CN101392070B - 一种pvc加工助剂的工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳聚合结构的高分子包覆无机纳米碳酸钙的工业化制备方法。其原理是以碳化后的纳米碳酸钙为核，聚合物乳液为外壳复合成核壳聚合物结构，在纳米碳酸钙原生粒子上均匀包覆高聚物。主要步骤为在合成的纳米碳酸钙的浆料中，加入市售的聚合物乳液，在乳化泵高剪切力的作用下，纳米碳酸钙的分散与表面包覆同步完成，最后经过滤干燥得发明产品。该产品可替代CPE，在PVC的加工过程中作为增韧增强的加工助剂。

Description

一种PVC加工助剂的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVC加工助剂的工业化制备方法，具体地说，涉及一种核壳聚合结构的高分子包覆无机纳米粉体的工业化制备方法。

背景技术

PVC是一种用途广泛的通用塑料，PVC是聚氯乙烯材料的简称，是以聚氯乙烯树脂为主要原料，加入适量的抗老化剂、改性剂等，经混炼、压延、真空吸塑等工艺而成的材料。PVC材料具有轻质、隔热、保温、防潮、阻燃、施工简便等特点，规格、色彩、图案繁多，极富装饰性，其平均消耗量仅次于聚乙烯居第二位。以往在PVC的加工过程中，为了降低生产成本，同时提高PVC的尺寸稳定性和冲击强度韧性，通常加入无机粉体碳酸钙，以提供给聚合物更高效的塑化性能。但是加入碳酸钙粉体后显著降低了PVC的机械性能，主要是抗冲击强度低、韧性差，加工性能差等缺点。为了改善PVC性能，通常加入经活化处理的纳米粉体，如加入纳米活性碳酸钙，就能明显提高PVC产品的机械性能。因此对碳酸钙进行活化处理，使碳酸钙在PVC中起到较好的增强增韧作用，成为人们研究的热点。

对碳酸钙进行活化处理的方法有偶联剂表面处理和有机酸表面处理，在碳酸钙的表面形成一层有机包覆层，增加碳酸钙粉体与聚合物之间的润湿相容性，从而提高增强增韧效果。但这类填充料对PVC的增强增韧效果有限。要将碳酸钙在PVC中作为一种加工助剂，就要彻底改变在碳酸钙表面以有机酸或偶联剂小分子包覆处理的固有弱点，必须对碳酸钙进行高聚物包覆处理。

华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室采用熔融共混法制备PMMA接枝改性纳米CaCO3，该法是在纳米碳酸钙干粉的基础上，与高聚物共混。由于纳米碳酸钙表面能大，在干燥过程中不可避免地产生团聚现象，干粉与聚合物熔融共混，难于达到分子级的均匀包覆。

广东中山大学申请的专利，中国发明专利，申请号88103719.2“增韧型碳酸钙填充聚丙烯的制备方法”公开了一种以丙烯酸酯类聚合物的单体加引发剂后与填料及聚丙烯粉用球磨法混合均匀，该法是在纳米碳酸钙干粉时处理，同样存在干粉纳米碳酸钙在处理过程中的团聚问题，不可能在原生粒子的表面进行包覆。

为了对纳米碳酸钙的原生粒子进行包覆处理，北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室将甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)、丙烯酸丁酯(简称BA)双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合，制备纳米碳酸钙聚合物复合微粒，该法虽然避免了纳米碳酸钙在干燥后进行处理所产生的团聚现象，但要在碳酸钙浆料的悬浮液中进行高分子单体的乳液聚合，工艺复杂，不利于工业化生产。

新疆石河子中发化工有限责任公司申请的专利，中国专利申请号：03149494.3，发明涉及一种纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，将纳米碳酸钙微乳液、分散剂、丙烯酸酯类ACR、EHP引发剂通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体，最后加入软水进行聚合反应。该法解决了原位聚合中纳米碳酸钙分散不均的问题，满足了原位聚合生产的要求。然后该法生产需在高聚物合成的聚合釜中进行，工艺复杂，不能在现有纳米碳酸钙生产的设备上实施。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种核壳聚合结构的高分子包覆无机纳米粉体的工业化制备方法。以克服现有技术在纳米碳酸钙干法聚合处理过程中粒子团聚严重，达不到在原生粒子的表面包覆处理要求，而在湿法乳液聚合过程中，需在聚合反应釜中进行，并工艺复杂，难于在现有碳酸钙的合成釜中进行的缺陷。本发明不但达到在纳米碳酸钙原生粒子上均匀包覆高聚物，同时在现有碳酸钙合成过程中实施，在30立方米的包覆釜中实现工业化生产。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

(1)在碳化至pH为6.5—7纳米碳酸钙悬浮液浆料中，在乳化泵的搅拌下加入高聚物乳液，高聚物乳液的加入量以固体物计量，是纳米碳酸钙重量是10—25％；

纳米碳酸钙悬浮液浆料重量浓度为5～18％；所述纳米碳酸钙浆料是指碳酸钙粒径分布为30—110纳米左右，立方形；

所说的高聚物乳液为市售产品，可以是聚甲基丙烯酸脂高聚物乳液、苯乙烯丙烯酸酯共聚物乳液、苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物乳液、醋酸乙烯均/共聚物乳液等中的一种或两种及两种以上的组合。

所述的乳化泵为通用的设备，如江苏启汇龙混合设备有限公司生产的HDX1/240乳化泵，功率为55kw，转速为2900转/分的产品；

(2)将待处理混合物升温至70—85℃，恒温并用乳化泵进行剪切分散包覆处理2～3小时待过滤；

所述的乳化泵剪切处理是从釜底将混合浆料吸入乳化泵，经剪切分散后再打回包覆釜中，进行循环处理，乳化泵的处理量为每小时25立方米，在30立方米的包覆釜中循环处理，平均循环处理至少2次；

(3)将包覆后的浆料过滤至含水量小于60％的滤饼，在80～110℃烘干。即获得本发明的本发明的PVC加工助剂——核壳聚合结构的高分子包覆无机纳米碳酸钙粉体。

本发明的有益效果：按上述方法制备的PVC加工助剂，立方形，粒径在40—120nm，碳酸钙含量在75～85％，聚合物含量在25～10％，白度大于92，吸油值17左右，且无团聚现象。在PVC加工过程中，可部分替代氯化聚乙烯(简称，CPE)，并显著增强PVC材料的抗冲击强度和韧性。

本发明在制备过程中，以碳化后的纳米碳酸钙为核，聚合物乳液为外壳复合成核壳聚合物结构。纳米核可提高PVC的冲击韧性及提供聚合物更高效的塑化性能，而聚合物外壳可增强与PVC高聚物的相容性，降低高分子链间的内聚力。本发明产品在PVC中不仅起到增韧增强的作用，而且能显著增加无机固体填充量，减少CPE的用量，因此可有效降低制品的材料成本。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

在30立方米的包覆釜中，加入浓度为8％(重量浓度)的已碳化至PH等于6.5—7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为40—70nm，在高剪切乳化泵的搅拌下加入固含量为30％的聚甲基丙烯酸脂高聚物乳液1.5吨，升温至75℃，在强剪切乳化下恒温包覆2小时，将浆料料趁热过滤，105℃干燥，获得核壳聚合结构的聚甲基丙烯酸脂包覆纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)，该产品的平均粒径为65nm，白度93，吸油值18，聚合物包覆量为19.5％，无团聚现象。本发明的产品在PVC的制成过程中，可以部分替代CPE，而PVC的抗冲击强度有所提高，韧性较好。

实施例2

在30立方米的包覆釜中，加入浓度为14％(重量浓度)的已碳化至PH等于6.5—7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为70—100nm，在高剪切乳化泵的搅拌下加入固含量为25％的苯乙烯丙烯酸丁酯聚物乳液3吨，升温至80℃，在强剪切乳化下恒温包覆3小时，将浆料料趁热过滤，105℃干燥，获得核壳聚合结构的聚苯乙烯丙烯酸丁酯包覆的纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)，该产品的平均粒径为90nm，白度93.3，吸油值19.2，聚合物包覆量为17.1％，无团聚现象。本发明的产品在PVC的制成过程中，在相同配方的情况下，添加本产品4％，碳酸钙的填充量可提高3％，而产品的基本性能不变。

实施例3

在30立方米的包覆釜中，加入浓度为11％(重量浓度)的已碳化至PH等于6.5—7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为50—70nm，在高剪切乳化泵的搅拌下加入固含量为25％的苯乙烯丙烯酸丁酯聚物乳液1.5吨，再加入固含量为31％醋酸乙烯均/共聚物乳液1吨，升温至85℃，在强剪切乳化下恒温包覆2.5小时，将浆料料趁热过滤，105℃干燥，获得核壳聚合结构的以聚苯乙烯丙烯酸丁酯和醋酸乙烯均/共聚物复合包覆的纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)，该产品的平均粒径为65nm，白度93.1，吸油值17.9，聚合物包覆量为25.1％，无团聚现象。本发明的产品在PVC的制成过程中，在相同配方的情况下添加4％，而CPE的用量可减少3％，而PVC材料的抗冲击强度和韧性有显著提高。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种核壳聚合结构的高分子包覆无机纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

(1)在碳化至pH为6.5-7纳米碳酸钙悬浮液浆料中，在搅拌下加入高聚物乳液得待处理混合物；

(2)将待处理混合物升温至70-85℃后恒温并用乳化泵进行剪切分散包覆处理2-3小时得待过滤的包覆后的浆料；

(3)将待过滤的包覆后的浆料过滤至含水量小于60％的滤饼，在80-110℃烘干；即获得核壳聚合结构的高分子包覆无机纳米碳酸钙粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米碳酸钙悬浮液浆料重量百分比浓度为5-18％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高聚物乳液的加入量以固体物计量，是纳米碳酸钙重量的15-25％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高聚物乳液为聚甲基丙烯酸脂高聚物乳液、苯乙烯丙烯酸酯共聚物乳液、苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物乳液、醋酸乙烯均/共聚物乳液中的一种或两种及两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用乳化泵进行剪切分散包覆处理是从釜底将混合浆料吸入乳化泵，经剪切分散后再打回包覆釜中，进行循环处理，乳化泵的处理量为每小时25立方米，在30立方米的包覆釜中循环处理，平均循环处理至少2次。