CN106543337B - 一种乙烯分段加压制备eva乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法。包括使乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)进行以下四个阶段的乳液共聚反应：第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力。本发明根据乳胶粒生长过程，将乙烯分为低‑中‑高‑中四段分步控制压力，可以更加精确有效的控制聚合反应，阻止链转移发生，调整共聚物大分子链的立构规整度，制备Tg变化范围较宽的EVA乳液产品，满足不同生产需要，具有较高的工业应用价值。

Description

一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法。

背景技术

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是由无极性、结晶性乙烯单体(E)和非结晶性乙酸乙烯酯单体(VAc)作为反应物，经自由基引发共聚制得，生产工艺起源于高压聚乙烯。通常所说的EVA产品主要包括EVA树脂和EVA弹性体。其中EVA树脂多采用改进型LDPE工艺生产，VAc含量为5.0-40.0wt％；EVA弹性体多采用中压溶液聚合生产，VAc含量为40.0-70.0wt％。目前出现的新产品为EVA乳液，其中VAc含量为70.0-95.0wt％，是一种性能优良的胶粘剂，无毒无味，生产成本低，对许多不同材质的表面均有极好的粘结效果。其应用主要有表面粘结用胶粘剂、粒子粘结用胶粘剂、高速及超高速粘结、一次性餐具及食品包装等。EVA乳液国外生产厂商主要有杜邦、波登、国家淀粉化学、美国工业化学、帝国化学、瓦克化学、昭和高分子、小西化学，东力化学等；国内厂商主要有北京有机化工厂、上海化工研究院、上海石化、大庆石化，四川维尼纶股份等。目前EVA乳液主要采用高压乳液法生产，即在聚乙烯醇乳液的保护胶体条件下，乙烯和乙酸乙烯酯聚合生成EVA乳液。反应器及聚合方式多采用釜式间歇聚合，原料乙烯、乙酸乙烯酯和其它辅助材料，按照配方用量和顺序加入反应器中。待聚合结束，乳液进入脱泡系统经脱气、除杂即得成品。

专利US 4921898记载了乙烯和乙酸乙烯酯在自由基引发条件下进行的乳液聚合过程。采用水相体系，聚合采用一步加压至1.4-3.4MPa，45-80℃引发聚合。玻璃化转变温度(Tg)为-30-20℃。专利US 5124394记载了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合过程。反应温度45-70℃，产物VAc含量60.0-90.0wt％，固含量＞60％，乙烯反应压力0.7-5.4MPa，反应过程压力保持不变，产物Tg约为-15-10℃，玻璃化转变温度偏高，产物性能一般。

专利CN1302027C选用水溶性引发剂，不添加表面活性剂，采用间歇工艺生产EVA乳液。聚合温度40-60℃，引发剂分两步添加。体系聚乙烯醇水解度50-99％，产物固含量65％，VAc含量75.0-99.0wt％。其中乙烯为一次升压，产物Tg约为7-14℃，玻璃化转变温度过高，产品适用性不强。

专利CN101200518A选用阴离子乳化剂和非离子乳化剂配合使用，70-75，75-80℃引发共聚反应，采用双氧水-硫酸亚铁水溶性引发剂，两段阶梯控温，引发剂在反应过程中逐步添加。反应乙烯压力9.0-10.0MPa，产物固含量＞65％，产物Tg约为-15℃。专利CN103665241A选用季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂配合使用，产物固含量50％。

专利CN102695725A采用多釜串联工艺，50-90℃引发共聚反应。反应乙烯压力1.0-9.0MPa，多釜串联压力逐级递减，聚合时间24h，产物固含量50％。此发明存在多釜工艺操作复杂、聚合控制难度高，装置成本及能耗高等诸多问题。产物Tg约为6℃，玻璃化转变温度过高。

以上产品Tg均偏高，性能同样不佳，大大限制了产品的应用范围。

发明内容

本发明选用水溶性或油溶性自由基引发剂，采用乙烯分段加压法生产EVA乳液。

对于O/W型乳液聚合体系，在一定聚合条件下，乳化剂首先加入到水相体系中，制备得到均相存在的乳化剂水溶液，随后加入单体形成稳定存在的单体胶束，最后向体系中加入引发剂引发聚合。本发明根据乳液聚合乳胶粒子生长进程，调控反应乙烯压力，可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布调控，控制共聚物大分子链立构规整结构。在保证共聚反应速率的同时，合理调整产物VAc含量，制备满足不同需要、Tg适中且适用范围广的EVA乳液产品。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)进行以下四个阶段的共聚反应：

第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；

第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；

第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和

第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力。

在本发明的实施例中，上述四个阶段的乙烯压力变化范围为4.0-15.0MPa，优选第一阶段通入的乙烯压力的范围为4.0-13.0MPa，第二阶段通入的乙烯压力的范围为5.0-14.0MPa，第三阶段的乙烯预定反应压力的范围为6.0-15.0MPa，第四阶段通入的乙烯压力的范围为5.5-14.5MPa。

上述四个阶段如何确定为本领域公知的，每一阶段进行的时间可以从该反应的转化率曲线得到。曲线中横轴代表反应时间，纵轴代表转化率，根据曲线变化趋势划分共聚反应各阶段，乳胶粒子的生长过程基本与链引发-链增长-链终止的自由基共聚合进程同步。

在本发明的实施例中，所述第一阶段为预乳化阶段，此时引发剂未加入共聚反应体系，该阶段通常持续15-30min，不计入共聚反应时间内；所述第二阶段从加入引发剂开始计时，持续的时间为：从加入引发剂反应开始，至总反应时间的1/8结束；所述第三阶段持续的时间为：从总反应时间的1/8开始，至总反应时间的5/8结束；所述第四阶段持续的时间为：从总反应时间的5/8开始，至共聚合反应结束。

在本发明的一个具体实施例中，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段0.5-2MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.2-1MPa；优选地，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段1-1.5MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.5-1MPa。

在本发明的实施例中，所述共聚反应在溶剂中进行，优选所述溶剂为水，或者为水和其它有机溶剂的混合溶剂。

在本发明的实施例中，所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂，所述引发剂用量为VAc单体用量的0.3-5wt％。优选的引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂，所述乳化剂用量为VAc单体用量的5.0-25.0wt％，优选的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

在本发明的实施例中，所述方法使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入，以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加，目的都是稳定聚合体系，保持粒子形态。因为PVA本身不能完全水解，加入量过多会产生絮状沉淀，其具体用量和制备乳胶粒子大小有关，约为VAc单体用量的1-8wt％。

在本发明的实施例中，所述方法使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂优选选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。

本发明可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为：反应温度为40-125℃，乙烯压力为4.0-15.0MPa，反应时间为0.5-10小时。反应过程的pH值控制在7左右，如6.5-7.5。

根据本发明，得到的EVA产物中VAc含量为40.0-95.0wt％，所述“EVA乳液中VAc含量”含义为EVA产物中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量；共聚产物Tg变化范围为-35至25℃。

在本发明的实施例中，所述方法包括将胶体保护剂、引发剂、乳化剂，pH调节剂、乙酸乙烯酯和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚产物从釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。

在本发明的一个具体实施例中，对于所述单个反应器，其为共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于溶剂、引发剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及乙烯进料口，其下部设有出料口，其还连接有用于控制釜内压力的控压装置。其中，共聚反应釜，用于为乙烯和乙酸乙烯酯发生单相溶液共聚反应提供反应场所；和搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。可以理解，所述控压装置内具有测压的结构，通过测定的乙烯压力进行调控，使得釜内的乙烯完全液化。

在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将溶剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙酸乙烯酯和乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。

应该理解的是，商业购买到的单体如VAc单体中通常含有阻聚剂，在进行共聚之前肯定要进行提纯，如蒸馏以除去阻聚剂。

本发明也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。

本发明在现有的EVA乳液聚合生产工艺基础上，根据乳胶粒子生长过程，采用乙烯分段压入的共聚反应过程。其中第一阶段为单体分散阶段，此时体系中只存在乳化剂和单体，鉴于单体本身所具备的亲水亲油性，单体被胶束包覆形成稳定存在的单体增溶胶束。单体一部分存在于胶束中，一部分存在于水相体系以单体珠滴形式存在，此时乙烯气以较低压力压入，维持预乳化体系平衡；第二阶段为乳胶粒子生成阶段，此时加入引发剂，乙烯第二段升压，通过体系搅拌及扩散渗透作用，自由基引发单体共聚合，乳胶粒子长大。每个粒子都是一个提供聚合场所的微反应器，单体在胶束内部聚合；第三阶段为乳胶粒子长大阶段，伴随聚合反应发生，乳胶粒子不断长大，乳化剂从水相不断向粒子表面补充以稳定乳胶粒子，而水相存在的单体珠滴不断向胶束内部扩散补充以满足聚合反应所需单体。此时乙烯升至预定反应压力，共聚反应速率最高；第四阶段为聚合反应结束阶段，乳液聚合临近结束，此时乙烯压力降至低于预定反应压力，维持反应进行，使乳胶粒子内部存在的单体进一步消耗，并使残余自由基继续提供共聚大分子链增长，聚合物浓度逐渐增大，聚合物分子链缠结，得到高分子量聚合物。

本发明根据乳胶粒生长过程，将乙烯分为低-中-高-中四段分步控制压力。根据乙烯压力变化分成的四个阶段也基本与链引发-链增长-链终止的自由基共聚合进程同步。可以更加精确有效的控制聚合反应，阻止链转移发生，调节EVA共聚物大分子链乙烯部分链段组成，调整共聚物大分子链的立构规整度，制备Tg变化范围较宽的EVA乳液产品，满足不同生产生活需要。本发明在显著提高体系共聚反应速率、竞聚率及高固含量的同时，采用单釜间歇工艺避免了多釜工艺操作难度高、装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯乳液单釜共聚间歇工艺装置示意图。

图中：1为共聚反应釜；2为胶体保护剂/表面活性剂槽；3为引发剂槽；4-1和4-2为pH调节剂槽；5为VAc单体槽；6-2、6-3、6-4、6-5、6-7和6-9为高压计量泵；7为物料除沫罐；8为消泡剂槽；9为脱沫机。

图2为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚合反应的转化率曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐释本发明。

如图1所示的制备EVA乳液的共聚反应装置。采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1、进料机构和产物后处理部分。所述共聚反应釜1上部设有表面活性剂、引发剂、pH调节剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及N₂和乙烯进料口。胶体保护剂/表面活性剂槽2通过高压计量泵6-2与共聚反应釜1连通，引发剂槽3通过高压计量泵6-3与共聚反应釜1连通，pH调节剂槽4-1通过高压计量泵6-4与共聚反应釜1连通，VAc单体槽5通过高压计量泵6-5与共聚反应釜1连通。共聚反应釜1内部设有包括电机、搅拌桨和搅拌轴的搅拌机构。

所述共聚反应釜1下部设有出料口与物料除沫罐7的进料口连通。pH调节剂槽4-2和消泡剂槽8分别通过高压计量泵6-7与物料除沫罐7连通。物料除沫罐7的出料口通过高压计量泵6-9与脱沫机9的进料口连通。

在共聚反应釜1工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。反应开始前，胶体保护剂、表面活性剂、引发剂、pH调节剂和乙酸乙烯酯分别加入共聚反应釜1，通入N₂排氧，然后将乙烯压入共聚反应釜1内，压力恒定后进行乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚反应。反应结束后，从共聚反应釜1内排出的物料进入物料除沫罐7，加入pH调节剂和消泡剂进行产物后处理。从物料除沫罐7内排出的物料最后泵入脱沫机9除去未反应乙烯气。聚合和后处理过程中，原料和产物的加入和导出均采用高压计量泵6-2、6-3、6-4、6-5、6-7和6-9泵送。

实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法测定产物EVA中的VAc含量。

图2为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚合反应的转化率曲线图。其中横坐标为时间，纵坐标为转化率。乙烯加入压力与共聚反应阶段是对应的，因此可以在图中表示出来。因为第一阶段为单体分散阶段，为15-30min，不计入共聚反应时间，在图中未示出。第二阶段从加入引发剂开始计时，持续的时间为：从加入引发剂反应开始，至总反应时间的1/8结束，对应图中的A区间。第三阶段持续的时间为：从总反应时间的1/8开始，至总反应时间的5/8结束，对应图中的B区间。第四阶段持续的时间为：从总反应时间的5/8开始，至共聚合反应结束，对应图中的C区间。

实施例1

O/W乳液聚合体系，选用水溶性引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂OP-10用量为单体VAc用量的15.0wt％；pH调节剂碳酸氢钠用量为单体VAc用量的0.75wt％，控制体系pH为6.5；胶体保护剂聚乙烯醇消耗量为单体VAc用量的1.53wt％。聚合反应温度65℃，反应时间5.0h。

单体分散阶段乙烯反应压力为4.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为5.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为6.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为5.5MPa。此条件下，聚合产物Tg约为25℃，VAc含量为65.0wt％，弹性体表观特征较明显。

实施例2

单体分散阶段乙烯反应压力为5.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为6.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为7.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为6.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为19℃，VAc含量为61.7wt％，弹性体表观特征较明显。

实施例3

单体分散阶段乙烯反应压力为6.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为7.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为8.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为7.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约11℃，VAc含量为58.6wt％，弹性体表观特征较明显。

实施例4

单体分散阶段乙烯反应压力为7.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为8.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为9.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为8.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-5℃，VAc含量为55.1wt％，弹性体表观特征较明显。

实施例5

单体分散阶段乙烯反应压力为8.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为9.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为10.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为9.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-16℃，VAc含量为52.7wt％，弹性体表观特征明显。

实施例6

单体分散阶段乙烯反应压力为9.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为10.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为11.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为10.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-23℃，VAc含量为49.5wt％，弹性体表观特征明显。

实施例7

单体分散阶段乙烯反应压力为10.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为11.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为12.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为11.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-26℃，VAc含量为45.4wt％，弹性体表观特征非常明显。

实施例8

单体分散阶段乙烯反应压力为11.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为12.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为13.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为12.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-29℃，VAc含量为43.8wt％，弹性体表观特征非常明显。

实施例9

单体分散阶段乙烯反应压力为12.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为13.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为14.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为13.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-34℃，VAc含量为41.7wt％，弹性体表观特征非常明显。

实施例10

单体分散阶段乙烯反应压力为13.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为14.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为15.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为14.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-35℃，VAc含量为40.2wt％，弹性体表观特征非常明显。

对比例1

未采用乙烯四段加压工艺，乙烯一次加压至6.0MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-11℃，VAc含量为80.4wt％，产物略黏，弹性体特征表现一般。

对比例2

采用乙烯四段加压工艺，单体分散阶段乙烯反应压力为3.5MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为4.5MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为5.5MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为5.0MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为29℃，共聚反应乙烯压力过低，共聚反应基本不发生，产物极黏。

对比例3

采用乙烯四段加压工艺，单体分散阶段乙烯反应压力为13.5MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为14.5MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为15.5MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为15.0MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为-28℃，Tg不降反升，继续升高乙烯压力工业意义不大。

对比例4

采用乙烯四段加压工艺，单体分散阶段乙烯反应压力为16.0MPa；乳胶粒子生成阶段乙烯反应压力为17.0MPa；乳胶粒长大阶段乙烯反应压力维持为18.0MPa；聚合反应结束阶段乙烯反应压力维持为17.5MPa，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物Tg约为29℃，共聚反应乙烯压力过低，共聚反应基本不发生，产物极黏。

弹性体表观特征是肉眼所见触摸实物得出，即产物的回弹性及韧性，无表证测试数据；本发明中，在一定范围内Tg越低，共聚物大分子链规整度越高，耐候性越强，弹性体特征表现越明显。对比例1未采用分段加压方式，对比例2～4虽采用了分段加压，但对比例2的乙烯未达到第一阶段的预定压力，对比例3的乙烯在第三、第四阶段超过了预定压力，对比例4在第一阶段就超过了预定压力。通过实施例与对比例1-4数据对比，采用本发明提供的乙烯分段加压方法制备EVA弹性体乳液，聚合产物形态优异，Tg适中，表现出典型弹性体特征。

综上，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚单釜间歇生产工艺中，采用四段乙烯加压工艺控制共聚合反应不同阶段乙烯压力，使共聚反应进程与乳胶粒子生长过程基本同步。可以精确调控聚合反应进程，阻止链转移发生，调节EVA共聚物大分子链乙烯部分链段组成，调整共聚物大分子链的立构规整度，制备Tg变化范围较宽的EVA乳液产品，满足不同生产生活需要。本发明在显著提高共聚反应速率、竞聚率及高固含量的同时，采用单釜间歇工艺避免了多釜工艺操作复杂，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯进行以下四个阶段的乳液共聚反应：

第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；

第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；

第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和

第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力，

其中，所述四个阶段的乙烯压力变化范围为4.0-15.0MPa，第一阶段通入的乙烯压力的范围为4.0-13.0MPa，第二阶段通入的乙烯压力的范围为5.0-14.0MPa，第三阶段乙烯预定反应压力的范围为6.0-15.0MPa，第四阶段通入乙烯压力的范围为5.5-14.5MPa，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段0.5-2MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.2-1MPa；

所述共聚反应的反应温度为40-125℃，反应时间为0.5-10小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一阶段持续15-30min，不计入共聚反应时间；以总的共聚反应时间计，所述第二阶段持续的时间为从加入引发剂反应开始至总反应时间的1/8结束；所述第三阶段持续的时间为从总反应时间的1/8开始至总反应时间的5/8结束；所述第四阶段持续的时间为从总反应时间的5/8开始至共聚合反应结束。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段1-1.5MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.5-1MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚反应在溶剂中进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水，或者为水和其它有机溶剂的混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的0.3-5wt％。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂；和/或

所述方法使用聚乙烯醇作为胶体保护剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乳化剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的5.0-25.0wt％；和/或所述聚乙烯醇用量为乙酸乙烯酯单体用量的1-8wt％。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法采用单釜间歇工艺。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的EVA产物中乙酸乙烯酯含量为40.0-95.0wt％；共聚产物Tg变化范围为-35至25℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在共聚反应的同时加入其它聚合单体进行共聚。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述其它聚合单体选自丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。