碳酸钙粒子裸露的部分之间在干燥时会局部团聚，于聚合物混合加工时难以分散，即使采用能溶于水的硬脂酸钠，由于其在水中形成亲水基团朝外的胶束结构，在与碳酸钙粒子作用时，羧酸基团与碳酸钙较小的作用力也难以完全破坏胶束，局部会形成多分子层的包覆(参见：Shiet.al,OntheCoatingofPrecipitatedCalciumCarbonatewithStericAcidinAqueousMedium,Langmuir,2010,26(11),8474-8482),且外层的硬脂酸盐的亲水性基团朝外，降低了粒子的亲油性，聚合物基料中分散性存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供碳酸钙表面改性剂与碳酸钙与改性剂的组合物及制备方法，以克服上述背景技术所存在的缺陷。
所述碳酸钙与改性剂的组合物，由如下重量百分比的组分组成：
碳酸钙85～99wt％
改性剂1～15wt％
优选地，碳酸钙与改性剂组合物的重量百分比为：
碳酸钙：92～98.2wt％
改性剂：1.8～8wt％
所述改性剂为具有如下的分子结构的化合物：
其中，
R1为C1～C18的亚烷基或亚苯基；
R2为H或C1～C4的烷基；
R3为C4～C20的亚烷基。
优选地，
R1为C2～C16的亚烷基或亚苯基；
R2为H；
R3为C4～C18的亚烷基。
更优选地：
R1为亚苯基、亚环己基、(CH2)2、(CH2)4、CH2CH2OCH2CH2、CH＝CH；
R2为H；
R3为(CH2)5、CH2CHCH3CH2(CH2)3、CH3(CH2)7、(CH2)11、(CH2)13、(CH2)15、(CH2)17。
所述改性剂的制备方法，包括如下步骤：
A1)将二元酸或酸酐溶解在有机溶剂中，获得二元酸溶液或酸酐溶液，将胺溶解在有机溶剂中，获得胺溶液；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、三氯甲烷或二甲基亚砜，溶剂的用量为二元酸、酸酐或胺的质量的3％～15％；
A2)将胺溶液预热至30-98℃，滴加入二元酸溶液或酸酐溶液中，保温1-4小时，然后从反应体系中收集所述的改性剂，所述收集方法包括过滤，滤饼干燥脱除溶剂步骤；
滴加用时为40min－6h；优选的，加用时为1－4h；优选的温度为40-90℃；
所述改性剂的制备方法，包括如下步骤：
B1)将熔融的胺和二元酸或其酸酐投入带回流脱水装置的搅拌反应器中；
B2)反应结束后，继续保温1-3h；
B3)喷雾冷却，得到所说的改性剂，或者在水中激冷后过滤收集所述改性剂。
优选的反应温度为胺和酸酐的熔点以上10-20℃。
所述制备方法中，二元酸或其酸酐与胺的摩尔量比例为0.85-1.20；优选0.9-1.05；
所述二元酸或其酸酐选自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐或邻苯二甲酸酐。
所述胺选自乙胺、辛胺、正丙胺、正丁胺、正壬胺、正庚胺、正癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十七胺、十六胺或十八胺。
所述的碳酸钙与改性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
在40～95℃，优选55～90℃下，向碳酸钙悬浮液中加入所述改性剂，搅拌1～6h，优选2～4h，然后过滤，在50～90℃下干燥，即可得到改性的碳酸钙。
改性剂的加入量为碳酸钙重量的1～20wt％，优选1.5～10wt％。
所述碳酸钙悬浮液，为工业生产常用的合成碳酸钙悬浮液，优选碳化法制备的合成碳酸钙悬浮液，其制备方法可参照专利文献CN1631789A说明书第3页～第4页步骤(1)～(3)所述的方法制备，为一种碳化法制备的纳米碳酸钙悬浮液，其中，纳米碳酸钙的重量百分比含量为6～15％，纳米碳酸钙的平均粒径为0.012～0.10μm；
所述合成碳酸钙悬浮液也可以参照专利文献CN11724378A说明书第3～4页所述的方法制备，为一种碳化法制备的亚微米碳酸钙悬浮液，其中碳酸钙的重量百分比为10～15％，碳酸钙颗粒的平均粒径为0.1～1.0μm。
所述碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙。
有益效果
本发明所述的碳酸钙表面改性剂，改性剂中含有羧酸基团，酰胺基团等极性基团，同时含有-CH2-等非极性基团，所以该改性剂既可以和碳酸钙粒子表面很好结合，也可以和极性聚合物基体之间产生相互作用，使之与基体相容，碳酸钙可以在树脂基体中达到微观良好分散，很好的提高制品的冲击强度。
改性后的碳酸钙可用于填充到聚氯乙烯、尼龙、聚丙烯、硅橡胶、聚氨酯、环氧树脂中，由于碳酸钙粒子表面包覆均匀，所以在基体中分散良好，起到了很好的增强作用，提升产品品质。本发明还可以与碳酸钙生产过程相结合，过程简单易行，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备改性剂的红外谱图；
图2为实施例1改性的碳酸钙的TEM照片；
图3为实施例2所制备改性剂的红外谱图；
图4为实施例2改性的碳酸钙的TEM照片；
图5为实施例3所制备改性剂的红外谱图；
图6为实施例3改性的碳酸钙的TEM照片；
图7为对比例1改性的碳酸钙的TEM照片；
图8为对比例2改性的碳酸钙的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但该实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1.改性剂制备：
分别将0.05mol马来酸酐和0.05mol十二胺溶于50g甲苯中，然后将十二胺溶液加入配有搅拌器和冷凝器的500ml的圆底烧瓶中，加热至45℃，向烧瓶中滴加马来酸酐溶液，滴加完毕后，继续保持温度搅拌1h。之后将产物抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂A(结构式如下)，产物的红外谱图见图1。
2.碳酸钙表面改性
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度为10.6％，温度为86℃，置于1000ml的圆底烧瓶中，加入改性剂A2.05g，搅拌2.5h后抽滤，在58℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙，产物形貌见附图2。
3.应用试验
通过制备聚氯乙烯试样获得改性后碳酸钙的性能，用以评价改性效果。
将100质量份的聚氯乙烯树脂(US-65，泰州联成塑胶工业有限公司产)、10质量份的上述改性碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯ACR-401树脂在混合机内混合均匀，在温度为175℃的双辊开炼机上开炼出片，然后在185℃的平板硫化机上压制成4mm后的板材，之后制成冲击和拉伸用的标准样条进行测试，测试结果见表1。
其中：稳定剂为市售PVC复合铅盐稳定剂；ACR-401为市售PVC树脂改性剂，ACR树脂-401。
实施例2
将0.03mol马来酸酐和0.03mol十八胺分别溶解于30g甲苯中，然后将十八胺溶液加入配有搅拌器和冷凝器的500ml的圆底烧瓶中，加热至50℃，向烧瓶中滴加马来酸酐溶液，滴加完毕后，保温1.5h。之后将产物抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂B(结构式如下)，产物的红外谱图见图3。
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度为10.6％，温度为90℃，置于1000ml的圆底烧瓶中，加入改性剂B2.48g，搅拌2.5h后抽滤，在90℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙，产物形貌见附图4。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
实施例3
将0.07mol马来酸酐和0.076mol正辛胺分别溶于60g的三氯甲烷和90g甲苯中，然后将马来酸酐溶液加入配有搅拌器和冷凝器的500ml的圆底烧瓶中，加热至45℃，向烧瓶中滴加正辛胺溶液，滴加完毕后，保温1.5h。之后将产物抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂C(结构式如下)，产物的红外谱图见图5。
取纳米碳酸钙悬浮液300g，其中碳酸钙的质量浓度为10.6％，温度为78℃，置于500ml的圆底烧瓶中，加入改性剂B3.96g，搅拌2h后抽滤，在80℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙，产物形貌见附图6。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
实施例4
将0.05mol丁二酸酐和0.05mol十二胺分别溶于70g的三氯甲烷中，然后将十二胺溶液加入配有搅拌器和冷凝器的500ml的圆底烧瓶中，加热至35℃，向烧瓶中滴加丁二酸酐溶液，滴加完毕后，保温2h。之后将产物抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂D(结构式如下)。
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度10.6％，温度为70℃，置于1000ml的圆底烧瓶中，加入改性剂D1.48g，搅拌2.5h后抽滤，在80℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
实施例5
将0.038mol丁二酸酐和0.04mol十八胺加入配有搅拌器和分水器的250ml的圆底烧瓶中，加热至160℃，无水分溜出后继续保温3h。之后将产物在水中激冷，抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂E(结构式如下)。
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度10.6％，温度为80℃，置于1000ml的圆底烧瓶中，加入改性剂E2.62g，搅拌2.5h后抽滤，在78℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
实施例6
将0.04mol邻苯二甲酸酐和0.04mol十八胺加入配有搅拌器和分水器的250ml的圆底烧瓶中，加热至170℃，无水分溜出后继续保温3h。之后将产物在水中激冷，抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂F(结构式如下)。
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度10.6％，温度80℃，置于1000ml的圆底烧瓶中，加入改性剂F4.12g，搅拌2.5h后抽滤，在58℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
实施例7
将0.05mol邻苯二甲酸酐和0.056mol正十四胺分别溶于60g三氯甲烷和70g甲苯中，然后将马来酸酐溶液加入配有搅拌器和冷凝器的500ml的圆底烧瓶中，加热至75℃，向烧瓶中滴加正十四胺溶液，滴加完毕后，保温3.5h。之后将产物抽滤，在55℃下干燥20h，即得到改性剂G(结构式如下).
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度10.6％，温度85℃，置于1000ml的圆底烧瓶中，加入改性剂G3.58g，搅拌2.5h后抽滤，在80℃下干燥脱水，即得到改性的碳酸钙。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
对比例1
取纳米碳酸钙悬浮液600g，其中碳酸钙的质量浓度为10.6％，温度70℃，置于1000ml的圆底烧瓶中加热至，月桂酸钠3.58g，搅拌2.5h后抽滤，然后在60℃下干燥脱水，即得到对比产物碳酸钙，其产物形貌见附图5。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
对比例2
按照实施例7相同的方法，所不同的是用硬脂酸钠3.42g替代改性剂G，产物形貌见附图6。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
对比例3
按照实施例7相同的方法，所不同的是用市售的钛酸脂偶联剂替代改性剂G，即得到改性的碳酸钙。
按照实施例1相同方法和相同的配比，制成试样和测试，测试结果见表1。
表1聚氯乙烯树脂组合物试样拉伸和缺口冲击性能
a：测试标准为：GB/T1040-92
b：测试标准为GB/T1843-2008/ISO180:2000
从表1中可以看出，本发明改性碳酸钙粒子可以明显提高PVC制品的力学性能，均优于现有的改性方法。

Claims (10)

1.碳酸钙与改性剂的组合物，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：
碳酸钙85～99wt％，改性剂1～15wt％，所述改性剂为具有如下的分子结构的化合物：
其中，
R1为C1～C18的亚烷基或亚苯基；
R2为H或C1～C4的烷基；
R3为C4～C20的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙与改性剂的组合物，其特征在于，碳酸钙与改性剂组合物的重量百分比为：碳酸钙：92～98.2wt％，改性剂：1.8～8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸钙与改性剂的组合物，其特征在于，R1为C2～C16的亚烷基或亚苯基；R2为H；R3为C4～C18的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的碳酸钙与改性剂的组合物，其特征在于，R1为亚苯基、亚环己基、(CH2)2、(CH2)4、CH2CH2OCH2CH2、CH＝CH，R2为H，R3为(CH2)5、CH2CHCH3CH2(CH2)3、CH3(CH2)7、(CH2)11、(CH2)13、(CH2)15或(CH2)17。
5.一种改性剂，其特征在于，为具有如下的分子结构的化合物：
其中，
R1为C1～C18的亚烷基或亚苯基；
R2为H或C1～C4的烷基；
R3为C4～C20的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的改性剂，其特征在于，R1为C2～C16的亚烷基或亚苯基；R2为H；R3为C4～C18的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的改性剂，其特征在于，R1为亚苯基、亚环己基、(CH2)2、(CH2)4、CH2CH2OCH2CH2、CH＝CH，R2为H，R3为(CH2)5、CH2CHCH3CH2(CH2)3、CH3(CH2)7、(CH2)11、(CH2)13、(CH2)15或(CH2)17。
8.根据权利要求5～7任一项所述的改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1)将二元酸或酸酐溶解在有机溶剂中，获得二元酸溶液或酸酐溶液，将胺溶解在有机溶剂中，获得胺溶液；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、三氯甲烷或二甲基亚砜，溶剂的用量为二元酸、酸酐或胺的质量的3％～15％；
A2)将胺溶液预热至30-98℃，滴加入二元酸溶液或酸酐溶液中，保温1-4小时，然后从反应体系中收集所述的改性剂。
或包括如下步骤：
B1)将熔融的胺和二元酸或其酸酐投入带回流脱水装置的搅拌反应器中；
B2)反应结束后，继续保温1-3h；
B3)喷雾冷却，得到所说的改性剂，或者在水中激冷后过滤收集所述改性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，二元酸或其酸酐与胺的摩尔量比例为0.85-1.20。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二元酸或其酸酐选自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐或邻苯二甲酸酐。
所述胺选自乙胺、辛胺、正丙胺、正丁胺、正壬胺、正庚胺、正癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十七胺、十六胺或十八胺。
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