CN101613478B - 聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法，通过将氯化聚烯烃、有机溶剂、乳化剂和水在适当的条件下分散、乳化而得到。在乳液制备过程中，少量有机溶剂的引入有助于氯化聚烯烃树脂的分散；乳液成膜时，有机溶剂对聚烯烃的溶胀作用又保证了涂层对底材的良好附着力。本发明所得乳液型聚烯烃附着力促进剂，相比于同类溶剂型产品，降低了有机溶剂用量，又具有可与之相媲美的附着性能。本发明产品制备工艺简单，价格低廉、施工性能优良且环境压力小，具有广阔的市场前景。

Description

聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳液型附着力促进剂的制备方法，特别涉及一种聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法。

背景技术

聚烯烃可泛指乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃以及某些环烯的均聚物或共聚物(本发明主要涉及聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物)，它们具有价格低廉、易于加工成型、耐腐蚀等良好性能，被广泛用作汽车、家电和建筑等行业的制品加工材料。为了制品的美观耐用，经常需要对聚烯烃塑料进行涂装。而聚烯烃塑料表面能低、结晶度高，导致其难溶、难润湿，与涂层间的附着力差。为改善聚烯烃的涂装性能，可对其表面进行物理或化学处理，包括电晕处理、化学腐蚀以及低温等离子体处理等。这些方法虽然有一定效果，但它们往往工艺复杂、实施成本高，而且处理后需要立即涂装，难以得到推广。氯化聚烯烃具有和聚烯烃相似的结构，易于润湿底材，能够提高涂层粘接性能，氯化聚烯烃作为聚烯烃塑料用附着力促进剂而受到广泛关注。

氯化聚烯烃能在一定程度上增强涂层与聚烯烃塑料的附着力，但是还存在极性偏低、与面漆相容性差等缺点，不能完全满足聚烯烃涂装要求。氯化聚烯烃用作聚烯烃底漆时，与面漆之间的层间附着力差；氯化聚烯烃与聚烯烃涂料常用树脂(如，丙烯酸树脂等)的相容性差，复配时容易出现分层，导致涂层中颜料分色等，影响制品外观。为此，人们将酸酐基团、羧基基团、羟基基团、丙烯酸基团等引入氯化聚烯烃中，以增强其极性，其中以马来酸酐、丙烯酸酯类改性氯化聚烯烃为主。例如，经马来酸酐改性后，氯化聚丙烯(CPP)与醇酸树脂的相容性明显得到提高(涂料工业，2007，37(7)：29～31)；经丙烯酸酯类改性后的CPP对聚丙烯塑料也表现出优异的附着性能(李敏锐，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2006)，还可用于制备直接喷涂的聚丙烯底漆(CN21083572.21992)；Eastman、NIPPON PAPERCHEMICALS等公司推出的性能优良的聚烯烃附着力促进剂产品也同为改性的氯化聚烯烃。

目前普遍使用的聚烯烃附着力促进剂多为溶剂型，凭借成膜过程中有机溶剂对底材的微溶胀，使涂层树脂分子链与底材分子发生缠绕，表现出良好的附着力。溶剂型聚烯烃附着力促进剂的缺陷也很明显，一定程度上限制了其广泛应用。在涂装过程中，溶剂型产品挥发出大量的有机溶剂(施工溶剂含量达90～95％)，造成资源浪费并污染环境。用溶剂型氯化聚烯烃制备底面合一漆时，必须选择合适的单体和溶剂体系对其进行改性以赋予涂料良好的稳定性；氯化聚烯烃经改性后还需要复杂的后处理，以除去副产物(如聚马来酸酐、均聚或共聚的丙烯酸酯类等)，工艺复杂，成本较高。开发一种经济环保、使用方便、性能优良的聚烯烃附着力促进剂将具有极大的应用价值和市场潜力。

随着各国环保法规的确立和人们环保意识的增强，涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到限制，水性化随即成为环保型聚烯烃涂料的发展趋势。水性氯化聚烯烃除具有明显的环保优势外，还可有效避免溶剂型产品在改性和后处理中遇到的诸多问题。

制备水性氯化聚烯烃，可通过机械法，化学改性法和相反转法三种途径来实施。其中，机械法工艺简单、成本低廉，但所得乳液中胶束尺寸较大，乳液稳定性差，工业应用较少。例如，将CPP、乳化剂和水通过强力分散制成的CPP乳液(CN 101429366A)的稳定性并不理想。化学改性法是指在氯化聚烯烃分子骨架中引入亲水基团，使其自乳化形成乳液体系。如将丙烯酸树脂接枝到CPP上，用碱中和后并加水使其分散，再经减压蒸馏除去大部分溶剂即得到自乳化的水性CPP(US 6225402，2001；化工进展，2007，26：1449)。化学改性法制备水性附着力促进剂的最大优点是可以避免涂层中乳化剂残留引起的诸多问题，但该方法要求严格控制改性单体的种类和用量等，工艺灵活性受到限制，氯化聚烯烃自身优良的物理化学性质也不易保留。相比之下，相反转法可以有效地将树脂乳化为分散相尺寸很小的水基体系，而且不会影响树脂分子结构。通过相反转法制备水性聚烯烃附着力促进剂已有初步的研究和产品开发。Lawniczak等以十二烷基硫酸钠(SDS)和磺化蓖麻油作为乳化剂，对氯化聚烯烃的甲苯/二甲苯混合溶液进行乳化，制得了氯化聚烯烃乳液(Journal of Coatings Technology，1993(65)：21-26)。Laura等借助非离子乳化剂壬基苯基聚氧乙烯醇、乙二醇和水将熔融态的氯化聚烯烃进行分散得到氯化聚烯烃乳液(US 5227198，1993)。Eastman公司于2004年也推出了一系列基于氯化聚烯烃的水性附着力促进剂(CP310W、CP347W和CP349W等)，但这些产品往往价格昂贵，对它们的依赖也不利于聚烯烃涂装行业长期稳定的发展。

目前，通过相反转法制备氯化聚烯烃乳液仍存在一些问题。例如，乳液中有机溶剂含量偏高，需乳化后再对乳液进行减压蒸馏以除去过多的有机溶剂，这一后处理过程也对乳液的稳定性提出了更高的要求，增加了乳液制备难度。为增强涂膜的耐水性，一般采用非离子乳化剂对氯化聚烯烃进行乳化，在实施过程中需要高温高压，导致乳液制备条件苛刻，工艺不易控制。可以说，关于聚烯烃涂料用水性附着力促进剂，特别是乳液型聚烯烃附着力促进剂产品的开发，还存在着多种技术难点和工艺缺陷，需要开发出新型的、更为完善的制备路线而予以攻克。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出了一种成本低廉、操作简便的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法。依照本发明的制备方法得到的乳液型附着力促进剂，相比于同类溶剂型产品大大减少了有机溶剂用量，而其对聚烯烃塑料的附着力仍可与溶剂型产品相媲美。此外，本发明提出的制备方法还可避免现有的聚烯烃用水性附着力促进剂制备工艺中存在的缺点，能够更为方便、有效地实现氯化聚烯烃的水性化。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

1)首先，按照质量份数在反应釜中加入5～15份的氯化聚烯烃、20～35份的有机溶剂和1～5份的乳化剂，升温至60～80℃，搅拌混合均匀得混合溶液；

2)然后，在搅拌下向混合溶液中加入45～75份的蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温1～3h；

3)最后，将反应釜内物料冷却至室温，再向其中加入碱性物质，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

通过以上方法制得的乳液型附着力促进剂还可与其它聚烯烃涂料用水性树脂方便地进行共混而得到水性复配树脂，有利于产品性能调整，拓宽其应用领域。

本发明中使用的氯化聚烯烃可以是氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐改性的氯化聚丙烯、丙烯酸树脂改性的氯化氯丙烯、丙烯酸树脂-改性氯化聚烯烃复合树脂、氯化聚烯烃-改性氯化聚烯烃复合树脂、丙烯酸树脂-氯化聚烯烃复合树脂中的一种或者几种；乳化剂为：所说的乳化剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚一种或几种。有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯中的一种或几种。碱性物质可以为氨水、三乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。

本发明的特点在于：(1)借助少量有机溶剂溶解氯化聚烯烃树脂，再对该溶液进行分散、乳化，得到了稳定性良好的氯化聚烯烃乳液；(2)相比于同类溶剂型聚烯烃用附着力促进剂，该氯化聚烯烃乳液显著减少了聚烯烃涂装过程中有机溶剂的排放，其中的有机溶剂又可以在乳液成膜过程中溶胀底材，增强涂层对底材的附着力；(3)该乳液型附着力促进剂在生产和施工中引入了大量的水以代替有机溶剂，一定程度上降低了产品成本；(4)该乳液型氯化聚烯烃中乳化剂含量较低，在能够保证乳液良好稳定性的同时也不影响涂层对底材的附着力；(5)该法制备的不同种氯化聚烯烃乳液可以通过简便的混合而拥有多项综合性能，以满足多种类型聚烯烃底材对附着力促进剂的要求；(6)该法制备的氯化聚烯烃乳液可以和其他具有类似乳化剂体系的聚烯烃涂料用水性树脂(如，丙烯酸树脂)进行混合，得到稳定性良好的混合树脂，避免了溶剂型产品混合时存在的相容性差问题。此混合树脂体系可用做聚烯烃的底面合一漆，简化涂装工序；而在成膜过程中，混合树脂中的氯化聚烯烃组分倾向于向底材扩散，保证了涂层对底材良好的附着力。

具体实施方式

实施例1：

首先，按照质量份数在反应釜中加入8份CPP、32份二甲苯、1份磺化蓖麻油和2份SDS，升温至60℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入57份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温3h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入氨水，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例2：

首先，按照质量份数在反应釜中加入6份氯化聚乙烯、34份醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂、0.9份磺化蓖麻油和1.8份SDS，升温至70℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入57.3份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温2h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入二乙胺，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例3：

首先，按照质量份数在反应釜中加入12份氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、30份二甲苯和甲苯的混合溶剂、1.12份磺化蓖麻油和2.24份SDS，升温至70℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入54.64份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温1h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入三乙胺调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例4：

首先，按照质量份数在反应釜中加入14份CPP和氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物、33份二甲苯、1.25份磺化蓖麻油和2.5份SDS，升温至70℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入49.25份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温2.5h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入二甲基乙醇胺，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例5：

首先，按照质量份数在反应釜中加入10份马来酸酐改性的氯化聚烯烃、23份甲苯、0.88份磺化蓖麻油和1.76份SDS，升温至75℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入64.36份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温2h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入乙醇胺，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例6：

首先，按照质量份数在反应釜中加入14份丙烯酸树脂改性的氯化聚烯烃、25份醋酸丁酯和甲苯的混合溶剂、1份磺化蓖麻油和2份SDS，升温至80℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入58份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温3h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例7：

首先，按照质量份数在反应釜中加入15份丙烯酸树脂改性的氯化聚烯烃、20份二甲苯和甲苯的混合溶剂、1.4份壬基酚聚氧乙烯醚和0.6份十二烷基苯磺酸钠，升温至70℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入63份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温1h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例8：

首先，按照质量份数在反应釜中加入14份丙烯酸树脂-氯化聚烯烃的复合树脂、26份二甲苯和氯苯的混合溶剂、1.3份磺化蓖麻油和2.7份SDS，升温至75℃，搅拌混合均匀得混合溶液；其次，在搅拌下向混合溶液中加入57份蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温3h；最后，冷却釜内混合物至室温，再向其中加入三乙醇胺，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例9：

首先，按照质量份数在反应釜中加入5份的氯化聚烯烃-改性氯化聚烯烃复合树脂、20份的二甲苯、0.7份磺化蓖麻油和1.3份SDS，升温至80℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入73份的蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温3h；最后，将反应釜内物料冷却至室温，再向其中加入二乙醇胺，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

实施例10：

首先，按照质量份数在反应釜中加入15份的丙烯酸树脂-氯化聚烯烃复合树脂、20份甲苯和氯苯的混合溶剂和1份磺化蓖麻油和2份SDS，升温至75℃，搅拌混合均匀得混合溶液；然后，在搅拌下向混合溶液中加入62份的蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温2h；最后，将反应釜内物料冷却至室温，再向其中加入氨水，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

将由本发明得到的附着力促进剂乳液与丙烯酸树脂水分散体混合，可制备聚烯烃塑料用水性底面合一漆。其中丙烯酸树脂水分散体固体含量40～55wt％，玻璃化温度40～50℃，氯化聚烯烃树脂与丙烯酸树脂按照固体份质量比为15∶85～30∶70进行混合。

根据不同聚烯烃塑料的涂装要求，由本发明所得产品可进行共混，得到复合的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂。例如，将具有不同性能优势的氯化聚烯烃(或改性氯化聚烯烃)制得的聚烯烃附着力促进剂乳液按照任意比例进行混合，或者将氯化聚烯烃乳液、马来酸酐改性氯化聚烯烃乳液以及丙烯酸树脂改性氯化聚烯烃乳液等，其中的两种或两种以上按照任意比例混合，即能得到具有综合性能优势的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂。

Claims (5)

1.聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法，其特征在于：

1)首先，按照质量份数在反应釜中加入5～15份的氯化聚烯烃、20～35份的有机溶剂和1～5份的乳化剂，升温至60～80℃，搅拌混合均匀得混合溶液；

2)然后，在搅拌下向混合溶液中加入45～75份的蒸馏水，滴加完毕后再搅拌并保温1～3h；

3)最后，将反应釜内物料冷却至室温，再向其中加入碱性物质，调节乳液pH为8～9，即得到乳液型附着力促进剂。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的氯化聚烯烃为马来酸酐改性的氯化聚烯烃、丙烯酸树脂改性的氯化聚烯烃、丙烯酸树脂-改性氯化聚烯烃复合树脂、氯化聚烯烃-改性氯化聚烯烃复合树脂、丙烯酸树脂-氯化聚烯烃复合树脂中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的乳化剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料用乳液型附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所说的碱性物质为氨水、三乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。