CN102030858B - 一种醋酸乙烯—乙烯共聚乳液及合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其合成方法，包括预乳化、乳化聚合反应、整理和脱泡过程，其特征在于：加入反应体系的复合乳化剂包含非离子乳化剂、阴离子乳化剂和反应型阴离子乳化剂。本发明的合成方法主要是采用上述复合乳化剂，生产出的VAE乳液固含量大于等于54.5％，数均粒径可小于0.3μm，且稳定性好、粘度低；聚合反应时间短，速度快，转化率高，工艺简单，易于工业化；获得的细粒径VAE乳液色泽白润，可用于高端建筑涂料、纸张及纺织品行业，有着广阔的市场。
Description
技术领域：
本发明涉及一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(以下简称VAE乳液)及其合成方法，尤其涉及一种细粒径VAE乳液及其制备方法。
技术背景：
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)是一种性能优良，用途广泛的水分散型乳液，由于乳液中引入乙烯单体作为共聚物的内增塑剂，使高分子主键变得柔软，而且这种柔软是永久的。同时由于乙烯的内增塑作用，降低了乳液的玻璃化温度和最低成膜温度，加上VAE分子的乙酰基的极性使共聚物能容纳大量填料和各种添加剂，可以改善VAE乳液的性能，因此被广泛用于胶粘剂、涂料、织物加工及建筑、包装等领域中。
VAE乳液于1965年由美国空气产品公司最先实现工业化，最初牌号Aircoflex100sh与Aircoflex500分别用于纸张涂层和制造乳胶漆。随后，杜邦、瓦克等公司也相继生产出类似的产品。许多国际知名的大公司都曾经拥有过VAE乳液生产装置，例如德国科莱恩、英国帝国化学、美国国民淀粉、日本可乐丽等。随着全球经济及VAE需求的发展，各种用途的VAE产品越来越多，应用领域不断扩大。
如今，VAE乳液已经成为一种在粘合剂领域中应用极为广泛的基料，然而随着它的下游应用行业生产技术的极大提高，应用领域也不断扩展，因此原有常规的牌号已不能满足市场需要，而开发出各种高性能产品就很必要，其中用途广泛的细粒径乳液极具优势。细粒径VAE乳液是一种性能优良的绿色环保型乳液，被广泛用于纸张、涂料及纺织品行业。在涂料行业，细粒径乳液对填料颗粒的包裹能力强，承载能力好，且光泽度高；在纺织行业，细粒径乳液由于乳胶粒小，易渗透到织物的构成纤维之间，具有在洗涤、干洗时不易被除掉的优点；在纸张行业，纸张涂饰普遍要求乳液粒径＜0.3μm，这样它能与涂料用粘土稳定混合，涂饰纸也具有光泽性；在水泥防水涂料行业，细粒径乳液可使防水涂料获得更高的填料添加比例，而产品的耐水性和柔软性不会降低。由于细粒径VAE乳液产品的优良性及其相应下游市场持续增长的新需求，如今开发细粒径VAE乳液的制备方法已成为迫切需要。目前市场上的VAE乳液产品为通用产品，国内还没有细粒径VAE乳液生产工艺和产品的问世，中国专利CN101200518提出以醋酸乙烯、乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，阴离子和非离子混合的乳化剂，双氧水-硫酸亚铁的引发体系，采用乳液聚合机理，制备的VAE乳液固含量高、粒径较大，适合木材加工行业和包装行业。
发明内容：
本发明的目的是提供一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其合成方法，以非离子、阴离子、反应性阴离子乳化剂配合使用，以醋酸乙烯、乙烯为共聚单体，合成出粒径可小于0.3μm的VAE乳液，作为基料应用于胶粘剂、涂料、织物加工及建筑、包装等领域中。
本发明的目的是这样实现的：
一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，它包括下列原料组分，按质量计：
单体：醋酸乙烯60～100份，乙烯10～30份；
复合乳化剂：4～7份；
引发体系：亚硫酸氢钠0.1～0.3份，过硫酸铵0.3～0.5份，甲醛合次硫酸锌0.02～0.04份；
PH调节剂：碳酸氢钠0.1～0.2份；
去离子水：50～90份。
具体地说，上述复合乳化剂包括：
(1)初期反应用乳化剂2.2～3.8份，其包括：
1)乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠或烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的反应型阴离子乳化剂0.4～0.8份；
2)乙氧基醚硫酸铵盐或十二烷基苯磺酸钠的阴离子乳化剂1.4～2.4份；
3)壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或乙氧基丙氧基镶段脂肪醇的非离子乳化剂0.3～0.6份。
(2)连续反应用乳化剂1.8～3.2份，其包括：
1)乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠或烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的反应型阴离子乳化剂0.4～0.8份；
2)乙氧基醚硫酸铵盐或十二烷基苯磺酸钠的阴离子乳化剂1.4～2.4份。
本发明的另一目的是这样实现的：一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的合成方法，包括预乳化、乳化聚合反应、整理和脱泡过程，其特征在于：加入反应体系的乳化剂为上述复合乳化剂。
更具体地说，一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的合成方法，它按下列步骤合成：
(1)原料的准备
1)反应釜内加入2.2～3.8份初期反应用乳化剂、41.2～73.4份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，加入0.1～0.3份亚硫酸氢钠，使其完全溶解；
2)在初始引发剂槽中加入0.1～0.2份过硫酸铵、1.3～2.6份去离子水搅拌15min配成初始引发剂溶液，在连续引发剂槽中加入0.2～0.3份过硫酸铵、0.1～0.2份碳酸氢钠、 1.8～3.2份连续反应用乳化剂及7.2～13.1份去离子水搅拌20min配成连续引发剂溶液待用；
3)在单体槽中加入60～100份醋酸乙烯单体；
4)整理槽中加入0.02～0.04份甲醛合次硫酸锌、0.3～0.6份去离子水，混合溶解；
(2)投料生产
反应釜中组分完全混合溶解后，泵入醋酸乙烯单体量的5～15％，搅拌进行充分预乳化，同时加入10～30份乙烯升压至设定压力4～5MPa，控制反应系统温度为60～65℃，打入初始引发剂溶液，反应10～15min左右升外温，待内温达到75～80℃左右，压力达到5.4～5.7MPa时，加入连续引发剂溶液和剩余醋酸乙烯单体，反应产生的大量热量由循环水带走，滴加1.5～3个小时后，切断乙烯，保持温度40～45min左右，此时压力下降，进入整理期，加入甲醛合次硫酸锌处理未反应完的引发剂和残余醋酸乙烯单体，随后降温，经脱泡后过滤出料。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明获得的VAE乳液固含量大于等于54.5％，数均粒径可小于0.3μm；
(2)本发明的聚合时间短，速度快，转化率高，工艺简单，易于工业化；
(3)本发明制备方法中所用的乳化剂包含起作细颗粒作用的阴离子、起抑制颗粒长大作用的非离子和起防止颗粒聚并作用的反应性阴离子乳化剂，从而在反应过程中能有效控制其粒径的大小；同时在连续引发剂溶液中也包含此乳化剂，使最终产品的粘度低、稳定性好；
(4)本发明采用的整理溶液是在脱泡的前一步骤加入反应体系，这样整理溶液不仅能处理残余单体，而且能够处理反应残余的引发剂，从而使最终产品更加白润，更大程度上提高了产品的品质；
(5)本发明方法制得的细粒径乳液可应用于高端建筑涂料、纸张及纺织品行业，有着广阔的市场。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
1、原料的准备
(1)反应釜内加入2.5份初期反应用乳化剂、42份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，加入0.1份亚硫酸氢钠，使其完全溶解；其中所述初期反应用乳化剂具体是乙烯基磺酸钠SVS的反应型阴离子乳化剂0.5份，十二烷基苯磺酸钠DS-10的阴离子乳化剂1.7份和壬基酚聚氧乙烯醚Co-887的非离子乳化剂0.3份。
(2)在初始引发剂槽中加入0.1份过硫酸铵、1.5份去离子水搅拌15min配成初始引发剂溶液，在连续引发剂槽中加入0.2份过硫酸铵、0.1份碳酸氢钠、2.0份连续反应用乳化剂及8份去离子水搅拌20min配制成连续引发剂溶液待用；其中所述连续反应用乳化剂具体是丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵DNS-86的反应型阴离子乳化剂0.5份和乙氧基醚硫酸铵盐EP-100的阴离子乳化剂1.5份；
(3)在单体槽中加入70份醋酸乙烯单体；
(4)整理槽中加入0.02份甲醛合次硫酸锌、0.3份去离子水，混合溶解。
2.投料生产
反应釜中组分完全混合溶解后，泵入上述醋酸乙烯单体总量的6％，搅拌进行充分预乳化。同时加入13份乙烯升压至设定压力4MPa，控制反应系统温度为65℃，打入初始引发剂溶液，反应10min左右升外温，待内温达到77℃左右，压力达到5.5MPa时，加入连续引发剂溶液和剩余醋酸乙烯单体，反应产生的大量热量由循环水带走。滴加1.5～3个小时后，切断乙烯，保持温度45min左右，此时压力下降，进入整理期，加入甲醛合次硫酸锌处理未反应完的引发剂和残余醋酸乙烯单体，随后降温，经脱泡后过滤出料。
3.细粒径VAE乳液的物理性能指标
| 外观 | 白色或淡蓝色均匀乳状液 |
| 固含量 | 54.5％ |
| 粘度mPa.s | 1162 |
| 粒径nm | 226 |
| pH | 5.0 |
| 乙烯含量％ | 16 |
| 残余单体(VAC)％ | 0.5 |
实施例2：
取5.2份乳化剂(其中初期反应用乳化剂2.8份，连续反应用乳化剂2.4份；其中所述初期反应用乳化剂具体是乙烯基磺酸钠(SVS)的反应型阴离子乳化剂0.6份、十二烷基苯磺酸钠(DS-4AP)阴离子乳化剂1.7份和辛基酚聚氧乙烯醚(X-305)的非离子乳化剂0.5份；
所述连续反应用乳化剂具体是烯丙基磺酸钠(SAS)的反应型阴离子乳化剂0.8份和乙氧基醚硫酸铵盐EP-120的阴离子乳化剂1.6份；)、60份去离子水、0.5份过硫酸铵，0.3份亚硫酸氢钠，0.2份碳酸氢钠，0.04份甲醛合次硫酸锌，90份醋酸乙烯单体，25份乙烯，用实施例1的方法制备细粒径VAE乳液，结果如下表：
| 外观 | 白色或淡蓝色均匀乳状液 |
| 固含量 | 55.9％ |
| 粘度mPa.s | 1278 |
| 粒径nm | 208 |
| PH | 5.2 |
| 乙烯含量％ | 16.5 |
| 残余单体(VAC)％ | 0.7 |
实施例3：
取7份乳化剂(其中初期反应用乳化剂3.8份，连续反应用乳化剂3.2份；其中所述初期反应用乳化剂具体是烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)的反应型阴离子乳化剂0.8份、十二烷基苯磺酸钠(DS-4AP)阴离子乳化剂2.4份和辛基酚聚氧乙烯醚(CA-630)的非离子乳化剂0.6份；所述连续反应用乳化剂具体是烯丙基磺酸钠(SAS)的反应型阴离子乳化剂0.8份和乙氧基醚硫酸铵盐EP-110的阴离子乳化剂2.4份；)、80份去离子水、0.3份过硫酸铵，0.2份亚硫酸氢钠，0.1份碳酸氢钠，0.03份甲醛合次硫酸锌，100份醋酸乙烯单体，20份乙烯，用实施例1的方法制备细粒径VAE乳液，结果如下表：
| 外观 | 白色或淡蓝色均匀乳状液 |
| 固含量 | 56％ |
| 粘度mPa.s | 1326 |
| 粒径nm | 176 |
| PH | 5.0 |
| 乙烯含量％ | 17 |
| 残余单体(VAC)％ | 0.6 |
实施例4-15：反应原料分别为醋酸乙烯60～100份，乙烯10～30份；复合乳化剂4～7份；亚硫酸氢钠0.1～0.3份，过硫酸铵0.3～0.5份，甲醛合次硫酸锌0.02～0.04份；碳酸氢钠0.1～0.2份；去离子水：50～90份；其中复合乳化剂中的初期反应用乳化剂和连续反应用乳化剂的种类及重量份数如下表，上述反应原料按照实施例1的合成方法，制得的细粒径VAE乳液为白色或淡蓝色均匀乳状液，固含量大于等于54.5％，数均粒径小于300nm，粘度为1100～1400mPa.s，pH5.0～5.5，乙烯含量16～17％，残余单体(VAC)为0.5～0.7％。
Claims (2)
1.一种醋酸乙烯－乙烯共聚乳液，其特征在于：它包括下列原料组分，按质量计：
单体：醋酸乙烯60～100份，乙烯10～30份；
复合乳化剂：4～7份；所述复合乳化剂包括初期反应用乳化剂2.2～3.8份和连续反应用乳化剂1.8～3.2份；
所述初期反应用乳化剂包括反应型阴离子乳化剂 0.4～0.8份、阴离子乳化剂1.4～2.4份和非离子乳化剂0.3～0.6份；
所述连续反应用乳化剂包括反应型阴离子乳化剂 0.4～0.8份和阴离子乳化剂1.4～2.4份；
所述初期反应用乳化剂中的反应型阴离子乳化剂为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠或烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵；所述阴离子乳化剂为乙氧基醚硫酸铵盐或十二烷基苯磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；
所述连续反应用乳化剂中的反应型阴离子乳化剂为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠或烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵；所述阴离子乳化剂为乙氧基醚硫酸铵盐或十二烷基苯磺酸钠；
引发体系：亚硫酸氢钠0.1～0.3份，过硫酸铵0.3～0.5份，甲醛合次硫酸锌0.02～0.04份；
pH调节剂：碳酸氢钠0.1～0.2份；
去离子水：50～90份。
2.如权利要求1所述的醋酸乙烯－乙烯共聚乳液的合成方法，其特征在于：它按下列步骤合成：
（1）原料的准备
1）反应釜内加入2.2～3.8份初期反应用乳化剂、41.2～73.4份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温，加入0.1～0.3份亚硫酸氢钠，使其完全溶解；
2）在初始引发剂槽中加入0.1～0.2份过硫酸铵、1.3～2.6份去离子水搅拌15min配成初始引发剂溶液，在连续引发剂槽中加入0.2～0.3份过硫酸铵、0.1～0.2份碳酸氢钠、1.8～3.2份连续反应用乳化剂及7.2～13.1份去离子水搅拌20min配成连续引发剂溶液待用；
3）在单体槽中加入60～100份醋酸乙烯单体；
4）整理槽中加入0.02～0.04份甲醛合次硫酸锌、0.3～0.6份去离子水，混合溶解；
（2）投料生产
反应釜中组分完全混合溶解后，泵入醋酸乙烯单体量的5～15%，搅拌进行充分预乳化，同时加入10～30份乙烯升压至设定压力4～5MPa，控制反应系统温度为60～65℃，打入初始引发剂溶液，反应10～15min升外温，待内温达到75～80℃，压力达到5.4～5.7MPa时，加入连续引发剂溶液和剩余醋酸乙烯单体，反应产生的大量热量由循环水带走，滴加1.5～3个小时后，切断乙烯，保持温度40～45min，此时压力下降，进入整理期，加入甲醛合次硫酸锌处理未反应完的引发剂和残余醋酸乙烯单体，随后降温，经脱泡后过滤出料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |